JPS62207724A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゾルｍゲμ法による石英ガラスの製造方法に関
する。

〔発明の概要〕

本発明は高温処理を用いるゾル−ゲル法による石英ガラ
スの製造方法において、ゾル中に金属イオンを含まない
塩を添加することにより、石英ガラス純度を悪くするこ
となくドライゲルの閉孔化温度を低下させ、炉材の消耗
を軽減し、二ネμギーを省力化させたものである０ 〔従来の技術〕 ゾル−ゲル法を用いて作製したドライゲルを、ヘリウム
雰囲気あるいは減圧下で閉孔化し、石英ガラスまたはガ
ラス前駆体とした試料を、１５００〜２２００℃に加熱
処理すると、インクルージランの全く存在しない、光学
的に極めて高品質な石英ガラスを製造することができる
。ＩＣマスク用石英基板や光通信ファイバー用マザーロ
ッドニモ応用できるようになった。

ドライヴμの作製方法は種々提案されているがアルキル
シリケートを酸性試薬で加水分解して得られる溶液と、
シリカ超微粉末とを、所定の割合で混合して得られるゾ
ル溶液を原料とする方法が安価かつ高歩留シで作製でき
、有利である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ドライゲルの閉孔化温度は、アルキルシリケートの加水
分解溶液と、シリカ超微粉末との混合比で決まる。シリ
カ超微粉末の混合比が減少するほど閉孔化温度は低下す
る。しかし、焼結後の石英ガラス重量に対し、シリカ超
微粉末の重量が５０％以下になると、ドライゲルの作製
歩留シが著しく低下する。

シリカ超微粉末を５０％以上含む場合、閉孔化温度は１
２００℃以上である。炉心管等の炉材は純度を考慮する
と石英ガラスが望ましいが、使用眼界温度を超えている
ため、消耗はさけられない。

また、高温での焼結はエネルギー省費においても問題で
ある。

そこで本発明はこのような問題点を解決するもので、そ
の目的とするところは、ドライゲルの閉孔化温度を低下
させ、効率よく高品質な石英ガラスを製造するところに
ある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解し
て得られる溶液と、シリカ超微粉末とを所定の割合で混
合して得られるゾＩｖ溶液を原料として作製したドライ
ゲルを、ヘリウム雰囲’Ａｈるいは減圧下で閉孔化し、
得られたガラスまたはガラス前駆体を１５００〜２２０
０℃に加熱し、一定時間保持する石英ガラス合成におい
て、ゾル中に金属イオンを含まない塩を添加することを
特徴とする。

〔作用〕

通常の溶融法によるガラス製造においてはＮａ　ｒＫ等
の添加で溶融温度が低下することが知られている。ゾル
−ゲｐ法の場合、同様にドライゲルの閉口化温度が低下
する。このように、閉口化温度を低下させる作用を有す
る添加物は、アルカリ金属及びアルカリ金属において顕
著であるが、アンモニウムイオンのような陽イオン一般
に見られる現象である。

閉孔化した閉気孔中の成分がＨｅまたは真空であれば、
１５００〜２２００℃の高温処理により閉気孔は消滅す
る。閉孔化させる際にはヘリウム雰囲気あるいは減圧下
で焼成する必要があり、閉孔化温度を低下させることが
できれば、炉や炉内治具に対する負担を著しく軽減する
ことができる。

石英ガラスの有する種々の特性は、その高純度性にあり
、特に金属イオンは極負量でも悪影響を及ホス。アンモ
ニウム塩のような金属イオンを含まない塩は、焼成工程
でほとんどが分解除去されガラス中に残存した場合でも
、石英ガラスの特性にはほとんど影Ｖを及ぼさない。

〔実施例〕

実施例　１゜ エチルシリケート４４ＯＮと０，０５規定塩酸水溶液３
６０Ｍを激しく攪拌し、無色透明の均一溶液を得た。そ
こに超微粉末シリカ（ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ−５０）１５
０．１７を徐々に添加し、充分に攪拌した。このゾルを
２０℃に保ちながら２８ＫＨｚの超音波を２時間照射し
、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけた後、１μｍ
のフィルターを通過させた。そこに速比アンモニウム粉
末１３．５．９（ＮＨ４ＣＩ　／Ｓ　ｉ　Ｏ２−５％）
を添加し、１０分間攪拌した。更にＣＬ１規定アンモニ
ア水を滴下Ｌ／５ＰＩ（４，２に調整した。

