JPS62207307A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン重合体の製造方法Info
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- JPS62207307A JPS62207307A JP61048525A JP4852586A JPS62207307A JP S62207307 A JPS62207307 A JP S62207307A JP 61048525 A JP61048525 A JP 61048525A JP 4852586 A JP4852586 A JP 4852586A JP S62207307 A JPS62207307 A JP S62207307A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F110/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子量分布が広く、溶融特性や成形加工性にす
ぐれたポリエチレンを製造する方法に関する。さらに詳
しくは特定の触媒と二段重合法とを組合せることにより
、すぐれた性能を有するポリエチレンを製造する方法に
関する。
ぐれたポリエチレンを製造する方法に関する。さらに詳
しくは特定の触媒と二段重合法とを組合せることにより
、すぐれた性能を有するポリエチレンを製造する方法に
関する。
一般にびん、ケーブル管、極薄フィルムなどの成形物を
得るためのポリオレフィンは可塑状態で充分成形条件に
耐え、その形状に容易に成形されねばならない。このた
めには、ポリオレフィンのメルトインデックスを高くし
たもの（平均分子量を低下させたもの）を用いれば良い
が、このような高メルトインデックスのものは耐衝撃性
、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。一方、
低メルトインデックスのポリオレフィンを用いれば強度
はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問題を解
決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを用いる
ことによって達成できることは知られている。
得るためのポリオレフィンは可塑状態で充分成形条件に
耐え、その形状に容易に成形されねばならない。このた
めには、ポリオレフィンのメルトインデックスを高くし
たもの（平均分子量を低下させたもの）を用いれば良い
が、このような高メルトインデックスのものは耐衝撃性
、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。一方、
低メルトインデックスのポリオレフィンを用いれば強度
はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問題を解
決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを用いる
ことによって達成できることは知られている。
また、近年ポリエチレンに要求される物性は多様化し、
省資源の面からも物性をそこなわずにできるだけ少量の
樹脂を使用する傾向がみられるようＫなってきた。たと
えばビン、フィルムなどに関してもできるだけ薄肉にし
て、しかも強度は維持されなければならないような傾向
がみられ、少量の樹脂量で、加工性がよく、かつ耐衝撃
強度、抗張力、環境応力亀裂などの諸物性がよいポリエ
チレンが強く望まれている。
省資源の面からも物性をそこなわずにできるだけ少量の
樹脂を使用する傾向がみられるようＫなってきた。たと
えばビン、フィルムなどに関してもできるだけ薄肉にし
て、しかも強度は維持されなければならないような傾向
がみられ、少量の樹脂量で、加工性がよく、かつ耐衝撃
強度、抗張力、環境応力亀裂などの諸物性がよいポリエ
チレンが強く望まれている。
分子量分布の広いポリエチレンの製造方法としてはいく
つかの方法が提案されている。
つかの方法が提案されている。
１つの方法として高分子量のポリエチレンと低分子量の
ポリエチレンとを混合する方法が提案されている（Ｉ＃
公昭４５−３２１５号、特開昭５４−１００４４５号、
特開昭５７−１３３１３６号）。
ポリエチレンとを混合する方法が提案されている（Ｉ＃
公昭４５−３２１５号、特開昭５４−１００４４５号、
特開昭５７−１３３１３６号）。
また別の方法として２段以上の多段重合法も提案されて
いる（特公昭４６−１１３４９号、特開昭５２−１９７
８８号）。
いる（特公昭４６−１１３４９号、特開昭５２−１９７
８８号）。
これらの方法によって製造される重合体は分子量分布が
広く、耐環境応力亀裂性ｃ以下ＥＳＣＲという）もかな
り良好ではあるが成形加工時の溶融粘弾性が不十分でお
り、成形品にフィッシュアイ乃至ゲルが発生しやすいな
どの欠点がある。
広く、耐環境応力亀裂性ｃ以下ＥＳＣＲという）もかな
り良好ではあるが成形加工時の溶融粘弾性が不十分でお
り、成形品にフィッシュアイ乃至ゲルが発生しやすいな
どの欠点がある。
問題を解決するための手段
本発明は上述の欠点を改良し、単に分子量分布が広いだ
けでなく、溶融特性や成形加工性も優れたポリエチレン
の製造方法を提供するものである。
けでなく、溶融特性や成形加工性も優れたポリエチレン
の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の第１の発明は、遷移金属化合物を含
む固体成分と有機アルミニウム化合物とを含む配位重合
触媒を用いて不活性炭化水素中５０−１００℃でエチレ
ンまたはエチレンとａ−オレフィンとの二段重合を行う
に際し、（イ）第１段階は、該固体成分として三酸化ク
ロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロム
を形成する化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した
固体成分を、また 該有機アルミニウム化合物として一般式＋Ａｌ−０）−
で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜１８の炭化
水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示す。）を用い、メル
トインチツク、’、（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３．条
件Ｅ ） ０．０００１〜０．５ｒ／１０分の重合体を
全重合体量の１０〜９０重量％生成させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合体存在下に、
固体成分として少なくともマグネシウムおよびチタンを
含有する固体を、また有機アルミニウム化合物として一
般式ＡＩＲ′ｐＸ３−ｐで表わされる化合物（ここでＲ
′は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよ
び／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示す。ン
を加え、メルトインデックス（ＡＳＴＮ Ｄ１２３８−
７３．条件Ｅ）０．０１−５０ ｆ／１０分の重合体を
全重合体量の９０〜１０瀘景チ生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法に関するも
のであシ、 本発明の第２の発明は、遷移金属化合物を含む固体成分
と有機アルミニウム化合物とを含む配位重合触媒を用い
て不活性炭化水素中５０〜１００℃でエチレンまたはエ
チレンとａ−オレフィンとの二段重合を行う罠際し、（
イ）第１段階は、該固体成分として三識化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体および
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体を
、また該有機アルミニウム化合物として一般式＋Ａｌ−
０） で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜１８
の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示す。）を用い
、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３．
条件Ｅ）０．０００１〜０．５ｆ／１０分の重合体を全
重合体量の１０〜９０瀘景チ生成させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合終了後、一般
式ＡＩＲ’ｐＸ３．で表わされる化合物（ここでｇは炭
素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよび／ｌ
たはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示す。）を加え
、メルトインデックス（ＡＳＴＭ ０１２３８−７３．
条件Ｅ）０．０１−５０ ｆ／１０分の重合体を全重合
体量の９０〜１０重量−生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法に関するも
のである。
む固体成分と有機アルミニウム化合物とを含む配位重合
触媒を用いて不活性炭化水素中５０−１００℃でエチレ
ンまたはエチレンとａ−オレフィンとの二段重合を行う
に際し、（イ）第１段階は、該固体成分として三酸化ク
ロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロム
を形成する化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した
固体成分を、また 該有機アルミニウム化合物として一般式＋Ａｌ−０）−
で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜１８の炭化
水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示す。）を用い、メル
トインチツク、’、（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３．条
件Ｅ ） ０．０００１〜０．５ｒ／１０分の重合体を
全重合体量の１０〜９０重量％生成させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合体存在下に、
固体成分として少なくともマグネシウムおよびチタンを
含有する固体を、また有機アルミニウム化合物として一
般式ＡＩＲ′ｐＸ３−ｐで表わされる化合物（ここでＲ
′は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよ
び／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示す。ン
を加え、メルトインデックス（ＡＳＴＮ Ｄ１２３８−
７３．条件Ｅ）０．０１−５０ ｆ／１０分の重合体を
全重合体量の９０〜１０瀘景チ生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法に関するも
のであシ、 本発明の第２の発明は、遷移金属化合物を含む固体成分
と有機アルミニウム化合物とを含む配位重合触媒を用い
て不活性炭化水素中５０〜１００℃でエチレンまたはエ
チレンとａ−オレフィンとの二段重合を行う罠際し、（
イ）第１段階は、該固体成分として三識化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体および
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体を
、また該有機アルミニウム化合物として一般式＋Ａｌ−
０） で表わされる化合物（ここでＲは炭素数１〜１８
の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示す。）を用い
、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−７３．
条件Ｅ）０．０００１〜０．５ｆ／１０分の重合体を全
重合体量の１０〜９０瀘景チ生成させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合終了後、一般
式ＡＩＲ’ｐＸ３．で表わされる化合物（ここでｇは炭
素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよび／ｌ
たはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示す。）を加え
、メルトインデックス（ＡＳＴＭ ０１２３８−７３．
条件Ｅ）０．０１−５０ ｆ／１０分の重合体を全重合
体量の９０〜１０重量−生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法に関するも
のである。
本発明によれば、分子量分布の広いポリエチレンを連続
的に製造することができるのみならず、ＥＳＣＲ，１ｌ
ｉＪ融特性にすぐれ、フイシュアイのない重合体が得ら
れる。
的に製造することができるのみならず、ＥＳＣＲ，１ｌ
ｉＪ融特性にすぐれ、フイシュアイのない重合体が得ら
れる。
以下、本発明の詳細な説明する。
三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸
化クロムを形成する化合物を担持する無機酸化物担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、ドリアあるいはこれらの混合物があげ
られるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
化クロムを形成する化合物を担持する無機酸化物担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、ドリアあるいはこれらの混合物があげ
られるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の徨類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重ｉ−チ、好ましくは０．３〜５
重量％、さらに好ましくけ０．５〜３重量％である。
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の徨類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重ｉ−チ、好ましくは０．３〜５
重量％、さらに好ましくけ０．５〜３重量％である。
以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行なわれ
るが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なっても
よい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度
４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数
時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分
に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好ま
しい。
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行なわれ
るが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なっても
よい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度
４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数
時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分
に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好ま
しい。
なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒本発明において使用される少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体触媒成分としては、たとえば
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭
化水素、ハロゲン含有物質、含ケイ素化合物、含窒素化
合物、含リン化合物で処理又は反応させたもの等の無機
質固体担体にチタン化合物を公知の方法によシ担持させ
たものがあげられる。
媒本発明において使用される少なくともマグネシウムお
よびチタンを含有する固体触媒成分としては、たとえば
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物など、さらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭
化水素、ハロゲン含有物質、含ケイ素化合物、含窒素化
合物、含リン化合物で処理又は反応させたもの等の無機
質固体担体にチタン化合物を公知の方法によシ担持させ
たものがあげられる。
ここでいう含酸素化合物としては、アルコール、アルデ
ヒド、テトラ、エーテル、カルボン酸またはそれらの誘
導体があげられる。含硫黄化合物としてはチオフェン、
チオール等が好ましい。炭化水素としては芳香族炭化水
素が好ましく、具体的にはデュレン、アントラセン、ナ
フタレン等をあげることができる。ハロゲン含有物質と
してはハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的にはＬ２
−ジクロロエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルク
ロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等をあげることができる
。含ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシランが好
ましい。含窒素化合物としては酸アミド、アミン、ニト
リル類があげられ、特に安息香酸アミド、ピリジン、ベ
ンゾニトリルが好ましい。
ヒド、テトラ、エーテル、カルボン酸またはそれらの誘
導体があげられる。含硫黄化合物としてはチオフェン、
チオール等が好ましい。炭化水素としては芳香族炭化水
素が好ましく、具体的にはデュレン、アントラセン、ナ
フタレン等をあげることができる。ハロゲン含有物質と
してはハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的にはＬ２
−ジクロロエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルク
ロリド、ｐ−ジクロロベンゼン等をあげることができる
。含ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシランが好
ましい。含窒素化合物としては酸アミド、アミン、ニト
リル類があげられ、特に安息香酸アミド、ピリジン、ベ
ンゾニトリルが好ましい。
含り／化合物としてはホスフェート類、ホスファイト類
カアケラレ、特にトリフェニルホスファイト、トリフェ
ニルフォスフェート、トリｎ−ブチルホスファイト、ト
リｎ−ブチルホスフェートが好ましい。
カアケラレ、特にトリフェニルホスファイト、トリフェ
ニルフォスフェート、トリｎ−ブチルホスファイト、ト
リｎ−ブチルホスフェートが好ましい。
本発明において好適に使用できる他の固体物質の例とし
ては、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、
一般式ＲＭｇＸ、 ＲＺＭｇ、 ＲＭｇ（ＯＲ）な
どの有機マグネシウム化合物（前記式中において、Ｒは
有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテ
ル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさら
に、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機
リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム
、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用
いることができる。
ては、いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、
一般式ＲＭｇＸ、 ＲＺＭｇ、 ＲＭｇ（ＯＲ）な
どの有機マグネシウム化合物（前記式中において、Ｒは
有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテ
ル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさら
に、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機
リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム
、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用
いることができる。
本発明で使用するチタン化合物としてはチタンのハロゲ
ン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化
酸化物をあげることができる。これらの具体例として四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、テトライソプロポキシチタン等の４
価のチタン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物によシ還元して得
られる各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種
の４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物
によシ還元して得られる化合物等の三価のチタン化合物
等があけられる。
ン化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲン化
酸化物をあげることができる。これらの具体例として四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、テトライソプロポキシチタン等の４
価のチタン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物によシ還元して得
られる各種の三ハロゲン化チタンがあげられ、また各種
の４価のハロゲン化アルコキシチタンを有機金属化合物
によシ還元して得られる化合物等の三価のチタン化合物
等があけられる。
これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が特
に好ましい。
に好ましい。
これら固体物質の具体的なものとしては、たとえばＭｇ
０−ＲＸ−ＴｉＣ４系（％公昭５１−３５１４号）、Ｍ
ｇＯ−ＡｔＣＬｓ −Ｔ １ｃｔ４系（％開昭５４−１
３４７８９号）、Ｍｇ−８１ｃ１４−ＲＯＨ−Ｔ ｉｃ
４系（ｖｆ公昭５０−２３８６４号）、ＭｇＣ４−Ａｔ
（ＯＲ）ｓ−Ｔｉｅ−４系（特公昭５１−１５２号、特
公昭５２−１５１１１号） 、Ｍｇ Ｃ４−芳香族炭化
水素−ＴｉＣ４系（％公昭５２−４８９１５号） 、Ｍ
ｇＣ２ｚ −５ｉｃｚ４−ＲＯＨ−Ｔ：Ｃ４系（特開昭
４９−１０６５８１号）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）２−Ａｔ（
ＯＲ）３−ＴｉＣ４系（％公昭５２−１１７１０号）、
ＭｇＣｋ−ＲＸ−ＴｉＣ１ａ系（特開昭５２−４２５８
４号）、Ｍｇ −ＰＯＣｔｓ −Ｔ １ｃｔ４系（％公
昭５１−１５３号）、ＭｇＣＬｚ−ＡｔＯＣｔ−ＴｉＣ
４系（％公昭５４−１５３１６号）、ＲＭｇＸ−ＴｉＣ
４系Ｃ特公昭５０−３９４７０号）、ＭｇＣ／４−ＣＨ
＊＝ＣＨ８１（ＯＲ）ｓ −Ｐ（ＯＲ）ｓ−ＲＯＲ−Ｔ
ｉ（／４系（特願昭５８−１７８２７２号）、ＭｇＣ
ｋ −ＣＨ冨＝ＣＨ８ｉ（ＯＲ）ａ−Ｐ（ＯＲ）３−Ｔ
ｉＣ２４系（特願昭５８−３５５８号）などの固体触媒
成分を代表的に例示することができる。
０−ＲＸ−ＴｉＣ４系（％公昭５１−３５１４号）、Ｍ
ｇＯ−ＡｔＣＬｓ −Ｔ １ｃｔ４系（％開昭５４−１
３４７８９号）、Ｍｇ−８１ｃ１４−ＲＯＨ−Ｔ ｉｃ
４系（ｖｆ公昭５０−２３８６４号）、ＭｇＣ４−Ａｔ
（ＯＲ）ｓ−Ｔｉｅ−４系（特公昭５１−１５２号、特
公昭５２−１５１１１号） 、Ｍｇ Ｃ４−芳香族炭化
水素−ＴｉＣ４系（％公昭５２−４８９１５号） 、Ｍ
ｇＣ２ｚ −５ｉｃｚ４−ＲＯＨ−Ｔ：Ｃ４系（特開昭
４９−１０６５８１号）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）２−Ａｔ（
ＯＲ）３−ＴｉＣ４系（％公昭５２−１１７１０号）、
ＭｇＣｋ−ＲＸ−ＴｉＣ１ａ系（特開昭５２−４２５８
４号）、Ｍｇ −ＰＯＣｔｓ −Ｔ １ｃｔ４系（％公
昭５１−１５３号）、ＭｇＣＬｚ−ＡｔＯＣｔ−ＴｉＣ
４系（％公昭５４−１５３１６号）、ＲＭｇＸ−ＴｉＣ
４系Ｃ特公昭５０−３９４７０号）、ＭｇＣ／４−ＣＨ
＊＝ＣＨ８１（ＯＲ）ｓ −Ｐ（ＯＲ）ｓ−ＲＯＲ−Ｔ
ｉ（／４系（特願昭５８−１７８２７２号）、ＭｇＣ
ｋ −ＣＨ冨＝ＣＨ８ｉ（ＯＲ）ａ−Ｐ（ＯＲ）３−Ｔ
ｉＣ２４系（特願昭５８−３５５８号）などの固体触媒
成分を代表的に例示することができる。
本発明に使用される一般式＋ＡＩ −０）−で表わされ
る化合物（ここでＲは炭素数１〜１８の炭化水素基を、
ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５０を示す。
る化合物（ここでＲは炭素数１〜１８の炭化水素基を、
ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５０を示す。
）はトリアルキルアルミニウムと水との反応で得られる
化合物である。（以下変性有機アルミニウム化合物とい
９゜ントリアルキルアルミ、ニウムと水との反応は通常
不活性炭化水素中で行なわれる。不活性炭化水素として
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素があげられるが、
脂肪族、脂環族炭化水素が好ましい。
化合物である。（以下変性有機アルミニウム化合物とい
９゜ントリアルキルアルミ、ニウムと水との反応は通常
不活性炭化水素中で行なわれる。不活性炭化水素として
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素があげられるが、
脂肪族、脂環族炭化水素が好ましい。
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてはエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基などを例示できるが、インブチル基が特に
好ましい。
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基などを例示できるが、インブチル基が特に
好ましい。
水とトリアルキルアルミニウムとの比Ｃ水／Ａｔモル比
）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５ ／ １〜
１／１が好ましく、また反応温度は一７０〜１００℃、
好ましくは一７０〜２０℃である。反応時間は５〜１０
０分、好ましくは１０〜３０分でよいう斯くして得られ
た変性有機アルミニウム化合物の使用割合はＡｌ／Ｃｒ
（モル比）で１０００／１〜１／１、好ましくは１００
