JPS6221002B2 - - Google Patents
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- JPS6221002B2 JPS6221002B2 JP53108712A JP10871278A JPS6221002B2 JP S6221002 B2 JPS6221002 B2 JP S6221002B2 JP 53108712 A JP53108712 A JP 53108712A JP 10871278 A JP10871278 A JP 10871278A JP S6221002 B2 JPS6221002 B2 JP S6221002B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
この発明は新規触媒を使用するビニール単量体
類からの溶液重合体とゴム類の製造に関する。 炭化水素溶媒中でアルキルリチウムを使用して
つくられる共役ジエン単量体（ブタジエン−１・
３及びイソプレン）とスチレンとの共重合体が、
グレーデツドブロツク型（Graded block−
type）の構造をもつことが知られている〔ケリ
ー・デイー・ジエー（Kelly、D.J.）及びトボル
スキー・エイ・ヴイー（Tobolsky、A.V.）、J.
Am.Chem.Soc.81巻1597頁（1959年）及びクン
ツ・アイ（Kuntz.I.）、J.Polym.Sci.、54巻569頁
（1961年）〕。ブタジエンとスチレンとの等モル混
合物を使用する共重合では、ブタジエンがスチレ
ンより遥かに早く初期に消費される。ブタジエン
濃度が小さな値まで低下するとき、次にスチレン
が急速に消費される。この種の重合は非終結型で
あるから、すでに本質的にブタジエン単位のセグ
メントを含有する同じ重合体鎖にスチレンを加え
て、ブタジエンセグメントに対して約53％のトラ
ンス含有量をもつグレーデツドブロツク共重合体
ができる。この共重合過程にテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のような極性化合物を加
えると、初期反応段階中にスチレンの反応性が増
し、よりランダムな構造をもつた共重合体ができ
る。しかし、このランダム共重合体製造手法は、
ランダム共重合体をつくるのに使われる極性化合
物の性質によつては、ブタジエンセグメントのビ
ニル含有量を６〜10％ないし70％又はそれ以上ま
で高めてしまい、また極性化合物の使用量によつ
てはトランス含有量を55％以下まで減少させてし
まう欠点をもつている。ブタジエンからの比較的
高いビニル含有量をもつゴム類は、タイヤが良好
な動的応答をもたねばならないあるタイヤ用途に
おいては望ましくない。高いビニル含有量をもつ
たポリブタジエン類の形成を避け、しかもスチレ
ンのような共単量体とのブタジエンのランダム共
重合体の製造を可能とするような種々の技術が記
載されている。それらの方法の一つは、ブタジエ
ンセグメントが５〜15％のビニル単位と30〜60％
のシス又はトランス単位のミクロ構造をもつ共重
合体を得るために、共重合の間に共単量体をある
速度で反応系に追加することを含んでいる〔合衆
国特許第3094512号〕。もう一つの手法は、ブタジ
エン単位が少なくとも30％のシス、46.4％を越え
ないトランス、及び12％を越えないビニルを示す
共重合体を与えるために、重合中にスチレン／ブ
タジエンの高い比を保持する速度でブタジエン
（最も反応的な単量体）を漸増的に加えることで
ある〔英国特許第994726号（1965年）〕。単量体の
計画的な添加を要しない方法は、93゜ないし154
℃以上の重合温度の使用を基礎にしている〔合衆
国特許第3558575この方法は、49.1〜52.7％のト
ランス、9.9〜10.6％のビニル及び2.65の不均質性
指数（HI）をもつたSBR重合体を提供する。
Cs、Rb、Ｋ又はNaの有機金属化合物類、ならび
にそれらとアルコール、フエノール、カルボン
酸、炭酸との塩類、それらの硫黄類似体類とアミ
ン類は、ブタジエンセグメントに対して8.8〜
26.9％のビニル含有量と45.8〜58.2％のトランス
含有量をもつランダム共重合体の製造に、有機リ
チウム類と共に使用された（合衆国特許第
3294768号）。このような系へアルキル置換芳香族
希釈剤中の酸素、水、アルコール、第一級アミ
ン、及び第二級アミンのような極性化合物を加え
ると液体のランダム共重合体を与え（合衆国特許
第3324191号）、使用される有機リチウム化合物の
量を減少させる結果となり得る。リチウム第三ブ
トキシドを例外として、アルカリ金属第三ブトキ
シド類は、スチレンが組み入れられる共重合速度
を高め、共重合の総括的な速度を高めるのに有効
であることがわかつた。ブチルリチウムで開始さ
れるブタジエンとスチレンとの共重合をリチウム
ｔ−ブトキシドの存在下に実施すると、転化と共
に取入れられたスチレンに無視できるほどの変化
しか与えずにブロツク重合体が得られる〔ウオフ
オード・シー・エフ（Wofford、C.F.）及びサ
イ・エイチ・エル（Hsieh、H.L.）、J.Polymer.
Sci.7巻Ａ−１部461頁（1969年）〕。合衆国特許第
3506631号は、ｎ−ブチルリチウムと組合せた脂
肪族又は芳香族亜燐酸塩、チオ亜燐酸塩又はアミ
ド亜燐酸塩が、10.7〜15.3％のビニル含有量をも
つたランダム共重合体を与えることを教示してい
る。特許出願番号第69／14452号（オランダ）
は、有機リチウム化合物を伴つたアルカリ金属酸
化物、水酸化物、超過酸化物又は過酸化物からな
る触媒を使用して、ブタジエンとスチレンを共重
合させる改良法の特許請求をしている。生ずる共
重合体は、52.4〜55.6％のトランス及び11.0〜
11.6％のビニルのミクロ構造をもつたランダムス
チレン配置をもつている。7.3〜25％のビニル含
有量と37.1〜59.1％のトランス含有量をもつたラ
ンダム溶液ブタジエン−スチレン共重合体の製造
用の触媒を提供するために、アルカリ金属のナト
リウムとカリウムが有機リチウムと反応せしめら
れた（特許出願番号第48069号（1968年）オース
トラリア）。ステアリン酸バリウムとバリウム第
三ブトキシドを含めた一つのバリウム化合物と組
合わせた有機リチウムを使用するジエン重合用の
触媒系は、結晶性であるとは記載されていない
が、7.8〜13％のビニル含有量をもち、かつバリ
ウム第三ブトキシドを使うと67.9％、ステアリン
酸バリウムを使うと70.5％という高率のトランス
含有量をもつた、ある種のジエン類とモノ−ビニ
ル芳香族化合物とのランダム共重合体類を与える
ことが記載されている（ブリジストン・タイヤ社
への譲渡者アキラ・オーニシ、リヨータ・フジ
オ、ミノル・コジマ及びヒロシ・カワモト、合衆
国特許第3629213号（1971年）の実施例１及び
13）。幾分の類似性をもつた開示（リヨータ・フ
ジオ、ミノル・コジマ、シロー・アンザイ、及び
アキラ・オーニシ（ブリジストン・タイヤ社）、
「工業化学雑誌」第２号（1972年）447〜453頁）
では、アルカリ土類金属を活性水素含有化合物と
（明らかにベンゼン中で）直接に反応させる際
に、有機リチウムと共にステアリン酸バリウムを
使用すると、ブタジエン−スチレン共重合体に対
して52.5％のトランスを与えることを示し、ステ
アリン酸バリウムはほとんど効果がないことを述
べ、また限られた分子量分布を示すが重合体に対
していかなる結晶化度も示していない。 合衆国特許第3268500号に明らかにされている
ように、92〜100％のトランス−１・４単位をも
ち、床タイル、ゴルフボールカバー及びバツテリ
ーケースをつくるのに有用な白色の丈夫な熱可塑
性ホモポリブタジエン類は、アルキルアルミニウ
ムジハライドとＶ、Fe、又はTiのベータジケト
ン錯体との触媒混合物を使用して、炭化水素溶媒
中でのブタジエンの重合によつて得られる。合衆
国特許第3550158号によれば、結晶部分が90〜99
％のトランス−１・４構造を含有する無定形と結
晶性とのホモポリブタジエン配合物は、TiCl3、
VCl3、又はVOCl3と、Al−アルキル、Zn−アル
キル、又はジアルキルAlハライドとの混合触媒
によつてブタジエンを重合させることによつて得
られる。これらの特許はいずれもスチレンとの共
重合体を明らかにしたものはない。合衆国特許第
3607851号で明らかにされているように、脂肪族
希釈剤中のアリルカリウムとカリウムアリロキシ
ドとの混合物をブタジエンの重合に使うと、全体
に約64％のトランス−１・４立体配位を含む混合
単重合体が得られる。この特許はスチレンを包含
できると述べているが、実際の共重合は示されて
いない。新しいカルシウム表面金属を露出させる
ための１・２−ジブロモエタンのような促進剤の
存在下にポリエーテル希釈剤中でカルシウム金属
を多核芳香族又はポリアリール置換エチレン化合
物と接触させることによつてつくられる有機カル
シウム重合開始剤を使用して、68〜79.6％のトラ
ンス−１・４含有量と８〜20％のビニル含有量を
もつたポリブタジエン類、及び68％のトランス−
１・４含有量と８％のビニル含有量をもつたブタ
ジエン−スチレンブロツク共重合体がシクロヘキ
サン又はトルエン中でつくられることが明らかに
されている（合衆国特許第3642922号）。またこの
特許は、有機リチウムを触媒とするブタジエンと
スチレンとの共重合体が46％のトランス−１・４
含有量と33％のビニル含有量をもつことを明らか
にしている。低分子量のジエン類の単重合体又は
ブロツク、テーパードブロツク又はトランス−
１・４含有量59.8〜77.2％及びビニル含有量6.9〜
13.5％をもつたジエン類と5.1〜42.2％スチレンと
の共重合体は、式M1M2R1R2R3R4〔式中M1は
Ca、Ba、又はSrであり、M2はZn又はCdであ
り、またＲ類は炭化水素〕のAte化合物を触媒と
して使用し、炭化水素溶媒中で−30〜160℃でつ
くられる（合衆国特許第3665062号）。これによつ
て得られる重合体は結晶性であるとは示されてい
ない。81.7〜86.7％のトランス−１・４含有量と
6.7〜9.2％のビニル含有量をもつポリブタジエン
類は、触媒として有機カルシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物、例えばカルシウムアントラセ
ン反応生成物とトリイソブチルアルミニウムの混
合物を使用して、炭化水素溶媒中において−73.3
〜93.3℃（−100〜200〓）でジエンを重合させる
ことによつて得られる（合衆国特許第3687916
号）。これは単量体混合物を重合できると述べて
いるが、いかなる共重合体をも示していない。合
衆国特許第3718703号によれば、80〜84％のトラ
ンス−１・４単位と６％のビニル単位を示すスチ
レン58〜52％とブタジエン42〜48％との共重合体
類が、触媒としてテトラヒドロフラン中のビス
（ベンジル）カルシウムの溶液のようなCa、Ba、
又はSrの有機金属化合物を使用してシクロヘキ
サン中の混合物からつくられる。バリウムジ第三
アルコキシドとジブチルマグネシウム化合物の
種々の比を使用して、伸長時に結晶化度を表し、
66.7〜86％のトランス−１・４含有量、6.1〜9.4
％のビニル含有量及び1.38〜2.19のｗ／ｎ
（不均質性指数）をもつたブタジエン単重合体及
びブタジエンと約25％までのスチレンとのランダ
ム共重合体が、合衆国特許第3846385号に明らか
にされている。触媒としてナトリウムアリル、ナ
トリウムアルコキシド、及び塩化ナトリウムの混
合物を使用するブタジエン及びスチレンからのア
ルフインゴムは、70％のトランス−１・４含有量
と30％の高いビニル含有量をもつた結晶性である
と言われている（テイ・サトー（T.Sato）、「ラ
バーエイジ」（Rubber Age）、1970年１月号64〜
71頁）。合衆国特許第3464961号によれば、共重合
体中でスチレン量を高めると結晶化度が減少す
る。一方、合衆国特許第3759919号によれば、共
重合体中に組み入れられたスチレン量を高めても
トランス含有量を明らかな影響はない。 本発明の一つの目的は、ブタジエン−１・３の
ホモ重合体又はブタジエン−１・３と共重合体重
量の計15％までの共重合化されたイソプレン及
び／又はスチレンとの共重合体を提供するにあ
る。 この共重合体は未配合、硬化した伸長させると
結晶性を表し、低いビニル含有量と少なくとも70
％のトランス−１・４含有量を示す。 本発明のこれらやその他の目的及び利点は、以
下の詳細な説明、実施例及び添付の図面から当業
者に更に明らかとなろう。 活性な二重結合をもち、14個までの炭素原子を
もち、触媒錯体を破壊するような基を含まない重
合できるビニル単量体が、触媒としてこの単量体
を重合するに足る最少有効量で、(1)
類からの溶液重合体とゴム類の製造に関する。 炭化水素溶媒中でアルキルリチウムを使用して
つくられる共役ジエン単量体（ブタジエン−１・
３及びイソプレン）とスチレンとの共重合体が、
グレーデツドブロツク型（Graded block−
type）の構造をもつことが知られている〔ケリ
ー・デイー・ジエー（Kelly、D.J.）及びトボル
スキー・エイ・ヴイー（Tobolsky、A.V.）、J.