内寸３０ｃｒＩＬ×５０ｃＩｒＬ×１０ｃｒｔＬＨのポ
リプロピレン製容器に７００ａ注入し、密閉状態で３日
間６０℃に保りた。開口率１％のフタをして、６０℃で
７日間乾燥させたところ、板状のドライヴμが作製でき
た。

石英ガラスを炉心管とするガス置換炉内にドライゲルを
入れ、乾燥空気を流しながら６０℃／ｈｒの速度で８０
０℃まで昇温した。８００℃から純ヘリウムガスを１１
　／ｍｉｎ　　の流量で炉心管内に流入しはじめ、５０
℃／ｈｒの速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で
５時間保持した。ガラス化が終了しており、比重は２．
２０になっていた大きさは１５ｃｒｎＸ１５ｃＷＬｘＱ
、４ｃ７ｒＬだった。直径１０μｍ程度のインクｐ−ジ
ョン及びβクリストバライト型結晶が検出された。

黒鉛発熱炉内に該石英ガラス板を入れ、窒素ガスで置換
した後、２時間で１８００℃まで昇温し１０分間保持し
た。１２００℃まで１６００℃／ｈｒの速度で降温し、
それ以後室温まで１００℃／　ｈ　ｒの速度で降温した
。

厚さ２Ｍに鏡面研磨し、暗室内で５Ｇ、０００Ａｕｘの
照度になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く検出
できなかった。結晶は完全に消失しており、歪も存在せ
ず、光学的に極めて高器質だった。化学分析においてア
ルカリ金属及びアルカリ土金属は不検出であった。まだ
、紫外域での透過率は２５０ｕまで９０％以上を保持し
ていた。

比較例　１゜ 実施例１．と同様のゾル調整を行ない、塩化アンモニウ
ムを添加せずにドライヴμをｆｖ、製した。石英ガラス
を炉心管とするガス置換炉内にドライゲルを入れ、実施
例１．と同様の方法で加熱したが、白色不透明のままで
あり、比重は２．１５であった。

黒鉛発熱炉内に移し、やはり実施例１．と同様の方法で
１８００℃まで加熱したところ、肉眼でも多数の気泡が
観察できた。

比較例　２ 実施例１．と同様のゾル調整を行ない、塩化アンモニウ
ムを添加せずにドライヴμを作製した。石英ガラスを炉
心管とするガス置換炉内にドライヴｐを入れ、６０℃／
ｈｒの速度で８００℃まで昇温した。８００℃から純ヘ
リウムガスを１１／ｍｉｎの流量で炉心管内に流入しは
じめ、５０℃／ｈｒの速度で１２００℃まで舛温し、１
２００℃で５時間保持した。白色不透明のままであり、
比重は２．１８であった。

黒鉛発熱炉内に移し、実施例１．と同様の方法で１８０
０℃まで加熱したところ、肉眼でも気泡が観察できた。

実施例　２ エチルシリケー）　４４０１１Ｌｌと０．０５規定塩酸
水溶液５９０ｙｔｌを欣しく攪拌し、無色透明の均一溶
液を得た。そこに超微粉末シリカ（ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ
−５０）２２０ｇを徐々に添加し、充分に攪拌した。こ
のゾρを２０℃に保ちながら２８Ｋ）ｉｚの超音波を２
時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけた
後、１μｍのフィルターを通過させた。そこに塩化アン
モニウム粉末６８１１（ＮＨ４Ｃ１／Ｓ　ｉ　Ｏｚ　−
２０％）を添加し、１０分間攪拌した。更にα１規定ア
ンモニア水を滴下し、Ｐ　Ｈ４，２に調整した。