０／１〜５００／１である。
）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５ ／ １〜
１／１が好ましく、また反応温度は一７０〜１００℃、
好ましくは一７０〜２０℃である。反応時間は５〜１０
０分、好ましくは１０〜３０分でよいう斯くして得られ
た変性有機アルミニウム化合物の使用割合はＡｌ／Ｃｒ
（モル比）で１０００／１〜１／１、好ましくは１００
０／１〜５００／１である。
本発明において使用されるもう一つのアルミニウム化合
物ＡＩＲ’。Ｘ３−１（ここでＲ′は炭素数１〜２０の
炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシ
基を、ｐはＯ〈ｐ≦３を示す。）の具体的な例としては
一般式ＲｓＡｚ。
物ＡＩＲ’。Ｘ３−１（ここでＲ′は炭素数１〜２０の
炭化水素基を、Ｘはハロゲンおよび／またはアルコキシ
基を、ｐはＯ〈ｐ≦３を示す。）の具体的な例としては
一般式ＲｓＡｚ。
ＲｚＡｔＸ、 ＲＡＤｃｚ、ＲｚＡｌｏＲ％ ＲＡＬ
（ＯＲ）ＸおよびＲ，Ａｔ２Ｘ３ の有機アルミニウ
ム化合物で示されるもので、より具体的にはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等があげられ
る。
（ＯＲ）ＸおよびＲ，Ａｔ２Ｘ３ の有機アルミニウ
ム化合物で示されるもので、より具体的にはトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等があげられ
る。
ＡＩＲ’ｐＸ３−ｎの使用量として特に制限はないが、
通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使用
される。
通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使用
される。
本発明は、エチレンの単独重合および／またはエチレン
とα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセンナ
トトの共重合を二段階で行なうものである。
とα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセンナ
トトの共重合を二段階で行なうものである。
重合反応は、前記の触媒の存在下、ヘキサン、ヘプタン
ナトノ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
ナどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素などの不活性炭化水素溶
媒中５０〜１００℃で行なわれる。
ナトノ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
ナどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素などの不活性炭化水素溶
媒中５０〜１００℃で行なわれる。
本発明の特徴は第１段階で酸化クロム担持固体触媒成分
と変性有様アルミニウム化合物とよシなる触媒によシ高
分子量の重合体を生成させ、ついで第２段階では少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
とＡＩＲ’ｐＸ３．とよシなる触媒によシ比較的低分子
量の重合体を生成させ、すぐれた物性を有する重合体を
連続的に得ることにある。
と変性有様アルミニウム化合物とよシなる触媒によシ高
分子量の重合体を生成させ、ついで第２段階では少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
とＡＩＲ’ｐＸ３．とよシなる触媒によシ比較的低分子
量の重合体を生成させ、すぐれた物性を有する重合体を
連続的に得ることにある。
以下に本発明の二段重合について詳しく説明する。
まず、第１段隔の重合は酸化クロム担持固体触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物よシなる触媒で重合を行う
。
変性有機アルミニウム化合物よシなる触媒で重合を行う
。
この時変性有機アルミニウム化合物にかえて一般弐ＡＩ
Ｒ′ｐＸ３−ｐで表わされる化合物を用いると、高い重
合活性が発現せず、しかも生成する重合体は低分子量重
合体がきわめて多くなシ好ましくない。また酸化クロム
担持固体触媒成分と少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を併用した場合も同様である
。
Ｒ′ｐＸ３−ｐで表わされる化合物を用いると、高い重
合活性が発現せず、しかも生成する重合体は低分子量重
合体がきわめて多くなシ好ましくない。また酸化クロム
担持固体触媒成分と少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を併用した場合も同様である
。
第１段階の重合は不活性溶媒中、５０〜１００℃、好ま
しくは５０〜９０℃で行う。重合時間には特に制限はな
い力ζ通常５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で
ある。
しくは５０〜９０℃で行う。重合時間には特に制限はな
い力ζ通常５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で
ある。
生成重合体のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８
−７３、染件Ｅ）は０．０００１〜０．５ｒ／１０分、
好ましくは０．００１〜０．５Ｍ／１０分の範囲に入る
ように重合系の温度、触媒のモル比、水素濃度力どを調
節する。また第１段階の重合量は全重合体量の１０〜９
０］ｉ量チ、好ましくは２０〜８０重量％である。
−７３、染件Ｅ）は０．０００１〜０．５ｒ／１０分、
好ましくは０．００１〜０．５Ｍ／１０分の範囲に入る
ように重合系の温度、触媒のモル比、水素濃度力どを調
節する。また第１段階の重合量は全重合体量の１０〜９
０］ｉ量チ、好ましくは２０〜８０重量％である。
重合温度が上記範囲外になると重合速度が低下したυ、
低分子量重合体の生成が多くなり好ましくない。またメ
ルトインデックスや第１段階の重合量が上記範囲外とな
ると最終重合体の物性や加工性が悪化して好ましくない
。
低分子量重合体の生成が多くなり好ましくない。またメ
ルトインデックスや第１段階の重合量が上記範囲外とな
ると最終重合体の物性や加工性が悪化して好ましくない
。
ついで第２段階の重合では第１段階の重合が固体触媒成
分として酸化クロム担持固体触媒成分のみを使用した場
合には少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を添加し、一般式ＡＩＲ’ｐＸ３−ｐで表
わされる化合物を加えて触媒とし重合を行う。第１段階
の重合において酸化クロム担持固体触媒成分と少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を
併用した場合も一般式ＡＩＲ’ｐＸ３−ｐ で表わされ