Am.Chem.Soc.81巻1597頁（1959年）及びクン
ツ・アイ（Kuntz.I.）、J.Polym.Sci.、54巻569頁
（1961年）〕。ブタジエンとスチレンとの等モル混
合物を使用する共重合では、ブタジエンがスチレ
ンより遥かに早く初期に消費される。ブタジエン
濃度が小さな値まで低下するとき、次にスチレン
が急速に消費される。この種の重合は非終結型で
あるから、すでに本質的にブタジエン単位のセグ
メントを含有する同じ重合体鎖にスチレンを加え
て、ブタジエンセグメントに対して約53％のトラ
ンス含有量をもつグレーデツドブロツク共重合体
ができる。この共重合過程にテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル等のような極性化合物を加
えると、初期反応段階中にスチレンの反応性が増
し、よりランダムな構造をもつた共重合体ができ
る。しかし、このランダム共重合体製造手法は、
ランダム共重合体をつくるのに使われる極性化合
物の性質によつては、ブタジエンセグメントのビ
ニル含有量を６〜10％ないし70％又はそれ以上ま
で高めてしまい、また極性化合物の使用量によつ
てはトランス含有量を55％以下まで減少させてし
まう欠点をもつている。ブタジエンからの比較的
高いビニル含有量をもつゴム類は、タイヤが良好
な動的応答をもたねばならないあるタイヤ用途に
おいては望ましくない。高いビニル含有量をもつ
たポリブタジエン類の形成を避け、しかもスチレ
ンのような共単量体とのブタジエンのランダム共
重合体の製造を可能とするような種々の技術が記
載されている。それらの方法の一つは、ブタジエ
ンセグメントが５〜15％のビニル単位と30〜60％
のシス又はトランス単位のミクロ構造をもつ共重
合体を得るために、共重合の間に共単量体をある
速度で反応系に追加することを含んでいる〔合衆
国特許第3094512号〕。もう一つの手法は、ブタジ
エン単位が少なくとも30％のシス、46.4％を越え
ないトランス、及び12％を越えないビニルを示す
共重合体を与えるために、重合中にスチレン／ブ
タジエンの高い比を保持する速度でブタジエン
（最も反応的な単量体）を漸増的に加えることで
ある〔英国特許第994726号（1965年）〕。単量体の
計画的な添加を要しない方法は、93゜ないし154
℃以上の重合温度の使用を基礎にしている〔合衆
国特許第3558575この方法は、49.1〜52.7％のト
ランス、9.9〜10.6％のビニル及び2.65の不均質性
指数（HI）をもつたSBR重合体を提供する。
Cs、Rb、Ｋ又はNaの有機金属化合物類、ならび
にそれらとアルコール、フエノール、カルボン
酸、炭酸との塩類、それらの硫黄類似体類とアミ
ン類は、ブタジエンセグメントに対して8.8〜
26.9％のビニル含有量と45.8〜58.2％のトランス
含有量をもつランダム共重合体の製造に、有機リ
チウム類と共に使用された（合衆国特許第
3294768号）。このような系へアルキル置換芳香族
希釈剤中の酸素、水、アルコール、第一級アミ
ン、及び第二級アミンのような極性化合物を加え
ると液体のランダム共重合体を与え（合衆国特許
第3324191号）、使用される有機リチウム化合物の
量を減少させる結果となり得る。リチウム第三ブ
トキシドを例外として、アルカリ金属第三ブトキ
シド類は、スチレンが組み入れられる共重合速度
を高め、共重合の総括的な速度を高めるのに有効
であることがわかつた。ブチルリチウムで開始さ
れるブタジエンとスチレンとの共重合をリチウム
ｔ−ブトキシドの存在下に実施すると、転化と共
に取入れられたスチレンに無視できるほどの変化
しか与えずにブロツク重合体が得られる〔ウオフ
オード・シー・エフ（Wofford、C.F.）及びサ
イ・エイチ・エル（Hsieh、H.L.）、J.Polymer.
Sci.7巻Ａ−１部461頁（1969年）〕。合衆国特許第
3506631号は、ｎ−ブチルリチウムと組合せた脂
肪族又は芳香族亜燐酸塩、チオ亜燐酸塩又はアミ
ド亜燐酸塩が、10.7〜15.3％のビニル含有量をも
つたランダム共重合体を与えることを教示してい
る。特許出願番号第69／14452号（オランダ）
は、有機リチウム化合物を伴つたアルカリ金属酸
化物、水酸化物、超過酸化物又は過酸化物からな
る触媒を使用して、ブタジエンとスチレンを共重
合させる改良法の特許請求をしている。生ずる共
重合体は、52.4〜55.6％のトランス及び11.0〜
11.6％のビニルのミクロ構造をもつたランダムス
チレン配置をもつている。7.3〜25％のビニル含
有量と37.1〜59.1％のトランス含有量をもつたラ
ンダム溶液ブタジエン−スチレン共重合体の製造
用の触媒を提供するために、アルカリ金属のナト
リウムとカリウムが有機リチウムと反応せしめら
れた（特許出願番号第48069号（1968年）オース
トラリア）。ステアリン酸バリウムとバリウム第
三ブトキシドを含めた一つのバリウム化合物と組
合わせた有機リチウムを使用するジエン重合用の
触媒系は、結晶性であるとは記載されていない
が、7.8〜13％のビニル含有量をもち、かつバリ
ウム第三ブトキシドを使うと67.9％、ステアリン
酸バリウムを使うと70.5％という高率のトランス
含有量をもつた、ある種のジエン類とモノ−ビニ
ル芳香族化合物とのランダム共重合体類を与える
ことが記載されている（ブリジストン・タイヤ社
への譲渡者アキラ・オーニシ、リヨータ・フジ
オ、ミノル・コジマ及びヒロシ・カワモト、合衆
国特許第3629213号（1971年）の実施例１及び
13）。幾分の類似性をもつた開示（リヨータ・フ
ジオ、ミノル・コジマ、シロー・アンザイ、及び
アキラ・オーニシ（ブリジストン・タイヤ社）、
「工業化学雑誌」第２号（1972年）447〜453頁）
では、アルカリ土類金属を活性水素含有化合物と
（明らかにベンゼン中で）直接に反応させる際
に、有機リチウムと共にステアリン酸バリウムを
使用すると、ブタジエン−スチレン共重合体に対
して52.5％のトランスを与えることを示し、ステ
アリン酸バリウムはほとんど効果がないことを述
べ、また限られた分子量分布を示すが重合体に対
していかなる結晶化度も示していない。 合衆国特許第3268500号に明らかにされている
ように、92〜100％のトランス−１・４単位をも
ち、床タイル、ゴルフボールカバー及びバツテリ
ーケースをつくるのに有用な白色の丈夫な熱可塑
性ホモポリブタジエン類は、アルキルアルミニウ
ムジハライドとＶ、Fe、又はTiのベータジケト
ン錯体との触媒混合物を使用して、炭化水素溶媒
中でのブタジエンの重合によつて得られる。合衆
国特許第3550158号によれば、結晶部分が90〜99
％のトランス−１・４構造を含有する無定形と結
晶性とのホモポリブタジエン配合物は、TiCl3、
VCl3、又はVOCl3と、Al−アルキル、Zn−アル
キル、又はジアルキルAlハライドとの混合触媒
によつてブタジエンを重合させることによつて得
られる。これらの特許はいずれもスチレンとの共
重合体を明らかにしたものはない。合衆国特許第
3607851号で明らかにされているように、脂肪族
希釈剤中のアリルカリウムとカリウムアリロキシ
ドとの混合物をブタジエンの重合に使うと、全体
に約64％のトランス−１・４立体配位を含む混合
単重合体が得られる。この特許はスチレンを包含
できると述べているが、実際の共重合は示されて
いない。新しいカルシウム表面金属を露出させる
ための１・２−ジブロモエタンのような促進剤の
存在下にポリエーテル希釈剤中でカルシウム金属
を多核芳香族又はポリアリール置換エチレン化合
物と接触させることによつてつくられる有機カル
シウム重合開始剤を使用して、68〜79.6％のトラ
ンス−１・４含有量と８〜20％のビニル含有量を
もつたポリブタジエン類、及び68％のトランス−
１・４含有量と８％のビニル含有量をもつたブタ
ジエン−スチレンブロツク共重合体がシクロヘキ
サン又はトルエン中でつくられることが明らかに
されている（合衆国特許第3642922号）。またこの
特許は、有機リチウムを触媒とするブタジエンと
スチレンとの共重合体が46％のトランス−１・４
含有量と33％のビニル含有量をもつことを明らか
にしている。低分子量のジエン類の単重合体又は
ブロツク、テーパードブロツク又はトランス−
１・４含有量59.8〜77.2％及びビニル含有量6.9〜
13.5％をもつたジエン類と5.1〜42.2％スチレンと
の共重合体は、式M1M2R1R2R3R4〔式中M1は
Ca、Ba、又はSrであり、M2はZn又はCdであ
り、またＲ類は炭化水素〕のAte化合物を触媒と
して使用し、炭化水素溶媒中で−30〜160℃でつ
くられる（合衆国特許第3665062号）。これによつ
て得られる重合体は結晶性であるとは示されてい
ない。81.7〜86.7％のトランス−１・４含有量と
6.7〜9.2％のビニル含有量をもつポリブタジエン
類は、触媒として有機カルシウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物、例えばカルシウムアントラセ
ン反応生成物とトリイソブチルアルミニウムの混
合物を使用して、炭化水素溶媒中において−73.3
〜93.3℃（−100〜200〓）でジエンを重合させる
ことによつて得られる（合衆国特許第3687916
号）。これは単量体混合物を重合できると述べて
いるが、いかなる共重合体をも示していない。合
衆国特許第3718703号によれば、80〜84％のトラ
ンス−１・４単位と６％のビニル単位を示すスチ
レン58〜52％とブタジエン42〜48％との共重合体
類が、触媒としてテトラヒドロフラン中のビス
（ベンジル）カルシウムの溶液のようなCa、Ba、
又はSrの有機金属化合物を使用してシクロヘキ
サン中の混合物からつくられる。バリウムジ第三
アルコキシドとジブチルマグネシウム化合物の
種々の比を使用して、伸長時に結晶化度を表し、
66.7〜86％のトランス−１・４含有量、6.1〜9.4
％のビニル含有量及び1.38〜2.19のｗ／ｎ
（不均質性指数）をもつたブタジエン単重合体及
びブタジエンと約25％までのスチレンとのランダ
ム共重合体が、合衆国特許第3846385号に明らか
にされている。触媒としてナトリウムアリル、ナ
トリウムアルコキシド、及び塩化ナトリウムの混
合物を使用するブタジエン及びスチレンからのア
ルフインゴムは、70％のトランス−１・４含有量
と30％の高いビニル含有量をもつた結晶性である
と言われている（テイ・サトー（T.Sato）、「ラ
バーエイジ」（Rubber Age）、1970年１月号64〜
71頁）。合衆国特許第3464961号によれば、共重合
体中でスチレン量を高めると結晶化度が減少す
る。一方、合衆国特許第3759919号によれば、共
重合体中に組み入れられたスチレン量を高めても
トランス含有量を明らかな影響はない。 本発明の一つの目的は、ブタジエン−１・３の
ホモ重合体又はブタジエン−１・３と共重合体重
量の計15％までの共重合化されたイソプレン及
び／又はスチレンとの共重合体を提供するにあ
る。 この共重合体は未配合、硬化した伸長させると
結晶性を表し、低いビニル含有量と少なくとも70
％のトランス−１・４含有量を示す。 本発明のこれらやその他の目的及び利点は、以
下の詳細な説明、実施例及び添付の図面から当業
者に更に明らかとなろう。 活性な二重結合をもち、14個までの炭素原子を
もち、触媒錯体を破壊するような基を含まない重
合できるビニル単量体が、触媒としてこの単量体
を重合するに足る最少有効量で、(1)
【式】〔式中少なくとも
１個のＲはメチル又はシクロヘキシル基であり、
残りのＲは１〜６個の炭素原子のアルキルとシク
アルキル基からなる群から選ばれ、同じ又は別の
ものでもよく、またａ対ｂのモル比は約99.5：
0.5ないし88：12である〕と、(2)R′Li（式中R′は
２〜20個の炭素原子をもつノーマル、第二級及び
第三級アルキル及びシクロアルキル基からなる群
から選ばれる）とのモル比が、バリウム金属及び
リチウム金属に基づいて0.30：１ないし0.75：１
であるような、(1)と(2)との錯体を使用して、溶媒
が単量体及び重合体に対する溶媒であるような炭
化水素溶媒中で不活性条件下に約−90ないし100
℃の温度で重合できることが見出された。 本発明の触媒錯体は、ゴム状ブタジエン−１・
３の単重合体及びブタジエン−１・３と約15重量
％までの共重合したスチレン及び／又はイソプレ
ンとの共重合体の製造に特に有用である。 これらのブタジエン重合体類はゴム物品の組立
て中に接着できるように室温で応力によつて誘発
される結晶化を受ける。例えば、これらはビルデ
イングタツク（building tack）をもち、粘着性
を与えるのに必ずしも別に粘着剤を加える必要は
ない。 これらのブタジエン重合体は、室温での伸長に
よる結晶化度及び分子量分布に関連した未硬化未
配合の強度をも示す。また共重合体は室温で無伸
長状態では本質的に無定形であつて、これはタイ
ヤゴムとして望ましいことである。これらのゴム
が結晶化し、良好な未硬化未配合の強度をもつ事
実から、これらを接触性接着剤としても有用なも
のとする。 本発明に従つてつくられるホモポリブタジエン
及びブタジエン−１・３と、共重合体の約15重量
％までの共重合したスチレン及び／又はイソプレ