内寸３０ｃ！ｒＬｘ３０ｃｒｒＬ×１０ｃｒＩｔＨのポ
リプロピレン製容器に７００ｄ注入し、密閉状態で３日
間３０℃に保った。開口率１％のフタをして、６０℃で
７日間乾燥させたところ、板状のドライヴｐが作製でき
た。

石英ガラスを炉心管とするガス置換炉内にドライゲルを
入れ、乾燥空気を流入しながら６０℃／ｈｒの１興で８
００℃まで昇温した。８００℃からＭヘリウムガスをＩ
Ａ？／ｍｉｎの流量で炉心管内に流入しはじめ、１５℃
／ｈｒの速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で５
時間保持した。半透明状態だったが、比重は２．２０に
なりていた。

大きさは１５ｃｒＩＬＸ　１５ｃｍＸ　０．４６１１だ
りた。

黒鉛発熱炉内に該石英ガラス前駆体を入れ、窒素ガスで
置換した後、２時間で１８５０℃まで昇温し、５分間保
持した。１２００℃まで１０口ＯＣ／　ｂ　ｒの速度で
降温し、それ以後室温まで１００℃／ｈ　ｒの速度で降
温した。

厚さ２１！ＩＥに鏡面研磨し、暗室内で５０．　ＯＯ０
４！ｕｘの照度になるよう集光ランプを当てたが、光点
は全く検出できなかった。結晶は完全に消失しており、
歪も存在せず、光学的に極めて高品質だった。

化学分析においてアルカリ金属及びアルカリ出金属は不
検出であった。また、紫外域での透過率は２５０１１Ｋ
まで９０％以上を保持していた。

実施例　３゜ エチルシリケート４４０ｍ１とα０５規定塩酸水浴液３
６０罰を撒しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得た。そ
こに超微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ０Ｘ−５０）１５
０．９を徐々に添加し、充分に攪拌した。このゾルを２
０℃に保ちながら２８ＫＨｚの超音波を２時間照射し、
更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけた後、１μｍの
フィルターを通過させた。そこに硫酸アンモニウム粉末
２．７ｇ（（ＮＨ４）　２　Ｓｏ　４／Ｓ　ｉ　Ｏ２＝
　１％）を添加し、１０分間攪拌した。更に０．１規定
アンモニア水を滴下し、ＰＨ４，２に調整した。

内寸３０ｃＷＬ×３０ｃＩＩＬ×１０ｃ１ｒＬＨのポリ
プロピレン製容器に７００Ｍ注入し、密閉状態で３日間
３０℃に保った。開口率１％つフタをして、６０℃で７
日間乾燥させたところ、板状のドライグルが作製できた
。

ムフィト管を炉心管とし、石英ガラス管を内張シした真
空炉内にドライヴｐを入れ、乾燥空気を流入しながら６
０℃／　ｈ　ｒの速度で８００℃まで昇温した。８００
℃からロータリーポンプを用いてＩＴｏ、ｒｒ以下の紙
圧を保ちながら３０℃／ｈｒの速度で１１５０℃まで外
温し、１０００℃で５時間保持した。半透明状態だった
が、比重は２．．２゜になっていた。大きさは１５ｃｒ
ｒＬ×１５ｃＩｒＬＸＯ１４ｃｒ！Ｌだった。

黒鉛発熱炉内に該石英ガラス前駆体を入れ、窒素ガスで
置換した後、２時間で１７５０℃まで昇温し、３０分間
保持した。１２００℃まで１０００℃／ｈ　ｒの速度で
降温し、それ以後室温まで１００℃／ｈ　ｒの速度で降
温した。

厚さ２　ｍｌＫに鏡面研磨し、暗室内で５へＯＯ０ｌｕ
ｘの照度になるよう集光ランプを当てたが、光点は全く
検出できなかった。結晶は完全に消失しており、歪も存
在せず、光学的に極めて高品質だった。

化学分析においてアルカリ金属及びアルカリ出金属は不
検出であった。また、紫外域での透過率は２５０　ｘｍ
まで９０％以上を保持していた。

実施例　４゜ エチルシリケー）　８８０ｄとＯ，ＯＳＳ規定塩酸水溶
液１１８０ｍ合撒しく撹拌し、無色透明の均一溶液を得
た。そこに超微粉末シリカ（Ｃｏｂ−０−８ｉｌ　　Ｌ
−９０）４４０．９を徐々に添加し、充分に撹拌した。