る化合物を加えて触媒とする。重合は５０〜１００℃、
好ましくは５０〜９０℃で通常５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間行う。第２段階の重合で生成する重合
体のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８−７３．
条件Ｅ）は０．０１〜５０ Ｆ／１０分、好ましくは０
．０１〜１０ Ｐ／１０分である。メルトインデックス
の調整は通常の公知の方法が使用される。
分として酸化クロム担持固体触媒成分のみを使用した場
合には少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を添加し、一般式ＡＩＲ’ｐＸ３−ｐで表
わされる化合物を加えて触媒とし重合を行う。第１段階
の重合において酸化クロム担持固体触媒成分と少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を
併用した場合も一般式ＡＩＲ’ｐＸ３−ｐ で表わされ
る化合物を加えて触媒とする。重合は５０〜１００℃、
好ましくは５０〜９０℃で通常５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間行う。第２段階の重合で生成する重合
体のメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８−７３．
条件Ｅ）は０．０１〜５０ Ｆ／１０分、好ましくは０
．０１〜１０ Ｐ／１０分である。メルトインデックス
の調整は通常の公知の方法が使用される。
第２段階の重合量は全重合体量の９０〜１０重量％、好
ましくけ８０〜２０重量％である。この範囲外では最終
重合体の物性が満足しうるものとならない。
ましくけ８０〜２０重量％である。この範囲外では最終
重合体の物性が満足しうるものとならない。
なお、本発明のｖＪ１段階と第２段階の重合を逆に行っ
た場合も分子量分布が広い重合体が得られ、物性も一部
改善されるが、ゲルが多く、成形品の外観が悪化するの
で好ましくない。
た場合も分子量分布が広い重合体が得られ、物性も一部
改善されるが、ゲルが多く、成形品の外観が悪化するの
で好ましくない。
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用する測定方法を以下に
示す。
示す。
実施例および比較例で得られた重合体は次の処理を行っ
た後、物性測定に便用した。
た後、物性測定に便用した。
前処理：東洋精機■製プラストグラフを用いて窒素下、
１４５℃で１５分間混練した。
１４５℃で１５分間混練した。
メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭ ０１２３８−
７３による。条件Ｅによる測定値をＭＩ” 、条件Ｎに
よる測定値をＭＩｌｏとして示した。
７３による。条件Ｅによる測定値をＭＩ” 、条件Ｎに
よる測定値をＭＩｌｏとして示した。
フローレシオ（ＦＲ）：ＭＩ”／Ｍｌ” 、この値が大
きいほど分子量分布は広い。
きいほど分子量分布は広い。
ダイスウェルレシオ（ＤＳＲ）：Ｍ１１０測定時の押出
物外径とオリフィス孔径（２，１０ｍ）との比密度：Ａ
ＳＴＭＤ １５０５−６８準拠溶融張力（ＭＴ）：東洋
精機■製メルトテンションテスターを用い、溶融温度１
９０℃でシリンダー（内径９．５５ ｍｓ ）内で溶融
した重合体を、オリフィス（孔径２．１０ＩＩＪ１長さ
８．００ Ｉｕ）より一定速度（ピストン下降速度２０
ｍ／分）で押出し、ロードセルを介して押出されたスト
ランドを１１００ｒｐで回転する外径５．０ ｃｍのロ
ーラーで引き取る時に発生する応力ｃ単位？）で示す。
物外径とオリフィス孔径（２，１０ｍ）との比密度：Ａ
ＳＴＭＤ １５０５−６８準拠溶融張力（ＭＴ）：東洋
精機■製メルトテンションテスターを用い、溶融温度１
９０℃でシリンダー（内径９．５５ ｍｓ ）内で溶融
した重合体を、オリフィス（孔径２．１０ＩＩＪ１長さ
８．００ Ｉｕ）より一定速度（ピストン下降速度２０
ｍ／分）で押出し、ロードセルを介して押出されたスト
ランドを１１００ｒｐで回転する外径５．０ ｃｍのロ
ーラーで引き取る時に発生する応力ｃ単位？）で示す。
ローラー回転数が１１００ｒｐに達する前にストランド
の溶融切れが起きた場合は、その時点の応力とした。
の溶融切れが起きた場合は、その時点の応力とした。
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）： ＪＩＳ Ｋ−６７
６０準拠。試験液として１０ ｖｏｔ％濃度のリポノッ
クスＭＣＩを用い、試験片の半数に亀裂が発生するまで
の時間で示す。
６０準拠。試験液として１０ ｖｏｔ％濃度のリポノッ
クスＭＣＩを用い、試験片の半数に亀裂が発生するまで
の時間で示す。
ブテン−１含有量： １３Ｃ−ＮＭＲによシ測定した。
フィッシュアイ：１．７０℃でプレス成形した１１００
ｐ厚のフィルム１０ｍＸ１０個（１００ａＪ）中に認め
られる個数を目視にて調べた。
ｐ厚のフィルム１０ｍＸ１０個（１００ａＪ）中に認め
られる個数を目視にて調べた。
富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ ９５２ ）を３
００℃で３時間真空乾燥したもの２０ｔを、純水１００
−に三酸化クロム０．４２を溶解した溶液中に浸漬し、
室温で１時間攪拌後、１２０℃窒素下で水分を除去した
のち１２０℃で１０時間真空乾燥した。ついで酸素を流
通させながら流動床で８００℃３時間焼成して活性化を
行なった。活性化した触媒は窒素下に保存した。
００℃で３時間真空乾燥したもの２０ｔを、純水１００
−に三酸化クロム０．４２を溶解した溶液中に浸漬し、
室温で１時間攪拌後、１２０℃窒素下で水分を除去した
のち１２０℃で１０時間真空乾燥した。ついで酸素を流
通させながら流動床で８００℃３時間焼成して活性化を
行なった。活性化した触媒は窒素下に保存した。
固体触媒成分Ｂ
直径％インチのステンレススチール製ボールが２５個入
った４００ｍステンレススチール製ポットにＮ、下で無
水塩化マグネシウム１０５’、１．２−ジクロロエタン
０．５２および四塩化チタン１ｏ７２を添加し、室温で
１６時間ボールミリングして固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分は１２あたシ３５Ｍｑのチタンを含有して
いた。
った４００ｍステンレススチール製ポットにＮ、下で無
水塩化マグネシウム１０５’、１．２−ジクロロエタン
０．５２および四塩化チタン１ｏ７２を添加し、室温で
１６時間ボールミリングして固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分は１２あたシ３５Ｍｑのチタンを含有して
いた。
富士ダビソン社製シリカ（Ｇｒａｄｅ９５２）を３００
℃で３時間真空乾燥したもの２０ｆを、３００−三ツロ
フラスコに入れ、乾燥ヘキサン１５０−加え、さらにｔ
−ブチルクロメート０．６Ｆ添加溶解させた。室温で１
時間攪拌後、８０℃窒素下でヘキサンを除去したのち同