ンとのゴム状ランダム共重合体は次の性状を示
す。 ａ 示差熱分析で測定されるときに約−80゜ない
し−100℃のガラス転位温度。 ｂ 示差熱分析で測定されるときに約−10ないし
＋43℃の無伸長状態での結晶融点（極大値）。 ｃ ブタジエン単位について、約70〜81％のトラ
ンス−１・４含有量と約12％までのビニル含有
量。 ｄ 約４ないし40の不均質性指数。 ｅ 約20000ないし300000の数平均分子量。 ｆ Ｘ線回折データから示される未配合、硬化し
た状態で伸長した時の結晶性の存在（実施例
14、第３図ｂ〜ｄの配向結晶領域を示す繊維状
パターン、実施例15第４図b′〜d′の無定形ハロ
−強度（同a′参照）の減少を参照）、及び ｇ 未硬化未配合強度とビルデイングタツク。 （注） 〔ガラス転移温度………低いガラス転移温度を持
つゴム状重合体はそのゴムが寒冷な気候に有用
なタイヤ中に使用出来ることを意味する。言換
えれば低温で重合体はゴム状のままである。 結晶融点………約−10ないし＋43℃の無伸長状態
での結晶融点を有するゴム状重合体はこれが熱
可塑性物質として挙動し無定形重合体の如くそ
の結晶融点温度以上では成形出来ることを意味
する。言い換えればゴム状重合体は成形出来、
物品に造り上げることが出来る。この様な範囲
の重合体は微結晶が再編成した後に弾性とな
る。 不均質性指数………巾の広い不均質性指数は、ゴ
ム状重合体が巾広い分子量分布を有し加工可能
であることを意味する。また、重合体は配合成
分及び充填物の良好な混合物又は分散物を与え
ることが出来、充填物の配合された良い性質の
加硫物を与える。他方、狭い不均質性指数の重
合体はコールドフロー（常温流れ）を示し良好
な分散物を与えず、良好な硬化性を与えない。 伸長した時の結晶化度………ゴムが天然ゴムの様
な挙動を示すことを表わすものである。 巾の広い分子量分布………不均質性指数を参照。 約20000〜300000の数平均分子量………重合体は
高分子とみなせる分子量を有しゴム様の性質を
与える。 生強度及びビルデイングタツク………生強度を示
す未硬化ゴムは、その様なゴムで作られた未硬
化生タイヤがラジアルタイヤ製造の場合の様な
成形がなされたときにゴムの破損なしに最初の
寸法から変形出来るほどに十分強いものであ
る。ビルデイングタツクを有する未硬化ゴム
は、その様なゴムを含む層がタイヤ製造の場合
の様に組立てられたときにその様なゴムの層が
付着又は互いにくつつき合うことを意味す
る。〕 バリウム第三級アルコキシド−水酸化物の塩
は、好ましくは微粉砕された形で化学量論量での
バリウム金属を、バリウムのための液体アンモニ
ア又はアミン溶媒中で第三級カルビノール及び水
と、約−100℃ないし溶媒の沸点までの温度で反
応させることによつて得られる。使用してよい第
三級カルビノールの例は、第三級ブタノール、３
−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−
ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３
−メチル−３−ヘキサノール、３・７−ジメチル
−３−オクタノール、２−メチル−２−ヘプタノ
ール、３−メチル−３−ヘプタノール、２・４−
ジメチル−２−ペンタノール、２・４・４−トリ
メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−オ
クタノール、トリシクロヘキシルカルビノール、
ジシクロプロピルメチルカルビノール、ジシクロ
ヘキシルプロピルカルビノール、及びシクロヘキ
シルジメチルカルビノール等及びそれらの混合物
である。これらの第三級カルビノールは式
残りのＲは１〜６個の炭素原子のアルキルとシク
アルキル基からなる群から選ばれ、同じ又は別の
ものでもよく、またａ対ｂのモル比は約99.5：
0.5ないし88：12である〕と、(2)R′Li（式中R′は
２〜20個の炭素原子をもつノーマル、第二級及び
第三級アルキル及びシクロアルキル基からなる群
から選ばれる）とのモル比が、バリウム金属及び
リチウム金属に基づいて0.30：１ないし0.75：１
であるような、(1)と(2)との錯体を使用して、溶媒
が単量体及び重合体に対する溶媒であるような炭
化水素溶媒中で不活性条件下に約−90ないし100
℃の温度で重合できることが見出された。 本発明の触媒錯体は、ゴム状ブタジエン−１・
３の単重合体及びブタジエン−１・３と約15重量
％までの共重合したスチレン及び／又はイソプレ
ンとの共重合体の製造に特に有用である。 これらのブタジエン重合体類はゴム物品の組立
て中に接着できるように室温で応力によつて誘発
される結晶化を受ける。例えば、これらはビルデ
イングタツク（building tack）をもち、粘着性
を与えるのに必ずしも別に粘着剤を加える必要は
ない。 これらのブタジエン重合体は、室温での伸長に
よる結晶化度及び分子量分布に関連した未硬化未
配合の強度をも示す。また共重合体は室温で無伸
長状態では本質的に無定形であつて、これはタイ
ヤゴムとして望ましいことである。これらのゴム
が結晶化し、良好な未硬化未配合の強度をもつ事
実から、これらを接触性接着剤としても有用なも
のとする。 本発明に従つてつくられるホモポリブタジエン
及びブタジエン−１・３と、共重合体の約15重量
％までの共重合したスチレン及び／又はイソプレ
ンとのゴム状ランダム共重合体は次の性状を示
す。 ａ 示差熱分析で測定されるときに約−80゜ない
し−100℃のガラス転位温度。 ｂ 示差熱分析で測定されるときに約−10ないし
＋43℃の無伸長状態での結晶融点（極大値）。 ｃ ブタジエン単位について、約70〜81％のトラ
ンス−１・４含有量と約12％までのビニル含有
量。 ｄ 約４ないし40の不均質性指数。 ｅ 約20000ないし300000の数平均分子量。 ｆ Ｘ線回折データから示される未配合、硬化し
た状態で伸長した時の結晶性の存在（実施例
14、第３図ｂ〜ｄの配向結晶領域を示す繊維状
パターン、実施例15第４図b′〜d′の無定形ハロ
−強度（同a′参照）の減少を参照）、及び ｇ 未硬化未配合強度とビルデイングタツク。 （注） 〔ガラス転移温度………低いガラス転移温度を持
つゴム状重合体はそのゴムが寒冷な気候に有用
なタイヤ中に使用出来ることを意味する。言換
えれば低温で重合体はゴム状のままである。 結晶融点………約−10ないし＋43℃の無伸長状態
での結晶融点を有するゴム状重合体はこれが熱
可塑性物質として挙動し無定形重合体の如くそ
の結晶融点温度以上では成形出来ることを意味
する。言い換えればゴム状重合体は成形出来、
物品に造り上げることが出来る。この様な範囲
の重合体は微結晶が再編成した後に弾性とな
る。 不均質性指数………巾の広い不均質性指数は、ゴ
ム状重合体が巾広い分子量分布を有し加工可能
であることを意味する。また、重合体は配合成
分及び充填物の良好な混合物又は分散物を与え
ることが出来、充填物の配合された良い性質の
加硫物を与える。他方、狭い不均質性指数の重
合体はコールドフロー（常温流れ）を示し良好
な分散物を与えず、良好な硬化性を与えない。 伸長した時の結晶化度………ゴムが天然ゴムの様
な挙動を示すことを表わすものである。 巾の広い分子量分布………不均質性指数を参照。 約20000〜300000の数平均分子量………重合体は
高分子とみなせる分子量を有しゴム様の性質を
与える。 生強度及びビルデイングタツク………生強度を示
す未硬化ゴムは、その様なゴムで作られた未硬
化生タイヤがラジアルタイヤ製造の場合の様な
成形がなされたときにゴムの破損なしに最初の
寸法から変形出来るほどに十分強いものであ
る。ビルデイングタツクを有する未硬化ゴム
は、その様なゴムを含む層がタイヤ製造の場合
の様に組立てられたときにその様なゴムの層が
付着又は互いにくつつき合うことを意味す
る。〕 バリウム第三級アルコキシド−水酸化物の塩
は、好ましくは微粉砕された形で化学量論量での
バリウム金属を、バリウムのための液体アンモニ
ア又はアミン溶媒中で第三級カルビノール及び水
と、約−100℃ないし溶媒の沸点までの温度で反
応させることによつて得られる。使用してよい第
三級カルビノールの例は、第三級ブタノール、３
−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−
ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３
−メチル−３−ヘキサノール、３・７−ジメチル
−３−オクタノール、２−メチル−２−ヘプタノ
ール、３−メチル−３−ヘプタノール、２・４−
ジメチル−２−ペンタノール、２・４・４−トリ
メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−オ
クタノール、トリシクロヘキシルカルビノール、
ジシクロプロピルメチルカルビノール、ジシクロ
ヘキシルプロピルカルビノール、及びシクロヘキ
シルジメチルカルビノール等及びそれらの混合物
である。これらの第三級カルビノールは式
【式】をもつているが、ここでＲのうち少
なくとも１個はメチル又はシクロヘキシル基であ
り、残りのＲはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、アミル、シクロヘキシル等の基のよう
な１〜６個の炭素原子のアルキル又はシクロアル
キル基からなる群から選ばれ、同じ又は別のもの
でありうる。好ましくは使用の第三級カルビノー
ルにおいてＲがすべてメチル基のものである。 水及び第三級カルビノール混合物中の水の量
は、混合物の約0.5ないし12、好ましくは約2.5な
いし10モル％までの範囲で変わる。 バリウムアルコキシド−水酸化物成分又は触媒
の部分をつくるのにつかわれる溶媒は、液体アン
モニア及び１〜12個の炭素原子と１〜３個の窒素
原子をもつた飽和の重合できずキレート結合しな
い脂肪族、脂環式、及び複素環式の第一級と第二
級のモノアミン類及びポリアミン類並びにそれら
の混合物からなる群から選ばれ、約−100℃ない
し溶媒の沸点までの温度及び約0.25ないし10気圧
の圧力で液体である。このようなアミン類の例
は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、シク
ロペンチルアミン、ジアミルアミン、ジブチルア
ミン、ジイソアミルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロ
リジン、ブチルエチルアミン等、及びそれらの混
合物である。低分子量のアミン類が金属を溶媒和
するのにより少量しか必要としないため好まし
い。アンモニア又はアミンが純粋であるのが好ま
しい。しかし、バリウム塩をつくる時に考慮され
なくてはならないトリアミン類、その他のアルコ
ール類と水等の副生物又は不純物を約２重量％以
上含有しないことを条件として、市販の材料を使
用できる。触媒成分としてのバリウム塩の有効性
に悪影響を与えるような任意の材料をアンモニア
又はアミンから除去すべきである。バリウムが第
三級カルビノールと水との混合物と反応できるよ
うに、アミンはバリウムに対する溶媒であるか、
又は少なくとも部分的にバリウムを溶解すべきで
ある。 バリウム第三級アルコキシド水酸化物の塩をつ
くるには、金属を溶解するのに十分なアンモニア
又はアミン溶媒を使用する。アミン又はアンモニ
アの過剰量を使用するのが好ましい。低温で触媒
をつくる時は、圧力装置を使う必要はない。しか
し圧力容器を使用することは可能であり、使用す
るアミン溶媒の蒸気圧によつては、触媒製造過程
は約0.25ないし10気圧の圧力で生じうる。触媒製
造中に、試薬の添加及び反応中に反応混合物をか
きまぜるのが望ましい。更に生成物と空気との接
触をさけるため、不活性雰囲気、例えばヘリウ
ム、ネオン、又はアルゴンを常に反応混合物上に
保持するのが好ましい。当然ながら「不活性雰囲
気」として不活性ガスの代わりに有機化合物及
び／又はアミンの蒸気を使用できる。密閉反応器
を使用すべきである。バリウムジ第三アルコキシ
ド水酸化物を固まりで、又はベンゼン中でつくる
のは望ましくない。というのは反応が遅く定量的
でないこと、及びベンゼンとその残留物がその後
の重合を妨害しうるからである。 バリウム塩の調製後、アミン又はアンモニアは
バリウム塩に悪影響しない温度、圧力、及び溶媒
を利用した蒸留、真空蒸発、溶媒抽出等によつて
分離される。アミン又はアンモニアを塩から単純
に蒸発させ、任意過剰のカルビノールを除去し、
真空中で例えば約50℃で乾燥させた塩をベンゼ
ン、トルエン等のような一つ又はそれ以上の芳香
族炭化水素溶媒中に溶解する。バリウム塩溶液の
量はその他の材料からみて極めて少量であるた
め、塩に対して使われる芳香族炭化水素溶媒は重
合溶媒に対して使われるものと必ずしも同じでな
くともよいが、同じであるのが好ましい。重合反
応器への注入用には芳香族炭化水素溶媒中のバリ
ウム塩の希溶液が概して好ましい。 バリウムの重量増加に基づくバリウム塩の収率
は約95ないし100％でありうる。芳香族溶媒中の
バリウム塩溶液はつくつたままの状態で使用して
よい。しかし、普通には沈殿物を静置分離させる
ため一夜放置する。活性触媒成分として約30ない