このゾルを２０℃に保ちながら２８Ｋ）ｉｚの超音波を
２時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけ
た後、１μｍのフィルターを通過させた。

そこに塩化アンモニウム粉末５４．９　（ＮＨ４Ｃ１／
５ｉＯ２−５％）添加し、１０分間攪拌した。更にα１
規定アンモニア水を滴下し、ＰＨ４，８に調整した。

内径６（１ｍ％長さ６０ｃｒＩＬのテフロン容器に１５
００−注入し、密栓をした。円柱の中心軸を回転軸とす
る回転装置に装着し、回転数１００　Ｏｒ−ｐ、ｍで２
時間回転させた。３０℃の恒温槽に移し、４日間静置し
てから、５％程度線収縮したゲルをポリプロピレン製容
器（内寸２　ｏｃｍｘ　７０ｃＩＩＬＸ　１５ｃＩＩＬ
Ｈ）に入れ、開口率１％のフタをした。６０℃で１０日
間乾燥させたところ、チューブ形状のドライグルが作製
できた。

石英ガラスを炉心管とするガス置換炉内にドライヴ〃を
入れ、乾燥空気を２１／ｍ１ｎＯ流景で炉内に流入した
。６０℃／　ｈ　ｒの速度で７００℃まで昇温し、５時
間保持した。流入ガスをヘリウム（ｔ８１／ｍ１ｎ）と
塩素（Ｑ、２１／ｆｎｉｎ）の混合ガスに切り換え、３
０℃／ｈｒの速度で１０００℃まで外温した。流入ガス
を酸素（２１７ｍ　ｉｎ）に切り換え、１０００℃と１
０５０℃でそれぞれ５時間保持した。

最後に流入ガスをヘリウム（２ｉｌｍ１ｎ）に切り換え
、１０５０℃１１１００℃、１１５０℃の各温度で５時
間ずつ保持した。

半透明状態だったが、比重は＃１ぼ２．２０になってい
た。大きさは外径３１１ｍ％内径１ｃＩｒＬ１長さ７５
ｃｒｒＬだった。

得られた石英ガラス前駆体を、黒鉛を発熱体とした約２
０００℃のリングヒーター内を、２０儂／ｍｉｎ　　の
速度で移動させた。次に電気炉内に入れ１２００℃で１
時間保持した後、１００℃／ｈｒの速度で降温し、除歪
を行なった。

波長ＣＬ６５５μｍのレーザー光を照射したところ、散
乱は全く醜察されなかった。また、２．７２μｍの吸収
により含水率ヲホリ定したところ、ｌｐｐｍ以下であっ
た。

実施例　５゜ エチルシリク゛−）４４０ｍｌと０．０５規定塩酸水溶
液３６０ｍ１を激しく攪拌し、無色透明の均一溶液を得
た。そこに超微粉末シリカ（ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ−５０
）１５０ｇを徐々に添加し、充分に攪拌した。このゾル
を、２０℃に保ちながら２８　ＫＨｚの超音波を２時間
照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１０分間かけた後、
１μｍのフィルターを通過させた。そこに塩化ヒドラジ
ニウム粉末１五５ｇ　（ＮｚＨｓＣＪ？／５ｉｏｚ＝５
％）を添加し、１０分間攪拌した。虹に０１規定アンモ
ニア水を滴下しＰ　Ｉ４４．２に調整した。

内寸、３０にｙｌＸ　３　ｏａｘ　ｊ　Ｄ（ｙＨのポリ
プロピレン製容器に７００ｍ１注入し、ヅ閉状態で５日
間３０℃に保った。開口率１％のフタをして、６０℃で
７日間乾燥させたところ、板状のドライヴμが作製でき
た。