温度で５時間真空乾燥を行なった。ついで酸素を流通さ
せながら流動床で８００℃３時間焼成して活性化を行な
った。活性化した触媒は窒素下に保存した。
℃で３時間真空乾燥したもの２０ｆを、３００−三ツロ
フラスコに入れ、乾燥ヘキサン１５０−加え、さらにｔ
−ブチルクロメート０．６Ｆ添加溶解させた。室温で１
時間攪拌後、８０℃窒素下でヘキサンを除去したのち同
温度で５時間真空乾燥を行なった。ついで酸素を流通さ
せながら流動床で８００℃３時間焼成して活性化を行な
った。活性化した触媒は窒素下に保存した。
固体触媒成分り
固体触媒成分Ａの製造において１２０℃で１０時間真空
乾燥したもの１０１を流動床において１７０℃、Ｎ２下
でチタニウムテトライソグロボキシド２ミリモルを、注
意深く滴下した。ついで系を７００℃に昇温し、乾燥空
気を流通させながら５時間焼成した。活性化した触媒は
窒素下に保存した。
乾燥したもの１０１を流動床において１７０℃、Ｎ２下
でチタニウムテトライソグロボキシド２ミリモルを、注
意深く滴下した。ついで系を７００℃に昇温し、乾燥空
気を流通させながら５時間焼成した。活性化した触媒は
窒素下に保存した。
固体触媒成分Ｂの調製と同様のステンレススチール製ポ
・ットにＮｚ下で無水塩化マグネシウム１０？、アル
ミニウムトリエトキシド４．４Ｆおよび四塩化チタン２
．７２を添加し室温で１６時間ボールミリングして固体
触媒成分を得たっこの固体触媒成分は１２あた。り３９
１１１Ｆのチタンを含有していた。
・ットにＮｚ下で無水塩化マグネシウム１０？、アル
ミニウムトリエトキシド４．４Ｆおよび四塩化チタン２
．７２を添加し室温で１６時間ボールミリングして固体
触媒成分を得たっこの固体触媒成分は１２あた。り３９
１１１Ｆのチタンを含有していた。
トリインブチルアルミニウムのヘキサン溶液５０ｄ（６
度１ ｒｒｍｏＬ ／ ｍｔ ）に氷冷下、窒素を吹き
込み脱酸素した純水を２０μｔずつ、１０分間かけて合
計０．９ｄ添加した（Ｔｏｏ／Ａ１モル比＝１／１ ）
。その後室温で３０分間反応させた。反応終了後のヘキ
サン溶液は透明な均一溶液であった。
度１ ｒｒｍｏＬ ／ ｍｔ ）に氷冷下、窒素を吹き
込み脱酸素した純水を２０μｔずつ、１０分間かけて合
計０．９ｄ添加した（Ｔｏｏ／Ａ１モル比＝１／１ ）
。その後室温で３０分間反応させた。反応終了後のヘキ
サン溶液は透明な均一溶液であった。
実施例１
攪拌機を付した容量３ｔのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５ｔを入れ、固体
触媒成分Ａ３０１１１Ｐおよび変性有機アルミニウム化
合物２ミリモル加え、攪拌下８０℃に加熱した。窒素お
よびヘキサンの蒸気圧で系は１．５に９／−・Ｇを示す
。
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５ｔを入れ、固体
触媒成分Ａ３０１１１Ｐおよび変性有機アルミニウム化
合物２ミリモル加え、攪拌下８０℃に加熱した。窒素お
よびヘキサンの蒸気圧で系は１．５に９／−・Ｇを示す
。
第１段階の重合は水素を全圧が４Ｋｆ／ｉ・Ｇとなるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧１４縁／−・Ｇとな
るように張シ込み重合を開始し、エチレンで全圧を１４
（旬・Ｇに維持し、１時間重合を行った。
で張り込み、ついでエチレンを全圧１４縁／−・Ｇとな
るように張シ込み重合を開始し、エチレンで全圧を１４
（旬・Ｇに維持し、１時間重合を行った。
冷却後エチレンをパージし、窒素で残存エチレンのパー
ジを数回行った後、固体触媒成分Ｂ１０”Ｐおよびトリ
エチルアルミニウム１ミリモルを加え、第２段階の重合
を８０℃で行った。水素を全圧７．８Ｋｆ／ｉ−Ｇにな
るまで張り込み、ついでエチレンを全圧１４．１ Ｋｇ
／−・Ｇになるよう連続的に３０分導入した。重合結果
および物性測定結果を表１に示す。
ジを数回行った後、固体触媒成分Ｂ１０”Ｐおよびトリ
エチルアルミニウム１ミリモルを加え、第２段階の重合
を８０℃で行った。水素を全圧７．８Ｋｆ／ｉ−Ｇにな
るまで張り込み、ついでエチレンを全圧１４．１ Ｋｇ
／−・Ｇになるよう連続的に３０分導入した。重合結果
および物性測定結果を表１に示す。
なお第１段階および第２段階の各重合量比（生成比）は
エチレン消費量から求めた。
エチレン消費量から求めた。
実施例２
実施例１において固体触媒成分Ａを固体触媒成分りに、
また固体触媒成分Ｂを固体触媒成分Ｅに変えた他に、表
１に示す条件で重合を行った。結果を表１に示す。
また固体触媒成分Ｂを固体触媒成分Ｅに変えた他に、表
１に示す条件で重合を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例２と同じ触媒を用い、第２段階の重合条件を以下
のように変更した。
のように変更した。
８０℃に加熱し、水素を全圧３．２ Ｋｑ／−・Ｇにな
るまで張す込み、ついでブテン−１４１１ｔエチレンで
圧入し、全圧を１０Ｋｆ／−・Ｇとなるようエチレンを
供給し１時間重合を行った。結果を表１に示す。
るまで張す込み、ついでブテン−１４１１ｔエチレンで
圧入し、全圧を１０Ｋｆ／−・Ｇとなるようエチレンを
供給し１時間重合を行った。結果を表１に示す。
実施例４
攪拌機を付した容量３ｔのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５ｔを入れ、固体
触媒成分Ａ８０■、固体触媒成分ＢＩＯ■および変性有
機アルミニウム化合物２ミリモルを加え、攪拌下８０℃
に加熱した。窒素およびヘキサンで系は１．５Ｋｆ／ｃ
ｒＡ−Ｇを示した。
クレーブを窒素置換し、ヘキサン１．５ｔを入れ、固体
触媒成分Ａ８０■、固体触媒成分ＢＩＯ■および変性有
機アルミニウム化合物２ミリモルを加え、攪拌下８０℃
に加熱した。窒素およびヘキサンで系は１．５Ｋｆ／ｃ
ｒＡ−Ｇを示した。
第１段階の重合は水素を全圧が４ Ｋｙ／ａＡ −Ｇと
なるまで張り込み、ついでエチレンを全圧１４Ｋｇ／−
・Ｇとなるよう張り込み重合を開始し、エチレンで全圧
を１４ Ｋ９／ｄ・Ｇに維持し、１時間重合を行った。
なるまで張り込み、ついでエチレンを全圧１４Ｋｇ／−
・Ｇとなるよう張り込み重合を開始し、エチレンで全圧
を１４ Ｋ９／ｄ・Ｇに維持し、１時間重合を行った。
冷却後、エチレンをパージし、窒素で残存エチレンのパ
ージｔａ回繰り返した後、トリエチルアルミニウム１ミ
リモルを加え、第２段階の重合を８０℃で行った。水素
を全圧７．８Ｋｇ／ｉ−Ｇになるまで張シ込み、ついで
エチレンを全圧１４． Ｉ Ｋｔ／−・Ｇになるよう連
続的に１時間導入した。
ージｔａ回繰り返した後、トリエチルアルミニウム１ミ
リモルを加え、第２段階の重合を８０℃で行った。水素
を全圧７．８Ｋｇ／ｉ−Ｇになるまで張シ込み、ついで
エチレンを全圧１４． Ｉ Ｋｔ／−・Ｇになるよう連
続的に１時間導入した。
重合結果および物性測定結果を表１に示す。
実施例５〜８
実施例４の触媒を用いて表１に示した条件で重合を行っ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