し85重量％のバリウム塩が溶液相中にある。溶液
相は傾斜、ろ過、又は遠心分離によつて固体相か
ら分離できる。固体相又は沈殿物は触媒成分とし
て有用ではないが、これを溶液相と混合ないし分
散させて、重合に使用できる。バリウムがベンゼ
ンに不溶であり、水酸化バリウムがベンゼン及び
トルエンに不溶であり、また例えばバリウムジ
（第三級ブトキシド）がベンゼンに控え目に可溶
であるのが認識されるだろう。 生ずるバリウム塩は次の一般式をもつ。 式中ａ：ｂのモル比は約99.5：0.5ないし88：
12、好ましくは約97.5：25ないし90：10であり、
Ｒは上に定義されたとおりである。Ｒがメチル基
であることが好ましい。本発明の実施にバリウム
塩混合物を使用できる。 バリウム塩を記載するその他の方法は、次のと
おりである。
り、残りのＲはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、アミル、シクロヘキシル等の基のよう
な１〜６個の炭素原子のアルキル又はシクロアル
キル基からなる群から選ばれ、同じ又は別のもの
でありうる。好ましくは使用の第三級カルビノー
ルにおいてＲがすべてメチル基のものである。 水及び第三級カルビノール混合物中の水の量
は、混合物の約0.5ないし12、好ましくは約2.5な
いし10モル％までの範囲で変わる。 バリウムアルコキシド−水酸化物成分又は触媒
の部分をつくるのにつかわれる溶媒は、液体アン
モニア及び１〜12個の炭素原子と１〜３個の窒素
原子をもつた飽和の重合できずキレート結合しな
い脂肪族、脂環式、及び複素環式の第一級と第二
級のモノアミン類及びポリアミン類並びにそれら
の混合物からなる群から選ばれ、約−100℃ない
し溶媒の沸点までの温度及び約0.25ないし10気圧
の圧力で液体である。このようなアミン類の例
は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、シク
ロペンチルアミン、ジアミルアミン、ジブチルア
ミン、ジイソアミルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロ
リジン、ブチルエチルアミン等、及びそれらの混
合物である。低分子量のアミン類が金属を溶媒和
するのにより少量しか必要としないため好まし
い。アンモニア又はアミンが純粋であるのが好ま
しい。しかし、バリウム塩をつくる時に考慮され
なくてはならないトリアミン類、その他のアルコ
ール類と水等の副生物又は不純物を約２重量％以
上含有しないことを条件として、市販の材料を使
用できる。触媒成分としてのバリウム塩の有効性
に悪影響を与えるような任意の材料をアンモニア
又はアミンから除去すべきである。バリウムが第
三級カルビノールと水との混合物と反応できるよ
うに、アミンはバリウムに対する溶媒であるか、
又は少なくとも部分的にバリウムを溶解すべきで
ある。 バリウム第三級アルコキシド水酸化物の塩をつ
くるには、金属を溶解するのに十分なアンモニア
又はアミン溶媒を使用する。アミン又はアンモニ
アの過剰量を使用するのが好ましい。低温で触媒
をつくる時は、圧力装置を使う必要はない。しか
し圧力容器を使用することは可能であり、使用す
るアミン溶媒の蒸気圧によつては、触媒製造過程
は約0.25ないし10気圧の圧力で生じうる。触媒製
造中に、試薬の添加及び反応中に反応混合物をか
きまぜるのが望ましい。更に生成物と空気との接
触をさけるため、不活性雰囲気、例えばヘリウ
ム、ネオン、又はアルゴンを常に反応混合物上に
保持するのが好ましい。当然ながら「不活性雰囲
気」として不活性ガスの代わりに有機化合物及
び／又はアミンの蒸気を使用できる。密閉反応器
を使用すべきである。バリウムジ第三アルコキシ
ド水酸化物を固まりで、又はベンゼン中でつくる
のは望ましくない。というのは反応が遅く定量的
でないこと、及びベンゼンとその残留物がその後
の重合を妨害しうるからである。 バリウム塩の調製後、アミン又はアンモニアは
バリウム塩に悪影響しない温度、圧力、及び溶媒
を利用した蒸留、真空蒸発、溶媒抽出等によつて
分離される。アミン又はアンモニアを塩から単純
に蒸発させ、任意過剰のカルビノールを除去し、
真空中で例えば約50℃で乾燥させた塩をベンゼ
ン、トルエン等のような一つ又はそれ以上の芳香
族炭化水素溶媒中に溶解する。バリウム塩溶液の
量はその他の材料からみて極めて少量であるた
め、塩に対して使われる芳香族炭化水素溶媒は重
合溶媒に対して使われるものと必ずしも同じでな
くともよいが、同じであるのが好ましい。重合反
応器への注入用には芳香族炭化水素溶媒中のバリ
ウム塩の希溶液が概して好ましい。 バリウムの重量増加に基づくバリウム塩の収率
は約95ないし100％でありうる。芳香族溶媒中の
バリウム塩溶液はつくつたままの状態で使用して
よい。しかし、普通には沈殿物を静置分離させる
ため一夜放置する。活性触媒成分として約30ない
し85重量％のバリウム塩が溶液相中にある。溶液
相は傾斜、ろ過、又は遠心分離によつて固体相か
ら分離できる。固体相又は沈殿物は触媒成分とし
て有用ではないが、これを溶液相と混合ないし分
散させて、重合に使用できる。バリウムがベンゼ
ンに不溶であり、水酸化バリウムがベンゼン及び
トルエンに不溶であり、また例えばバリウムジ
（第三級ブトキシド）がベンゼンに控え目に可溶
であるのが認識されるだろう。 生ずるバリウム塩は次の一般式をもつ。 式中ａ：ｂのモル比は約99.5：0.5ないし88：
12、好ましくは約97.5：25ないし90：10であり、
Ｒは上に定義されたとおりである。Ｒがメチル基
であることが好ましい。本発明の実施にバリウム
塩混合物を使用できる。 バリウム塩を記載するその他の方法は、次のと
おりである。
【式】又は
【式】
本発明のバリウム第三級アルコキシド水酸化物
の塩は、それ自体ブタジエン又はブタジエン＋ス
チレン及び／又はイソプレンの混合物の重合に対
して有効な触媒ではないが、有機リチウム成分と
組合せるとこれがゴム状の高度にトランスの高分
子量重合体を与える。 本発明に使われる有機リチウム化合物は、次の
一般式をもつている。 R′Li 式中R′は２〜20個の炭素原子をもつノーマ
ル、第二級又は第三級アルキル及びシクロアルキ
ル基を表わす。有機リチウム化合物類の例は、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチル
リチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシル
リチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、メチルシクロヘキシルリチウム、シ
クロヘキシルエチルリチウム等及びそれらの混合
物である。R′が２〜10個の炭素原子のアルキル
基であるのが好ましい。 触媒錯体を構成するバリウム（塩）：（有機）
リチウム化合物のモル比は、金属に基づいて約
0.30：１ないし0.75：１、好ましくは約0.35：１
ないし0.60：１、更に好ましくは約0.50：１であ
る。重合に使う触媒を予めつくることはできる
が、その必要はない。バリウム塩と有機リチウム
をトルエン中で混合すると、色の変化が急に起
り、錯体形成を示すが、一方ベンゼンを使う時に
は色の変化がもつと緩やかに起る。ポリブタジエ
ンの構造は、１〜24時間熟成した重合触媒錯体を
使用しても本質的に同じである。しかし触媒錯体
を15〜30分のみ熟成する時には、生ずる重合体の
トランス−１・４含有量が約５〜７％丈高められ
る。 重合に先立つて、炭化水素溶液中のバリウム塩
と炭化水素溶液中の有機リチウム化合物を一緒に
混合し、バリウム化合物とリチウム化合物を錯化
即ち反応させて触媒が生成する。触媒形成に要す
る時間は、反応温度によつて数分から１時間又は
それ以上の範囲である。これは不活性雰囲気下に
達成されるべきであり、反応を早めるために約25
ないし100℃、好ましくは約40ないし60℃の温度
に成分を加熱してよい。錯体が形成したら、重合
溶媒と単量体をこれに加えるか、又はその溶媒中
に溶解された予めつくられた触媒を、炭化水素重
合溶媒中に溶解された単量体を入れた反応器内へ
注入してもよい。 本発明の触媒で重合しようとするビニル単量体
は、活性化された不飽和二重結合をもつもの、例
えば二重結合の隣りに水素より親電子性の、強塩
基によつて容易に除去されない基がある場合の単
量体類である。このような単量体の例は、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルのようなニトリ
ル類；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルエタクリレート、エチルエタクリ
レート、ブチルエタクリレート、オクチルエタク
リレートのようなアクリレート類とアルカクリレ
ート類；ブタジエン−１・３、イソプレン及び
２・３−ジメチルブタジエンのようなジエン類；
及びスチレン、アルフアメチルスチレン、ｐ−第
三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
ビニルトルエン及びパラビニルトルエン等のよう
なビニルベンゼン類、並びにそれらの混合物であ
る。これらの単量体は14個までの炭素原子をも
ち、触媒錯体を破壊するような原子、基等を含ま
ないものである。使用の単量体によつては、生ず
る重合体がゴム状、樹脂状、又は熱可塑性であり
うる。 コンパウンド化も硬化もしない状態で伸長され
た時結晶性を示し、約70〜81％のトランス−１・
４単位、約12％を越えないビニル含有量、約
300000までの数平均分子量、及び約４〜40の広い
不均質性指数（ｗ／ｎ＝H.I.）を示す、ゴム
状の単重合体とゴム状のランダム共重合体をつく
るために本発明の実施に用いられる好ましい単量
体は、ブタジエン−１・３、及びブタジエン−
１・３と混合物全体の約15重量％までのスチレン
及び／又はイソプレンとの混合物である。更にブ
タジエン単重合体又はブタジエン共重合体の組成
又はミクロ構造を変えることによつて、室温では
結晶化せず伸長時に結晶化を受けるゴムをつくる
ことができる。この行動は天然ゴムのものと極め
てよく似ている。このように、タイヤなどの天然
ゴムが使用されているこれら用途に代替品として
役立つ重合体をつくることは、本発明の範囲内に
ある。数平均分子量は、仕込まれる炭素−リチウ
ムのモルに対する重合される単量体グラムの比に
よつて支配される。普通には約90〜100％の範囲
で重合体への転化が得られる。 溶液重合中の温度は約−90ないし100℃の範囲
で変わりうる。それより低い温度は、より高い固
有粘度をもつた重合体を与える。重合温度は約−
20ないし40℃が好ましく、約０〜30℃が更に好ま
しい。重合の時間は温度、触媒量、望む重合体の
型等によつて変わる。重合を行なわせるのに少量
のみの触媒しか必要としない。しかし、触媒使用
量は、望む重合体の型によつて変わる。例えば所
定量の単量体を使用して高い平均分子量をもつ重
合体をつくる時には、少量の触媒錯体が必要なだ
けであるが、一方低い平均分子量の重合体をつく
る時には、より多量の触媒錯体を使用する。その
上、重合体はリビングポリマーであるから、重合
系へ単量体が仕込まれる限り重合体は成長を続け
る。このように分子量は100万又はそれ以上の大
きさにもなりうる。他方、非常な高分子量の重合
体は所定量の触媒錯体に対して長い重合時間を必
要とし、また低い触媒濃度では重合速度が低下す
る。その上高分子量の重合体は重合反応器中又は
ラバーミル等の上での取扱いが困難である。実行
可能な時間内に容易に加工できる重合体を得るた
めに有用な範囲の触媒錯体は、単量体計100ｇ当
りリチウムとして計算された約0.00001ないし
0.10、好ましくは約0.00033ないし0.005モルの触
媒錯体である。 重合媒体における溶液中の重合体はリビングポ
リマーであり、即ち重合は（単量体の添加をやめ
るかメタノールのような停止剤を加えることによ
つて積極的に停止させない限り）停止しない重合
であるから、単量体の逐次添加によつてブロツク
共重合体が製造できるし、又は官能基が付加でき
る。リビングポリマーは末端金属イオンを含有す
るから、これはエチレンオキシドのようなエポキ
シドで、次に水で処理されて、ポリウレタン結合
の形式を通じて重合体を飛躍させるためのポリイ
ソシアナートとの反応用の、末端ヒドロキシル基
をもつた重合体が提供される。 重合は液体芳香族溶媒中で実施される。バルク
重合を使用してもよいが、この方法は避けなくて
はならない熱の伝動の問題を提出する。溶媒重合
では、熱伝動と処理を容易にするため、溶媒中に
約15〜20％重合体固体濃度を越えないことに基づ
いて操作するのが好ましい。単量体及び重合体に
対する溶媒は、非常に不安定な炭素−水素結合を
もつべきでなく、また少なくとも実質的に連鎖停
止剤として作用しないものであるべきである。こ
れらは室温（約25℃）で液体の芳香族炭化水素溶
媒であるのが好ましい。このような溶媒の例はト
ルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類、ヘ
ミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、プレ