石英ガラスを炉・ｂ管とするガス置換炉内にドライゲル
を入れ、乾燥空気を流入しながら６０℃／ｈｒの速度で
８００℃まで昇温した。８００℃かう純ヘリウムガスを
１１／ｍｉｎの流量で炉心管内に流入しはじめ、３０℃
／　ｈ　ｒの速度で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃
で５時間保持した。ガラス化が終了しており、比重は２
．２０になっていた。大きさは１５ＣｒｒＬ×１５ｃＷ
ＬＸＱ、４ｃｒｒＬだった。直径１０μｍ程度のインク
ルージ讐ン及びβクリストバライト型結晶が検出された
。

黒鉛発熱炉内に該石英ガラス板を入れ、窒素ガスで置換
した後、２時間で１８００℃まで外温し１０分間保持し
た。１２００℃まで１０００℃／ｈｒの速度で降温し、
それ以後室ｒＭまで１００℃／　ｈ　ｒの速度で降温し
た。

厚さＺ　ｔａｘ　Ｋ　ｍ重研磨し、暗室内で５０，００
０Ａｕｘの照度になるよう集光ランプを当てたが、光点
は全く検出できなかった。結晶は完全に消失しており、
歪も存在せず、光学的に瞳めて茜品質だった０化学分析
においてアルカリ金属及びアルカリ土金属は不検出であ
った。また、紫外域での透過率は２５０ｍまで９０％以
上を保持していた０比較例　五 エチ／Ｉ／Ｖリケード４４０所）と０．０５規定塩酸水
溶液３６０Ｔｎｌを激しく攪拌し、無色透明の均一溶液
を得た。そこに超微粉末シリカ（ＡｅｒｏｓｉｌＯＸ−
５０）１５０１！を徐々に添加し、充分に攪拌し、充分
に攪拌した。このゾルを２０℃に保ちながら２８ＫＨｚ
の超音波を２時間照射し、更に１５００Ｇの遠心力を１
０分間かけた後、１μｍのフィルターを通過させた。そ
こに塩化アンモニウム粉末１１８ｇ　（ＮＨ４Ｃ１／５
ｔ０２−４０％）を添加し、１０分間攪拌した。更に０
．１規定アンモニア水を滴下し、ＰＨ４，２に調整した
。

内寸５０ｃＩＩＬ×３０ｃｒ、×１０ｃＩｒＬＨのポリ
プロピレン製容器に７００１ｒＬ１３注入し、密閉状態
で３日間５０℃に保った。開口率１％のフタをして、６
０℃で７日間乾燥させた。塩化アンモニウムがドライゲ
ル表面に多量析出していた。

実施例１．と同様の方法で焼結したところクラックが多
数発生し、ち密なガラス状態にはならなかった０ 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、アルキルシリケート
を酸性試薬で加水分解して得られる溶液とシリカ超微粉
末とを、所定の割合で混合して得られるゾル溶液を原料
として作製したドライヴμを、ヘリウム雰囲気あるいは
減圧下で閉孔化し、得られたガラスまたはガラス前駆体
を１５００〜２２００℃に加熱し、一定時間保持する石
英ガラス合成において、ゾル中に金属イオンを含まない
塩を添加することにより、石英ガラス純度を悪くするこ
となくドライゲルの閉孔化温度を低下させ効率よく高品
質な石英ガラスを製造することができる。

本発明により、ゾル−ゲル法による石英ガラスでも、薄
膜トランジスター用石英基板、ＩＣマスク用石英基板、
更には光通信ファイバー用すポートチェープ等への応用
が可能となった。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルキルシリケートを酸性試薬で加水分解して得
   られる溶液とシリカ超微粉末とを、所定の割合で混合し
   て得られるゾル溶液を原料として作製したドライゲルを
   、ヘリウム雰囲気あるいは減圧下で閉孔化し、得られた
   ガラスまたはガラス前駆体を１５００〜２２００℃に加
   熱し、一定時間保持する石英ガラス合成において、ゾル
   中に金属イオンを含まない塩を添加することを特徴とす
   る石英ガラスの製造方法。 （２）ゾル中に添加する塩が、ＮＨ＿４Ｃｌ、（ＮＨ＿
   ４）＿２ＳＯ＿４等のアンモニウム塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造方
   法。 （６）塩の添加量は、焼結後の石英ガラス重量に対し０
   ．１〜３０％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の石英ガラスの製造方法。