実施例９〜１０
実施例４で使用した固体触媒成分をそれぞれ表１に示し
た成分に変えて重合を行った。結果を表１に示す。
た成分に変えて重合を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
実施例４の触媒を使用して、第１段階でエチレンとブテ
ン−１の共重合を、第２段階ではエチレンの単独重合を
行った。結果を表１に示す。
ン−１の共重合を、第２段階ではエチレンの単独重合を
行った。結果を表１に示す。
比較例１〜４
固体触媒成分Ａ、 Ｂと有機アルミニウム化合物との
組合せを変えて表１に示すように第１段階の重合のみを
行った。
組合せを変えて表１に示すように第１段階の重合のみを
行った。
結果を表１に示す。
比較例５
実施例４と同様にして重合を行ったが、生成比を本発明
の範囲外となるようにした。結果を表１に示す。
の範囲外となるようにした。結果を表１に示す。
比較例６
実施例４の第１段階と第２段階の重合を全く逆の順序で
行った。結果を表１に示す。
行った。結果を表１に示す。
比較例７
比較例１および比較例３で得られた重合体を実施例４と
同一の生成比となるよう混合し、各種の測定を行った。
同一の生成比となるよう混合し、各種の測定を行った。
結果を表１に示す。
発明の効果
本発明の方法により溶融張力が大きく加工性がよく、シ
かもＥＳＣＨのすぐれたバランスのよいエチレン重合体
または共重合体を高い生産性のもとに製造することが可
能となった。
かもＥＳＣＨのすぐれたバランスのよいエチレン重合体
または共重合体を高い生産性のもとに製造することが可
能となった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、遷移金属化合物を含む固体成分と有機アルミニウム
化合物とを含む配位重合触媒を用いて不活性炭化水素中
５０〜１００℃でエチレンまたはエチレンとα−オレフ
ィンとの二段重合を行うに際し、 （イ）第１段階は、該固体成分として三酸化クロムまた
は焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
る化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体成分
を、また 該有機アルミニウム化合物として一般式▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされる化合物（ここでＲは炭
素数１〜１８の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００を示
す。）を用い、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−７３、条件Ｅ）０．０００１〜０．５ｇ／１０分
の重合体を全重合体量の１０〜９０重量％生成させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合体存在下に、
固体成分として少なくともマグネシウムおよびチタンを
含有する固体を、また有機アルミニウム化合物として一
般式ＡＩＲ′＿ｐＸ＿３＿−＿ｐで表わされる化合物（
ここでＲ′は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロ
ゲンおよび／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を
示す。）を加え、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８−７３、条件Ｅ）０．０１〜５０ｇ／１０分の重
合体を全重合体量の９０〜１０重量％生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。 ２、遷移金属化合物を含む固体成分と有機アルミニウム
化合物とを含む配位重合触媒を用いて不活性炭化水素中
５０〜１００℃でエチレンまたはエチレンとα−オレフ
ィンとの二段重合を行うに際し、 （イ）第１段階は、該固体成分として三酸化クロムまた
は焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
る化合物を無機酸化物担体に担持させ焼成した固体およ
び少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体
を、また該有機アルミニウム化合物として一般式▲数式
、化学式、表等があります▼で表わされる化合物（ここ
でＲは炭素数１〜１８の炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１
００を示す。）を用い、メルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−７３、条件Ｅ）０．０００１〜０．５ｇ
／１０分の重合体を全重合体量の１０〜９０重量％生成
させ、 （ロ）ついで第２段階は、第１段階の重合終了後、一般
式ＡＩＲ′＿ｐＸ＿３＿−＿ｐで表わされる化合物（こ
こでＲ′は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ンおよび／またはアルコキシ基を、ｐは０＜ｐ≦３を示
す。）を加え、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８−７３、条件Ｅ）０．０１〜５０ｇ／１０分の重合
体を全重合体量の９０〜１０重量％生成させる、 ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP61048525A JPH0725829B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | エチレン重合体の製造方法 |
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| EP87301961A EP0237294B1 (en) | 1986-03-07 | 1987-03-06 | Process for preparing ethylene polymers |
| US07/427,941 US5013802A (en) | 1986-03-07 | 1989-10-25 | Process for preparing ethylene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61048525A JPH0725829B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | エチレン重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
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| JPH0725829B2 JPH0725829B2 (ja) | 1995-03-22 |
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