ニテン、イソデユレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−シメ
ン類、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、
クメン、１・２・４−又は１・３・５−トリエチ
ルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、及びその他の
低級アルキル置換ベンゼン溶媒等、並びにそれら
の混合物である。トルエンが使用に好ましい溶媒
である。ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン等及びそれらの混合物の様な他の
炭化水素溶媒を使用できるが、これらは高いトラ
ンス含有量を与えないため、望ましくない。例え
ば、ベンゼン及びパラフイン系炭化水素中でつく
られるポリブタジエン類は低いトランス−１・４
含有量をもち、指差熱分析（DTA）で測定され
た結晶融点温度は０℃より低い。 重合は当然ながら密閉容器内で、好ましくはか
きまぜ機、加熱冷却手段、不活性即ち非反応性条
件下に重合させるための窒素、ネオン、アルゴン
等のような不活性ガスによるフラツシユ又は送入
手段、単量体と溶媒と触媒の仕込み手段、排気手
段及び生ずる重合体の回収手段等を取り付けた圧
力容器内で実施すべきである。 重合後、水、アルコール又はその他の薬剤を重
合体溶液に加えることによつて触媒を停止させ
る。重合体を回収し乾燥してから、２・６−ジ第
三ブチル−ｐ−クレゾールのような適当な酸化防
止剤をこれに加える。しかし重合体溶液から溶媒
を放散する前に重合体溶液に酸化防止剤を加えて
もよい。 本発明の方法でつくられる重合体を、その他の
プラスチツク及びゴム状重合体と同じ方法でコン
パウンド化し硬化させることができる。例えばこ
れらを硫黄又は硫黄供給材料、過酸化物、カーボ
ンブラツク、SiO2、TiO2、Sb2O3、赤色酸化鉄、
フタロシアニンブルー又はグリーン、テトラメチ
ル又はエチルチウラムジサルフアイド、ベンゾチ
アジルジサルフアイド等と混合できる。これらの
重合体に安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び
その他の劣化防止剤を添加できる。天然ゴム、ブ
チルゴム、ブタジエン−スチレン−アクリロニト
リルターポリマー、ポリクロロプレン、SBR、ポ
リウレタンエラストマー等のその他重合体類とも
配合できる。 本発明の方法でつくられる重合体類は、織物の
保護用被覆、自動車用のボデイ及びエンジン台、
ガスケツト類、タイヤのトレツド及びカーカス、
ベルト、ホース、靴底、及び電線とケーブルの絶
縁の製造に、並びにその他のプラスチツクとゴム
用の可塑剤及び重合体充填剤として使用できる。
多量の硫黄と一緒に、固いゴム製品がつくられ
る。 以下の実施例は、当業者に本発明を更に詳しく
例示するためのものである。 実施例 １ バリウム化合物類の調製 実験 １ バリウム金属75.4ミリ当量（5.18ｇ）に、蒸留
水7.55ミリ当量を含有するモノメチルアミン500
mlを加えた。まず市販のモノメチルアミンをナト
リウム金属分散液から蒸留した。激しくかきまぜ
ながら−70℃まで冷却すると、反応混合物は深い
青色に変わつた。利用できるバリウムの約10％を
水と反応させた。バリウム、水及びメチルアミン
を含有する反応器にベンゼン（３モル）中の無水
ｔ−ブタノール69.4ミリ当量の溶液を徐々に加え
た。青色が直ちに灰色の懸濁液に変化した。生成
物をモノメチルアミンのフラツシユ蒸留によつて
回収すると、灰白色粉末10.31ｇを生じた。全バ
リウム金属の約98％がバリウム塩に転化された。
無水トルエン680ｇの添加によつてバリウム触媒
の溶液をつくつた。可溶性バリウム塩は全生成物
の55％からなつていた。無色透明な溶液のうち加
水分解された分量の全アルカリ度は、ｇ当り水酸
化物0.0572ミリ当量又はバリウム塩0.8重量％と
測定された。水の使用量を変えて、同様な追加的
な調製を行ない、これらの実験を実験1A、1B及
び1Cと指定した。 実験 ２ この例は蒸留されたメチルアミン中のメタノー
ル及びｔ−ブタノールの存在下における、バリウ
ムｔ−ブトキシドの製造法を述べている。水の代
わりに無水メタノールを使用する以外は、手順は
実験１と同様である。 バリウム金属81.4ミリ当量に、ナトリウムから
フラツシユ蒸留されたモノメチルアミン500mlを
加えた。無水ｔ−ブタノール74.2ミリ当量とメタ
ノール9.2ミリ当量の溶液を反応器に加えた。青
色の溶液の色は直ちに灰色の懸濁液に変わつた。
モノメチルアミンの除去後、灰白色粉末11.58ｇ
が得られた。トルエン中の無色透明液の全アルカ
リ度は、ｇ当り0.104ミリ当量、又は可溶性バリ
ウム塩1.45重量％と測定された。 実験 ３ 以下の手順は市販のモノメチルアミン中におけ
るバリウムｔ−ブトキシドの製造を記載したもの
である。バリウム金属72.8ミリ当量に市販のモノ
メチルアミン500mlを加えるが、このモノメチル
アミンは液化されたガスを入れたシリンダーから
蒸気として取出された。 市販のメチルアミン中におけるバリウムの溶液
色は、薄い灰色がかつた青色だつた。この溶液に
ベンゼン中の無水ｔ−ブタノール80.9ミリ当量の
混合物を加えた。バリウム塩10.47ｇの収量が得
られ、これは金属からメタノール、水及びｔ−ブ
タノールのバリウム塩への定量的な転化を表わし
ている。第１表を参照。トルエン中におけるこの
塩溶液の全アルカリ度は、ｇ当り0.088ミリ当量
であることがわかつた。 マセソン・ガス・プロダクツ社（Matheson
Gas Products）から供給される市販のメチルア
ミンはメタノールとアンモニアからつくられる
（「マセソン・ガス・データブツク」192頁（1966
年）〕。液相の検定された純度は98.0％である。製
造業者によると、液体メチルアミン中に存在する
主な不純物は水（0.8％）とジ−及びトリ−メチ
ルアミン類（1.4％）である〔マセソン・ガス・
データブツク、353頁（1966年）〕。しかし、これ
は幾分のメタノールも含有している。バリウムを
市販のメチルアミンに溶解すると、メタノール及
び水との反応が起る。ヌジヨールマルとしてのバ
リウム塩の赤外線スペクトルは、メトキシド及び
ヒドロキシド基の炭素−酸素及び酸素−水素の伸
縮周波数（Stretching Frequencies）に対してそ
れぞれ1065cm-1と3580cm-1に強い吸収帯を示す。 実験 ４ バリウムｔ−ブトキシドの調製を無水ベンゼン
中でｔ−ブタノール及び過剰量のバリウム金属充
填物から行なつた。ベンゼン283ｇ中のバリウム
金属72.5ミリ当量の混合物にｔ−ブタノール
25.03ミリ当量を加えた。70℃で10日間激しくか
きまぜてから、バリウムｔ−ブトキシドの収量は
回収された生成物のｔ−ブタノール含有量に基づ
いて3.38ｇ（94％）と計算された。バリウムｔ−
ブトキシドのベンゼン溶液の全アルカリ度はグラ
ム当り0.0114ミリ当量と測定された。生成物のヌ
ジヨールマルの赤外線スペクトルは、ｔ−ブトキ
シド種の吸収のみを示した。 実験１〜４のBa塩の調製はアルゴン雰囲気又
は真空中で行なわれた。上の実験１〜４に従つて
つくられる可溶性バリウム塩の組成を、下の第１
表に示す。全アルカリ度は、標準塩酸（0.1N）
による酸滴定によつて測定された。アルコール含
有量は内部標準技術及びフレームイオン化検出器
に対する応答係数を使用して、気液クロマトグラ
フイによつて測定された。ヒドロキシドイオン含
有量は、全アルカリ度と全アルコキシド含有量と
の差として計算された。本発明の実施に使用され
るバリウム金属は99.5〜99.7％純度のバリウムで
あつた（主な不純物はSrとCaであり、少量の不
純物はAl、Fe、Mg、Mn、Si、Zn及びNaであつ
た）。本発明のバリウム塩はアミン溶媒からの約
0.5重量％までの結合窒素（液相と固相を含めた
全部の塩に基づく）を、例えば（CH3NH）2Baと
して含有することがある。これを触媒調製後、蒸
留等によつて反応終了時に完全に除去しなくとも
よい。幾分の遊離Baを含むｎ−ブチルリチウム
とBa（CH3NH）2とからなる錯体が、下の重合実
験10に示されるように、ミクロ構造と類似性状を
もつた重合体を与えることが認められよう。
の塩は、それ自体ブタジエン又はブタジエン＋ス
チレン及び／又はイソプレンの混合物の重合に対
して有効な触媒ではないが、有機リチウム成分と
組合せるとこれがゴム状の高度にトランスの高分
子量重合体を与える。 本発明に使われる有機リチウム化合物は、次の
一般式をもつている。 R′Li 式中R′は２〜20個の炭素原子をもつノーマ
ル、第二級又は第三級アルキル及びシクロアルキ
ル基を表わす。有機リチウム化合物類の例は、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチル
リチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシル
リチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、メチルシクロヘキシルリチウム、シ
クロヘキシルエチルリチウム等及びそれらの混合
物である。R′が２〜10個の炭素原子のアルキル
基であるのが好ましい。 触媒錯体を構成するバリウム（塩）：（有機）
リチウム化合物のモル比は、金属に基づいて約
0.30：１ないし0.75：１、好ましくは約0.35：１
ないし0.60：１、更に好ましくは約0.50：１であ
る。重合に使う触媒を予めつくることはできる
が、その必要はない。バリウム塩と有機リチウム
をトルエン中で混合すると、色の変化が急に起
り、錯体形成を示すが、一方ベンゼンを使う時に
は色の変化がもつと緩やかに起る。ポリブタジエ
ンの構造は、１〜24時間熟成した重合触媒錯体を
使用しても本質的に同じである。しかし触媒錯体
を15〜30分のみ熟成する時には、生ずる重合体の
トランス−１・４含有量が約５〜７％丈高められ
る。 重合に先立つて、炭化水素溶液中のバリウム塩
と炭化水素溶液中の有機リチウム化合物を一緒に
混合し、バリウム化合物とリチウム化合物を錯化
即ち反応させて触媒が生成する。触媒形成に要す
る時間は、反応温度によつて数分から１時間又は
それ以上の範囲である。これは不活性雰囲気下に
達成されるべきであり、反応を早めるために約25
ないし100℃、好ましくは約40ないし60℃の温度
に成分を加熱してよい。錯体が形成したら、重合
溶媒と単量体をこれに加えるか、又はその溶媒中
に溶解された予めつくられた触媒を、炭化水素重
合溶媒中に溶解された単量体を入れた反応器内へ
注入してもよい。 本発明の触媒で重合しようとするビニル単量体
は、活性化された不飽和二重結合をもつもの、例
えば二重結合の隣りに水素より親電子性の、強塩
基によつて容易に除去されない基がある場合の単
量体類である。このような単量体の例は、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルのようなニトリ
ル類；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルエタクリレート、エチルエタクリ
レート、ブチルエタクリレート、オクチルエタク
リレートのようなアクリレート類とアルカクリレ
ート類；ブタジエン−１・３、イソプレン及び
２・３−ジメチルブタジエンのようなジエン類；
及びスチレン、アルフアメチルスチレン、ｐ−第
三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
ビニルトルエン及びパラビニルトルエン等のよう
なビニルベンゼン類、並びにそれらの混合物であ
る。これらの単量体は14個までの炭素原子をも
ち、触媒錯体を破壊するような原子、基等を含ま
ないものである。使用の単量体によつては、生ず
る重合体がゴム状、樹脂状、又は熱可塑性であり
うる。 コンパウンド化も硬化もしない状態で伸長され
た時結晶性を示し、約70〜81％のトランス−１・
４単位、約12％を越えないビニル含有量、約
300000までの数平均分子量、及び約４〜40の広い
不均質性指数（ｗ／ｎ＝H.I.）を示す、ゴム
状の単重合体とゴム状のランダム共重合体をつく
るために本発明の実施に用いられる好ましい単量
体は、ブタジエン−１・３、及びブタジエン−
１・３と混合物全体の約15重量％までのスチレン
及び／又はイソプレンとの混合物である。更にブ
タジエン単重合体又はブタジエン共重合体の組成
又はミクロ構造を変えることによつて、室温では
結晶化せず伸長時に結晶化を受けるゴムをつくる
ことができる。この行動は天然ゴムのものと極め
てよく似ている。このように、タイヤなどの天然
ゴムが使用されているこれら用途に代替品として
役立つ重合体をつくることは、本発明の範囲内に
ある。数平均分子量は、仕込まれる炭素−リチウ
ムのモルに対する重合される単量体グラムの比に
よつて支配される。普通には約90〜100％の範囲
で重合体への転化が得られる。 溶液重合中の温度は約−90ないし100℃の範囲
で変わりうる。それより低い温度は、より高い固
有粘度をもつた重合体を与える。重合温度は約−
20ないし40℃が好ましく、約０〜30℃が更に好ま
しい。重合の時間は温度、触媒量、望む重合体の
型等によつて変わる。重合を行なわせるのに少量
のみの触媒しか必要としない。しかし、触媒使用
量は、望む重合体の型によつて変わる。例えば所
定量の単量体を使用して高い平均分子量をもつ重
合体をつくる時には、少量の触媒錯体が必要なだ
けであるが、一方低い平均分子量の重合体をつく
る時には、より多量の触媒錯体を使用する。その
上、重合体はリビングポリマーであるから、重合
系へ単量体が仕込まれる限り重合体は成長を続け
る。このように分子量は100万又はそれ以上の大
きさにもなりうる。他方、非常な高分子量の重合
体は所定量の触媒錯体に対して長い重合時間を必
要とし、また低い触媒濃度では重合速度が低下す
る。その上高分子量の重合体は重合反応器中又は
ラバーミル等の上での取扱いが困難である。実行
可能な時間内に容易に加工できる重合体を得るた
めに有用な範囲の触媒錯体は、単量体計100ｇ当
りリチウムとして計算された約0.00001ないし
0.10、好ましくは約0.00033ないし0.005モルの触
媒錯体である。 重合媒体における溶液中の重合体はリビングポ
リマーであり、即ち重合は（単量体の添加をやめ
るかメタノールのような停止剤を加えることによ
つて積極的に停止させない限り）停止しない重合
であるから、単量体の逐次添加によつてブロツク
共重合体が製造できるし、又は官能基が付加でき
る。リビングポリマーは末端金属イオンを含有す
るから、これはエチレンオキシドのようなエポキ
シドで、次に水で処理されて、ポリウレタン結合
の形式を通じて重合体を飛躍させるためのポリイ
ソシアナートとの反応用の、末端ヒドロキシル基
をもつた重合体が提供される。 重合は液体芳香族溶媒中で実施される。バルク
重合を使用してもよいが、この方法は避けなくて
はならない熱の伝動の問題を提出する。溶媒重合
では、熱伝動と処理を容易にするため、溶媒中に
約15〜20％重合体固体濃度を越えないことに基づ
いて操作するのが好ましい。単量体及び重合体に
対する溶媒は、非常に不安定な炭素−水素結合を
もつべきでなく、また少なくとも実質的に連鎖停
止剤として作用しないものであるべきである。こ
れらは室温（約25℃）で液体の芳香族炭化水素溶
媒であるのが好ましい。このような溶媒の例はト
ルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類、ヘ
ミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、プレ
ニテン、イソデユレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−シメ
ン類、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、
クメン、１・２・４−又は１・３・５−トリエチ
ルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、及びその他の
低級アルキル置換ベンゼン溶媒等、並びにそれら
の混合物である。トルエンが使用に好ましい溶媒
である。ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、
シクロオクタン等及びそれらの混合物の様な他の
炭化水素溶媒を使用できるが、これらは高いトラ
ンス含有量を与えないため、望ましくない。例え
ば、ベンゼン及びパラフイン系炭化水素中でつく
られるポリブタジエン類は低いトランス−１・４
含有量をもち、指差熱分析（DTA）で測定され
た結晶融点温度は０℃より低い。 重合は当然ながら密閉容器内で、好ましくはか
きまぜ機、加熱冷却手段、不活性即ち非反応性条
件下に重合させるための窒素、ネオン、アルゴン
等のような不活性ガスによるフラツシユ又は送入
手段、単量体と溶媒と触媒の仕込み手段、排気手
段及び生ずる重合体の回収手段等を取り付けた圧
力容器内で実施すべきである。 重合後、水、アルコール又はその他の薬剤を重
合体溶液に加えることによつて触媒を停止させ
る。重合体を回収し乾燥してから、２・６−ジ第
三ブチル−ｐ−クレゾールのような適当な酸化防
止剤をこれに加える。しかし重合体溶液から溶媒
を放散する前に重合体溶液に酸化防止剤を加えて
もよい。 本発明の方法でつくられる重合体を、その他の
プラスチツク及びゴム状重合体と同じ方法でコン
パウンド化し硬化させることができる。例えばこ
れらを硫黄又は硫黄供給材料、過酸化物、カーボ
ンブラツク、SiO2、TiO2、Sb2O3、赤色酸化鉄、
フタロシアニンブルー又はグリーン、テトラメチ
ル又はエチルチウラムジサルフアイド、ベンゾチ
アジルジサルフアイド等と混合できる。これらの
重合体に安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び
その他の劣化防止剤を添加できる。天然ゴム、ブ
チルゴム、ブタジエン−スチレン−アクリロニト
リルターポリマー、ポリクロロプレン、SBR、ポ
リウレタンエラストマー等のその他重合体類とも
配合できる。 本発明の方法でつくられる重合体類は、織物の
保護用被覆、自動車用のボデイ及びエンジン台、
ガスケツト類、タイヤのトレツド及びカーカス、
ベルト、ホース、靴底、及び電線とケーブルの絶
縁の製造に、並びにその他のプラスチツクとゴム
用の可塑剤及び重合体充填剤として使用できる。
多量の硫黄と一緒に、固いゴム製品がつくられ
る。 以下の実施例は、当業者に本発明を更に詳しく
例示するためのものである。 実施例 １ バリウム化合物類の調製 実験 １ バリウム金属75.4ミリ当量（5.18ｇ）に、蒸留
水7.55ミリ当量を含有するモノメチルアミン500
mlを加えた。まず市販のモノメチルアミンをナト
リウム金属分散液から蒸留した。激しくかきまぜ
ながら−70℃まで冷却すると、反応混合物は深い
青色に変わつた。利用できるバリウムの約10％を
水と反応させた。バリウム、水及びメチルアミン
を含有する反応器にベンゼン（３モル）中の無水
ｔ−ブタノール69.4ミリ当量の溶液を徐々に加え
た。青色が直ちに灰色の懸濁液に変化した。生成
物をモノメチルアミンのフラツシユ蒸留によつて
回収すると、灰白色粉末10.31ｇを生じた。全バ
リウム金属の約98％がバリウム塩に転化された。
無水トルエン680ｇの添加によつてバリウム触媒
の溶液をつくつた。可溶性バリウム塩は全生成物
の55％からなつていた。無色透明な溶液のうち加
水分解された分量の全アルカリ度は、ｇ当り水酸
化物0.0572ミリ当量又はバリウム塩0.8重量％と
測定された。水の使用量を変えて、同様な追加的
な調製を行ない、これらの実験を実験1A、1B及
び1Cと指定した。 実験 ２ この例は蒸留されたメチルアミン中のメタノー
ル及びｔ−ブタノールの存在下における、バリウ
ムｔ−ブトキシドの製造法を述べている。水の代
わりに無水メタノールを使用する以外は、手順は
実験１と同様である。 バリウム金属81.4ミリ当量に、ナトリウムから
フラツシユ蒸留されたモノメチルアミン500mlを
加えた。無水ｔ−ブタノール74.2ミリ当量とメタ
ノール9.2ミリ当量の溶液を反応器に加えた。青
色の溶液の色は直ちに灰色の懸濁液に変わつた。
モノメチルアミンの除去後、灰白色粉末11.58ｇ
が得られた。トルエン中の無色透明液の全アルカ
リ度は、ｇ当り0.104ミリ当量、又は可溶性バリ
ウム塩1.45重量％と測定された。 実験 ３ 以下の手順は市販のモノメチルアミン中におけ
るバリウムｔ−ブトキシドの製造を記載したもの
である。バリウム金属72.8ミリ当量に市販のモノ
メチルアミン500mlを加えるが、このモノメチル
アミンは液化されたガスを入れたシリンダーから
蒸気として取出された。 市販のメチルアミン中におけるバリウムの溶液
色は、薄い灰色がかつた青色だつた。この溶液に
ベンゼン中の無水ｔ−ブタノール80.9ミリ当量の
混合物を加えた。バリウム塩10.47ｇの収量が得
られ、これは金属からメタノール、水及びｔ−ブ
タノールのバリウム塩への定量的な転化を表わし
ている。第１表を参照。トルエン中におけるこの
塩溶液の全アルカリ度は、ｇ当り0.088ミリ当量
であることがわかつた。 マセソン・ガス・プロダクツ社（Matheson
Gas Products）から供給される市販のメチルア
ミンはメタノールとアンモニアからつくられる
（「マセソン・ガス・データブツク」192頁（1966
年）〕。液相の検定された純度は98.0％である。製
造業者によると、液体メチルアミン中に存在する
主な不純物は水（0.8％）とジ−及びトリ−メチ
ルアミン類（1.4％）である〔マセソン・ガス・
データブツク、353頁（1966年）〕。しかし、これ
は幾分のメタノールも含有している。バリウムを
市販のメチルアミンに溶解すると、メタノール及
び水との反応が起る。ヌジヨールマルとしてのバ
リウム塩の赤外線スペクトルは、メトキシド及び
ヒドロキシド基の炭素−酸素及び酸素−水素の伸
縮周波数（Stretching Frequencies）に対してそ
れぞれ1065cm-1と3580cm-1に強い吸収帯を示す。 実験 ４ バリウムｔ−ブトキシドの調製を無水ベンゼン
中でｔ−ブタノール及び過剰量のバリウム金属充
填物から行なつた。ベンゼン283ｇ中のバリウム
金属72.5ミリ当量の混合物にｔ−ブタノール
25.03ミリ当量を加えた。70℃で10日間激しくか
きまぜてから、バリウムｔ−ブトキシドの収量は
回収された生成物のｔ−ブタノール含有量に基づ
いて3.38ｇ（94％）と計算された。バリウムｔ−
ブトキシドのベンゼン溶液の全アルカリ度はグラ
ム当り0.0114ミリ当量と測定された。生成物のヌ
ジヨールマルの赤外線スペクトルは、ｔ−ブトキ
シド種の吸収のみを示した。 実験１〜４のBa塩の調製はアルゴン雰囲気又
は真空中で行なわれた。上の実験１〜４に従つて
つくられる可溶性バリウム塩の組成を、下の第１
表に示す。全アルカリ度は、標準塩酸（0.1N）
による酸滴定によつて測定された。アルコール含
有量は内部標準技術及びフレームイオン化検出器
に対する応答係数を使用して、気液クロマトグラ
フイによつて測定された。ヒドロキシドイオン含
有量は、全アルカリ度と全アルコキシド含有量と
の差として計算された。本発明の実施に使用され
るバリウム金属は99.5〜99.7％純度のバリウムで
あつた（主な不純物はSrとCaであり、少量の不
純物はAl、Fe、Mg、Mn、Si、Zn及びNaであつ
た）。本発明のバリウム塩はアミン溶媒からの約
0.5重量％までの結合窒素（液相と固相を含めた
全部の塩に基づく）を、例えば（CH3NH）2Baと
して含有することがある。これを触媒調製後、蒸
留等によつて反応終了時に完全に除去しなくとも
よい。幾分の遊離Baを含むｎ−ブチルリチウム
とBa（CH3NH）2とからなる錯体が、下の重合実
験10に示されるように、ミクロ構造と類似性状を
もつた重合体を与えることが認められよう。
【表】
実施例 ２
ブチルゴムガスケツトでふたをした0.35のく
えん酸塩用のガラスびん中でアルゴンの雰囲気下
にブタジエン−１・３の重合を行なつた。溶媒と
単量体は、材料を５Åの分子ふるいに通して精製
された。ｎ−ブチルリチウムはフート・ミネラル
社（Foote Mineral Co）から得られ（ヘキサン
中1.6N）、ベンゼン中でｇ当り炭素−リチウム
0.20ミリ当量の濃度まで希釈した。炭素−リチウ
ム含有量は、五酸化バナジンの還元によつて測定
された〔ピー・エフ・コリンズ（P.F.Collins）、
シー・ダブリユー・カミエンスキー（C.W.
Kamienski）、デイー・エル・エスメイ（D.L.
Esmay）及びアール・ビー・エレスタツド（R.
B.Ellestad）、Anal.Chem.33巻468頁（1961
年）〕。 重合びんへの仕込みでは、材料の添加順序は始
めに溶媒、次にｎ−ブチルリチウム、その次にバ
リウム塩であり、これらはすべて注射器で導入さ
れ、最後に単量体が移送管によつて加えられる。
ｎ−ブチルリチウムの仕込み量は、溶媒及び重合
びん中に存在する酸性不純物を滴定（除去）する
のに十分な量、プラス重合開始の計算量である
（合衆国特許第3324191号の第２欄１〜５行を参
照）。 ｎ−ブチルリチウム約0.66ミリモルとバリウム
塩0.33ミリモルによつてブタジエン約20ｇをトル
エン170ml中で約30℃で重合させた。上の実験に
従つてつくられるバリウム塩によつて、及びバリ
ウム塩の不在下にｎ−ブチルリチウムのみによつ
て、つくられるポリブタジエン類の転化率と分子
構造を下の第２表に示す。
えん酸塩用のガラスびん中でアルゴンの雰囲気下
にブタジエン−１・３の重合を行なつた。溶媒と
単量体は、材料を５Åの分子ふるいに通して精製
された。ｎ−ブチルリチウムはフート・ミネラル
社（Foote Mineral Co）から得られ（ヘキサン
中1.6N）、ベンゼン中でｇ当り炭素−リチウム
0.20ミリ当量の濃度まで希釈した。炭素−リチウ
ム含有量は、五酸化バナジンの還元によつて測定
された〔ピー・エフ・コリンズ（P.F.Collins）、
シー・ダブリユー・カミエンスキー（C.W.
Kamienski）、デイー・エル・エスメイ（D.L.
Esmay）及びアール・ビー・エレスタツド（R.
B.Ellestad）、Anal.Chem.33巻468頁（1961
年）〕。 重合びんへの仕込みでは、材料の添加順序は始
めに溶媒、次にｎ−ブチルリチウム、その次にバ
リウム塩であり、これらはすべて注射器で導入さ
れ、最後に単量体が移送管によつて加えられる。
ｎ−ブチルリチウムの仕込み量は、溶媒及び重合
びん中に存在する酸性不純物を滴定（除去）する
のに十分な量、プラス重合開始の計算量である
（合衆国特許第3324191号の第２欄１〜５行を参
照）。 ｎ−ブチルリチウム約0.66ミリモルとバリウム
塩0.33ミリモルによつてブタジエン約20ｇをトル
エン170ml中で約30℃で重合させた。上の実験に
従つてつくられるバリウム塩によつて、及びバリ
ウム塩の不在下にｎ−ブチルリチウムのみによつ
て、つくられるポリブタジエン類の転化率と分子
構造を下の第２表に示す。
【表】
バリウム塩のｎ−ブチルリチウムに対するモル
比は、可溶性バリウム塩の全アルカリ度、及び上
のAnal.Chem.33巻468頁（1961年）の五酸化バナ
ジンに基づく酸化滴定法に従つて測定された炭素
−リチウム濃度に基づいた。 共重合体の組成及びポリブタジエンミクロ構造
のパーセントは、赤外線分析から得られた。トラ
ンス−１・４及びビニル含有量は、それぞれ967
cm-1と905cm-1の吸収帯を使つて測定された。シ
ス−１・４含有量は、100％−（％トランス−１・
４＋％ビニル）から決定された。固有粘度〔η〕
はベンゼン中25℃で測定された（100mlベンゼン
中の重合体0.3ｇ）。すべての熱転位はDTA（示
差熱分析）により、約−170℃から始めて毎分20
℃の加熱速度を使つて得られた。 熱転位の測定によると、ヒドロキシド陰イオン
を含有するバリウム塩及びｎ−ブチルリチウムに
よる重合（実験11、13、15及び16）の場合にの
み、室温近くで結晶融点をもつポリブタジエン類
がつくられる。ｎ−ブチルリチウムと純粋なバリ
ウムｔ−ブトキシド（実験14）又はメトキシドイ
オンを含有するバリウムｔ−ブトキシド（実験
12）によるブタジエンの開始は、結晶性ポリブタ
ジエン類をつくるのに有効ではない。実験11及び
実験13に従つてつくられるｎ−ブチルリチウム＋
バリウム塩によつてつくられるポリブタジエン類
の分子構造は実質的に同じである。各々の場合に
バリウム塩はヒドロキシドイオンを含有する。実
験13に従つてつくられるバリウム塩に組み入れら
れる少量のメトキシド（２モル％）は、明らかに
構造に影響しない。ｎ−ブチルリチウム、＋水酸
化バリウムを伴つたバリウムｔ−ブトキシドによ
つてつくられるポリブタジエン類は、非常に丈夫
な弾性材料で、容易にフイルムを形成する。これ
に対し、純粋なバリウムｔ−ブトキシド又はバリ
ウムｔ−ブトキシド及びバリウムメトキシドの存
在下に同様な濃度のｎ−ブチルリチウムによつて
つくられる重合体は、低い粘度の材料である。高
分子量のポリブタジエン類は、ゲル浸透クロマト
グラフイ（GPC）で測定されるとおりに、恐ら
くは広い分子量分布の結果、低下したコールドフ
ローをもつている。 第１表の結果から、ヒドロキシド又はメトキシ
ド塩が芳香族溶媒中におけるバリウムｔ−ブトキ
シドの溶解度を高める上で有効であることが見て
とれる。しかし、ヒドロキシドイオンは、ポリブ
タジエンのトランス−１・４含有量を増加させて
高分子量の結晶性重合体を生じうることが、第２
表から明らかとなろう。 更に、ヒドロキシド部分より少ないごく少モル
量のバリウムメトキシド塩（又はメトキシド塩部
分）がバリウムｔ−ブトキシド−ヒドロキシド塩
と一緒に存在してよいが、極めて望ましいことで
はない。 ｎ−ブチルリチウムとバリウム塩との錯体によ
つてつくられる重合体の数平均分子量が、生成す
る重合体の重量とブチルリチウムのモルとの比に
等しいことがわかつた。バリウムとリチウムとの
モル比は、可溶性バリウム塩（滴定できる塩基の
ミリ当量の1/2）の全アルカリ度のモルに対する
炭素−リチウムのモルに基づいていた。転化率
は、フラツシユ蒸留によつて溶媒と未反応単量体
を除去したあとの全固体の測定から計算された。
メタノール（実験２）の代わりにｔ−ブタノー
ル、＋ｔ−アミルアルコールを使つてつくつたBa
塩で重合実験12をくり返すと、同様な結果を生じ
た。 ｎ−ブチルリチウム及び、約0.5のBa+2／Li+モ
ル比の別個につくられるBa（ｔ−ブトキシド）
２とBa（OH）2との物理的混合物を使用しての本
実施例に述べたとおりの重合では、低分子量で低
トランス含有量のポリブタジエンを生じた。第９
表を参照。 実施例 ３ 本実施例は、ランダムな共単量体序列分布をも
ち、高度にトランスのポリブタジエンセグメント
をもつている、ブタジエンとスチレン及びイソプ
レンとの結晶化できる共重合体の製造に対する、
実験１及び３に述べたバリウム塩の有用性を実証
している。重合条件は実施例２に述べたものと同
じである。スチレンとイソプレンはブタジエンの
直後に仕込まれた。 本発明に従つてつくられるSBRの共単量体序列
分布は、NMR測定、四酸化オスミウム及びｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解研
究、及び示差熱分析（DTA）を使用するガラス
転位温度の測定によつて決定されるとおりランダ
ムである。 得られた結果を下の第３表に示す。
比は、可溶性バリウム塩の全アルカリ度、及び上
のAnal.Chem.33巻468頁（1961年）の五酸化バナ
ジンに基づく酸化滴定法に従つて測定された炭素
−リチウム濃度に基づいた。 共重合体の組成及びポリブタジエンミクロ構造
のパーセントは、赤外線分析から得られた。トラ
ンス−１・４及びビニル含有量は、それぞれ967
cm-1と905cm-1の吸収帯を使つて測定された。シ
ス−１・４含有量は、100％−（％トランス−１・
４＋％ビニル）から決定された。固有粘度〔η〕
はベンゼン中25℃で測定された（100mlベンゼン
中の重合体0.3ｇ）。すべての熱転位はDTA（示
差熱分析）により、約−170℃から始めて毎分20
℃の加熱速度を使つて得られた。 熱転位の測定によると、ヒドロキシド陰イオン
を含有するバリウム塩及びｎ−ブチルリチウムに
よる重合（実験11、13、15及び16）の場合にの
み、室温近くで結晶融点をもつポリブタジエン類
がつくられる。ｎ−ブチルリチウムと純粋なバリ
ウムｔ−ブトキシド（実験14）又はメトキシドイ
オンを含有するバリウムｔ−ブトキシド（実験
12）によるブタジエンの開始は、結晶性ポリブタ
ジエン類をつくるのに有効ではない。実験11及び
実験13に従つてつくられるｎ−ブチルリチウム＋
バリウム塩によつてつくられるポリブタジエン類
の分子構造は実質的に同じである。各々の場合に
バリウム塩はヒドロキシドイオンを含有する。実
験13に従つてつくられるバリウム塩に組み入れら
れる少量のメトキシド（２モル％）は、明らかに
構造に影響しない。ｎ−ブチルリチウム、＋水酸
化バリウムを伴つたバリウムｔ−ブトキシドによ
つてつくられるポリブタジエン類は、非常に丈夫
な弾性材料で、容易にフイルムを形成する。これ
に対し、純粋なバリウムｔ−ブトキシド又はバリ
ウムｔ−ブトキシド及びバリウムメトキシドの存
在下に同様な濃度のｎ−ブチルリチウムによつて
つくられる重合体は、低い粘度の材料である。高
分子量のポリブタジエン類は、ゲル浸透クロマト
グラフイ（GPC）で測定されるとおりに、恐ら
くは広い分子量分布の結果、低下したコールドフ
ローをもつている。 第１表の結果から、ヒドロキシド又はメトキシ
ド塩が芳香族溶媒中におけるバリウムｔ−ブトキ
シドの溶解度を高める上で有効であることが見て
とれる。しかし、ヒドロキシドイオンは、ポリブ
タジエンのトランス−１・４含有量を増加させて
高分子量の結晶性重合体を生じうることが、第２
表から明らかとなろう。 更に、ヒドロキシド部分より少ないごく少モル
量のバリウムメトキシド塩（又はメトキシド塩部
分）がバリウムｔ−ブトキシド−ヒドロキシド塩
と一緒に存在してよいが、極めて望ましいことで
はない。 ｎ−ブチルリチウムとバリウム塩との錯体によ
つてつくられる重合体の数平均分子量が、生成す
る重合体の重量とブチルリチウムのモルとの比に
等しいことがわかつた。バリウムとリチウムとの
モル比は、可溶性バリウム塩（滴定できる塩基の
ミリ当量の1/2）の全アルカリ度のモルに対する
炭素−リチウムのモルに基づいていた。転化率
は、フラツシユ蒸留によつて溶媒と未反応単量体
を除去したあとの全固体の測定から計算された。
メタノール（実験２）の代わりにｔ−ブタノー
ル、＋ｔ−アミルアルコールを使つてつくつたBa
塩で重合実験12をくり返すと、同様な結果を生じ
た。 ｎ−ブチルリチウム及び、約0.5のBa+2／Li+モ
ル比の別個につくられるBa（ｔ−ブトキシド）
２とBa（OH）2との物理的混合物を使用しての本
実施例に述べたとおりの重合では、低分子量で低
トランス含有量のポリブタジエンを生じた。第９
表を参照。 実施例 ３ 本実施例は、ランダムな共単量体序列分布をも
ち、高度にトランスのポリブタジエンセグメント
をもつている、ブタジエンとスチレン及びイソプ
レンとの結晶化できる共重合体の製造に対する、
実験１及び３に述べたバリウム塩の有用性を実証
している。重合条件は実施例２に述べたものと同
じである。スチレンとイソプレンはブタジエンの
直後に仕込まれた。 本発明に従つてつくられるSBRの共単量体序列
分布は、NMR測定、四酸化オスミウム及びｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解研
究、及び示差熱分析（DTA）を使用するガラス
転位温度の測定によつて決定されるとおりランダ
ムである。 得られた結果を下の第３表に示す。
【表】
第３表は、約５％のスチレンを含有するSBRが
室温又はそれよりやや低温に結晶融点をもつこと
を示している。室温のすぐ下の溶融温度が望まし
い。ゼロ歪みでは、材料は室温で無定形である。
伸長すると、微結晶の溶融温度が高まるにつれ
て、歪みによつて誘発された結晶化が起る。歪み
をもつたゴム中における微結晶の存在により、ゴ
ムの未硬化未配合の強度が増加し、ビルデイング
タツクが増加する。これら両方の性状はタイヤの
建造に有益であり、本発明の高トランスポリブタ
ジエンゴムの特徴である。 高トランスポリブタジエン共重合体の結晶溶融
温度は、溶融温度低下についてのフローリーの式
によつて、共単量体含有量の増加と共に減少する
〔ピー・ジエー・フローリー（P.J.Flory）「重合
体化学の原理」（Principles of Polymer
Chemistry）、コーネル大学出版局、イサカ、N.
Y.、563頁（1953年）〕。 フローリーの式は、５％スチレンを伴う高トラ
ンス共重合体に対して17℃の溶融温度を予測して
いる。DTAによつて見出された溶融温度は13℃
だつた。溶融温度の値及び溶融発熱強度は共に、
25％水準のスチレンで溶融変遷がDTAによつて
観察されなくなるまで、スチレン含有量の増加と
共に減少する。 実施例 ４ バリウム塩のｎ−ブチルリチウムに対するある
範囲のモル比にわたつて一連の実験を行なつた。
重合開始剤はｎ−ブチルリチウムであり、ｔ−ブ
タノール及び水のバリウム塩は実験１に述べたよ
うにつくられた。重合の仕込みは実施例２に述べ
るものと同じであつた。得られた結果を下の第４
表に示す。
室温又はそれよりやや低温に結晶融点をもつこと
を示している。室温のすぐ下の溶融温度が望まし
い。ゼロ歪みでは、材料は室温で無定形である。
伸長すると、微結晶の溶融温度が高まるにつれ
て、歪みによつて誘発された結晶化が起る。歪み
をもつたゴム中における微結晶の存在により、ゴ
ムの未硬化未配合の強度が増加し、ビルデイング
タツクが増加する。これら両方の性状はタイヤの
建造に有益であり、本発明の高トランスポリブタ
ジエンゴムの特徴である。 高トランスポリブタジエン共重合体の結晶溶融
温度は、溶融温度低下についてのフローリーの式
によつて、共単量体含有量の増加と共に減少する
〔ピー・ジエー・フローリー（P.J.Flory）「重合
体化学の原理」（Principles of Polymer
Chemistry）、コーネル大学出版局、イサカ、N.
Y.、563頁（1953年）〕。 フローリーの式は、５％スチレンを伴う高トラ
ンス共重合体に対して17℃の溶融温度を予測して
いる。DTAによつて見出された溶融温度は13℃
だつた。溶融温度の値及び溶融発熱強度は共に、
25％水準のスチレンで溶融変遷がDTAによつて
観察されなくなるまで、スチレン含有量の増加と
共に減少する。 実施例 ４ バリウム塩のｎ−ブチルリチウムに対するある
範囲のモル比にわたつて一連の実験を行なつた。
重合開始剤はｎ−ブチルリチウムであり、ｔ−ブ
タノール及び水のバリウム塩は実験１に述べたよ
うにつくられた。重合の仕込みは実施例２に述べ
るものと同じであつた。得られた結果を下の第４
表に示す。
【表】
バリウム塩のブチルリチウムに対するモル比が
0.0から0.5へ増加するにつれてトランス／シスの
比が高まるが、ビニル含有量にはほとんど影響が
ないことを、この結果は示している。0.5より上
の比では、ビニル含有量が高まり、トランス−
１・４不飽和の量が減少する。ミクロ構造に対す
るモル比の影響は第１図にも示されている。この
図の横軸はBa2+／Li+のモル比を、縦軸は存在す
るポリブタジエン異性体の％を示しているが、こ
の図では曲線は、これらの実験に対する約0.5の
モル比に対してトランス−１・４含有量の最大値
を示している。この比でつくられるポリブタジエ
ン類は、約78％のトランス−１・４含有量（重量
％）、広い分子量分布、5.0の固有粘度、及びゲル
を含まないことを特徴としている。 例えば図面の第２図に於て横軸は溶離フラクシ
ヨンの数（log（Mw／Mn）に比例する）を、縦
軸は重合体溶液の屈折率から溶媒自体の屈折率を
差引いた屈折率の差によつて重合体の存在量を表
すが、第２図の実線は、上の実験33のホモポリブ
タジエンの広い分子量分布を示す。これはｎ＝
41600、ｗ＝753000、ｗ／ｎ＝18.1、及び
〔η〕＝4.2をもつている。他方、図面の第２図の
断続線は、ｎ−ブチルリチウムのみを触媒として
使われたホモポリブタジエンの狭い分子量分布を
示す。この場合ｎは127000、ｗ＝147000、
ｗ／ｎ＝1.16及び〔η〕＝1.34である。分子量
はゲル浸透クロマトグラフイのポリスチレン較正
に基づいていた。固有粘度は25℃のベンゼン中で
測定された。 重合速度は、同じブチルリチウム濃度のブチル
リチウムによる対照の重合よりも、ブチルリチウ
ム−バリウム塩触媒による重合の方が遅い。しか
しトルエン中で30℃で16〜24時間後に定量的な転
化が実現される。温度を高めることによつて時間
を減らすことができる。約0.75より大きいBa2+／
Li+のモル比により、一般的に定量に達しない転
化率の重合となり、ゲルをもつ重合体が生ずる。 実施例 ５ 実験３に従つてつくられるバリウム塩を使用し
て、ブチルリチウム及びバリウム塩の錯体によつ
て、上記実施例２の一般手順に従うイソプレンの
単重合を行なつた。単重合速度はバリウム塩の存
在によつて減少し、３・４含有量は増加した。結
果を下の第５表に述べる。ジエン構造のパーセン
トはNMR（核磁気共鳴）によつて測定された。
１・２−構造の測定可能な量は観察されなかつ
た。
0.0から0.5へ増加するにつれてトランス／シスの
比が高まるが、ビニル含有量にはほとんど影響が
ないことを、この結果は示している。0.5より上
の比では、ビニル含有量が高まり、トランス−
１・４不飽和の量が減少する。ミクロ構造に対す
るモル比の影響は第１図にも示されている。この
図の横軸はBa2+／Li+のモル比を、縦軸は存在す
るポリブタジエン異性体の％を示しているが、こ
の図では曲線は、これらの実験に対する約0.5の
モル比に対してトランス−１・４含有量の最大値
を示している。この比でつくられるポリブタジエ
ン類は、約78％のトランス−１・４含有量（重量
％）、広い分子量分布、5.0の固有粘度、及びゲル
を含まないことを特徴としている。 例えば図面の第２図に於て横軸は溶離フラクシ
ヨンの数（log（Mw／Mn）に比例する）を、縦
軸は重合体溶液の屈折率から溶媒自体の屈折率を
差引いた屈折率の差によつて重合体の存在量を表
すが、第２図の実線は、上の実験33のホモポリブ
タジエンの広い分子量分布を示す。これはｎ＝
41600、ｗ＝753000、ｗ／ｎ＝18.1、及び
〔η〕＝4.2をもつている。他方、図面の第２図の
断続線は、ｎ−ブチルリチウムのみを触媒として
使われたホモポリブタジエンの狭い分子量分布を
示す。この場合ｎは127000、ｗ＝147000、
ｗ／ｎ＝1.16及び〔η〕＝1.34である。分子量
はゲル浸透クロマトグラフイのポリスチレン較正
に基づいていた。固有粘度は25℃のベンゼン中で
測定された。 重合速度は、同じブチルリチウム濃度のブチル
リチウムによる対照の重合よりも、ブチルリチウ
ム−バリウム塩触媒による重合の方が遅い。しか
しトルエン中で30℃で16〜24時間後に定量的な転
化が実現される。温度を高めることによつて時間
を減らすことができる。約0.75より大きいBa2+／
Li+のモル比により、一般的に定量に達しない転
化率の重合となり、ゲルをもつ重合体が生ずる。 実施例 ５ 実験３に従つてつくられるバリウム塩を使用し
て、ブチルリチウム及びバリウム塩の錯体によつ
て、上記実施例２の一般手順に従うイソプレンの
単重合を行なつた。単重合速度はバリウム塩の存
在によつて減少し、３・４含有量は増加した。結
果を下の第５表に述べる。ジエン構造のパーセン
トはNMR（核磁気共鳴）によつて測定された。
１・２−構造の測定可能な量は観察されなかつ
た。
【表】
本発明の触媒錯体でつくられｎ−ブチルリチウ
ムと比較（第４表）されたポリイソプレンのトラ
ンス−１・４含有量の正味の増加は、同じやり方
でつくられたポリブタジエンのみに対するものと
ほぼ同じ（約20％）である。観察された増加はポ
リブタジエンでは54％から78％へ、ポリイソプレ
ンでは27％から48％へであつた。このようにトラ
ンス−１・４付加に対する優先は、バリウム塩の
存在下のポリイソプレンとポリブタジエン重合の
両方に対して認められた。しかし、ｎ−ブチルリ
チウム及びバリウム塩によつてつくられるポリイ
ソプレンのミクロ構造は、トランス−１・４含有
量が圧倒的ではなかつた。その結果、結晶性ポリ
イソプレンはつくられなかつた。 実施例 ６ 重合体の結晶化に関係し、カーカスゴムに特に
重要性をもつ物理性状は未硬化未配合の強度であ
る。この性質を、バリウム塩の存在下にｎ−ブチ
ルリチウムでつくられる高トランスのブタジエン
をベースとする重合体で測定した。この重合体
は、Ｘ線回折分析と応力−複屈折の測定によつて
実証されるように応力で誘発される結晶化の性質
をもつている。 室温でインストロン試験機による未加硫重合体
の応力−歪みの測定から未硬化未配合の強度デー
タを得た。クロスヘツドの速度は8.47mm／secで
あつた。試料標本は、13608Kgのラムの力で引張
りシートを100℃で５分間加圧成形してつくられ
た。得られたデータを下の第６表に示す。
ムと比較（第４表）されたポリイソプレンのトラ
ンス−１・４含有量の正味の増加は、同じやり方
でつくられたポリブタジエンのみに対するものと
ほぼ同じ（約20％）である。観察された増加はポ
リブタジエンでは54％から78％へ、ポリイソプレ
ンでは27％から48％へであつた。このようにトラ
ンス−１・４付加に対する優先は、バリウム塩の
存在下のポリイソプレンとポリブタジエン重合の
両方に対して認められた。しかし、ｎ−ブチルリ
チウム及びバリウム塩によつてつくられるポリイ
ソプレンのミクロ構造は、トランス−１・４含有
量が圧倒的ではなかつた。その結果、結晶性ポリ
イソプレンはつくられなかつた。 実施例 ６ 重合体の結晶化に関係し、カーカスゴムに特に
重要性をもつ物理性状は未硬化未配合の強度であ
る。この性質を、バリウム塩の存在下にｎ−ブチ
ルリチウムでつくられる高トランスのブタジエン
をベースとする重合体で測定した。この重合体
は、Ｘ線回折分析と応力−複屈折の測定によつて
実証されるように応力で誘発される結晶化の性質
をもつている。 室温でインストロン試験機による未加硫重合体
の応力−歪みの測定から未硬化未配合の強度デー
タを得た。クロスヘツドの速度は8.47mm／secで
あつた。試料標本は、13608Kgのラムの力で引張
りシートを100℃で５分間加圧成形してつくられ
た。得られたデータを下の第６表に示す。
【表】
本発明の新規ポリブタジエン及びSBR（５％ス
チレン）、ならびに比較のため天然ゴム、SBRゴ
ム、アルフインSBR、及びリチウムを触媒とする
ポリブタジエンに対する未硬化未配合の強度（未
硬化、未配合の重合体）を第６表に示す。新ブタ
ジエン重合体の未硬化未配合強度は天然ゴムより
大きい。天然ゴムの未硬化未配合引張り強さは応
力結晶化と関連していることが知られている。 新ポリブタジエンの未硬化未配合強度は、未延
伸材料中に存在する微結晶による補強と、歪みに
よつて誘発される結晶化から誘導される応力の結
果である。また高分子量の連鎖が連鎖のもつれに
大巾に関与し、それが未硬化未配合引張り強さに
寄与していることもありうる。 注：Ａ−上の第２表のポリブタジエン。実験１の
Ba塩を使用する第二回目の重合。 Ｂ−上の第３表のブタジエン−スチレン共重
合体（５％スチレン）。実験１のBa塩を
使用する第一回目の重合。 Ｃ−アルフイン・ブタジエン−スチレン共重
合体（５％スチレン）。日本アルフイ
ン・ゴム社、東京日本。AR−1510。「ラ
バーエイジ」1970年１月号64〜71頁を参
照。 Ｄ−天然ゴム（解膠された３号リブドスモー
クドシート）。 Ｅ−溶液重合によるポリブタジエン。フアイ
アストン・タイヤ・ゴム社（Firestone
Tire＆Rubber Co）。ジエン55−NF。 Ｆ−SBR1500。ブタジエン−１・３とスチレ
ンとの乳化重合による共重合体。約23.5
％の結合スチレン。 実施例 ７ 本発明の新規な高トランスSBR（５％スチレ
ン）及びポリブタジエンのゴムの粘着強さを、歪
みで結晶化するゴム（天然ゴム、高シスポリブタ
ジエン（99％シス−１・４）、トランス−ポリペ
ンテナマー、及びアルフインSBR）及び無定形の
結晶化しない重合体類（SBR1500とリチウムを触
媒とするポリブタジエン）と比較した。モンサン
ト・テルタツク計器により、次の操作条件で測定
を行なつた。接触時間30秒、接触圧力0.22MPa、
分離速度0.424ｍ／秒。試験標本は未配合未硬化
の重合体をマイラーフイルムの間に100℃で加圧
し、5.08cm×0.64cmにダイで切つたものである。
第７表に報告されている真正の粘着値は、見かけ
の着粘性（ゴム対ゴム）とゴム対ステンレス鋼で
得られた値との差を表わす。
チレン）、ならびに比較のため天然ゴム、SBRゴ
ム、アルフインSBR、及びリチウムを触媒とする
ポリブタジエンに対する未硬化未配合の強度（未
硬化、未配合の重合体）を第６表に示す。新ブタ
ジエン重合体の未硬化未配合強度は天然ゴムより
大きい。天然ゴムの未硬化未配合引張り強さは応
力結晶化と関連していることが知られている。 新ポリブタジエンの未硬化未配合強度は、未延
伸材料中に存在する微結晶による補強と、歪みに
よつて誘発される結晶化から誘導される応力の結
果である。また高分子量の連鎖が連鎖のもつれに
大巾に関与し、それが未硬化未配合引張り強さに
寄与していることもありうる。 注：Ａ−上の第２表のポリブタジエン。実験１の
Ba塩を使用する第二回目の重合。 Ｂ−上の第３表のブタジエン−スチレン共重
合体（５％スチレン）。実験１のBa塩を
使用する第一回目の重合。 Ｃ−アルフイン・ブタジエン−スチレン共重
合体（５％スチレン）。日本アルフイ
ン・ゴム社、東京日本。AR−1510。「ラ
バーエイジ」1970年１月号64〜71頁を参
照。 Ｄ−天然ゴム（解膠された３号リブドスモー
クドシート）。 Ｅ−溶液重合によるポリブタジエン。フアイ
アストン・タイヤ・ゴム社（Firestone
Tire＆Rubber Co）。ジエン55−NF。 Ｆ−SBR1500。ブタジエン−１・３とスチレ
ンとの乳化重合による共重合体。約23.5
％の結合スチレン。 実施例 ７ 本発明の新規な高トランスSBR（５％スチレ
ン）及びポリブタジエンのゴムの粘着強さを、歪
みで結晶化するゴム（天然ゴム、高シスポリブタ
ジエン（99％シス−１・４）、トランス−ポリペ
ンテナマー、及びアルフインSBR）及び無定形の
結晶化しない重合体類（SBR1500とリチウムを触
媒とするポリブタジエン）と比較した。モンサン
ト・テルタツク計器により、次の操作条件で測定
を行なつた。接触時間30秒、接触圧力0.22MPa、
分離速度0.424ｍ／秒。試験標本は未配合未硬化
の重合体をマイラーフイルムの間に100℃で加圧
し、5.08cm×0.64cmにダイで切つたものである。
第７表に報告されている真正の粘着値は、見かけ
の着粘性（ゴム対ゴム）とゴム対ステンレス鋼で
得られた値との差を表わす。
【表】
【表】
第７表の結果は、高トランスSBRの粘着強さが
結晶化しない重合体のそれより大きいが、伸長時
に結晶化する立体重合体のそれより小さいことを
示している。高トランスSBRゴムの粘着強さはア
ルフインSBRのそれにほぼ等しい。アルフインゴ
ムは室温で結晶性であり、歪みで誘発される結晶
化を示す。天然ゴムに比してアルフインSBR及び
高トランスSBRの低い粘着値は、歪みでつくられ
る結晶化度の程度が小さいことに関係があるかも
知れない。天然ゴムと高いトランスSBRとの配合
物の粘着強さは、それぞれの単重合体のそれの中
間であつた。 実施例 ８ 本実施例のｎ−ブチルリチウム及びバリウム化
合物を利用するブタジエンの重合法は、下の第８
表に示す以外は、実施例２の方法と同じである。
結晶化しない重合体のそれより大きいが、伸長時
に結晶化する立体重合体のそれより小さいことを
示している。高トランスSBRゴムの粘着強さはア
ルフインSBRのそれにほぼ等しい。アルフインゴ
ムは室温で結晶性であり、歪みで誘発される結晶
化を示す。天然ゴムに比してアルフインSBR及び
高トランスSBRの低い粘着値は、歪みでつくられ
る結晶化度の程度が小さいことに関係があるかも
知れない。天然ゴムと高いトランスSBRとの配合
物の粘着強さは、それぞれの単重合体のそれの中
間であつた。 実施例 ８ 本実施例のｎ−ブチルリチウム及びバリウム化
合物を利用するブタジエンの重合法は、下の第８
表に示す以外は、実施例２の方法と同じである。
【表】
これらの結果は、純粋なバリウムジ（第三ブト
キシド）が、本発明の塩類を使用して得られる改
良された結果を与えないことを示している。 実施例 ９ 30℃のトルエン中でｎ−ブチルリチウムとバリ
ウム化合物を使用してブタジエンを重合させる本
実施例の方法は、下の第９表に示すもの以外は、
実施例２のものと同じであつた。
キシド）が、本発明の塩類を使用して得られる改
良された結果を与えないことを示している。 実施例 ９ 30℃のトルエン中でｎ−ブチルリチウムとバリ
ウム化合物を使用してブタジエンを重合させる本
実施例の方法は、下の第９表に示すもの以外は、
実施例２のものと同じであつた。
【表】
【表】
実施例 10
上の実施例３の一般手順を使用し、トルエン中
でｎ−ブチルリチウムとジステアリン酸バリウム
を使用して、ブタジエンとスチレンの共重合を行
なつた。重合条件と得られた結果を下の第10表に
示す。
でｎ−ブチルリチウムとジステアリン酸バリウム
を使用して、ブタジエンとスチレンの共重合を行
なつた。重合条件と得られた結果を下の第10表に
示す。
【表】
実施例 11
バリウム塩が５モル％のヒドロキシドを含有し
たこと以外は、上の実施例１の実験１と同様な方
法でバリウム塩をつくつた。バリウム塩溶液相の
全アルカリ度は、溶液ｇ当り0.057ミリ当量であ
つた。バリウム塩溶液とｎ−ブチルリチウム溶液
を(1)混合して室温で30分熟成し、また(2)50℃で30
分混合し熟成させた。(1)と(2)の各々でBa2+／Li+
(a)のモル比は0.5であつた。次に上の実施例２の
手順に従つて、30℃のベンゼン中でブタジエンの
重合を行なつた。得られた結果を下の第11表に示
す。
たこと以外は、上の実施例１の実験１と同様な方
法でバリウム塩をつくつた。バリウム塩溶液相の
全アルカリ度は、溶液ｇ当り0.057ミリ当量であ
つた。バリウム塩溶液とｎ−ブチルリチウム溶液
を(1)混合して室温で30分熟成し、また(2)50℃で30
分混合し熟成させた。(1)と(2)の各々でBa2+／Li+
(a)のモル比は0.5であつた。次に上の実施例２の
手順に従つて、30℃のベンゼン中でブタジエンの
重合を行なつた。得られた結果を下の第11表に示
す。
【表】
実験 ％ トラ ビニ 融温度
番号 (時間) ンス ル シス ℃ 〓η〓
番号 (時間) ンス ル シス ℃ 〓η〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合体が (a) 示差熱分析で測定されるときに約−80〜−
100℃のガラス転移温度、 (b) 示差熱分析で測定されるときに、無伸長状態
で約−10〜＋43℃の結晶融点（極大値）、 (c) ブタジエン単位につき約70〜81％のトランス
−１・４含有量と約12％までのビニル含有量、 (d) 約４〜40の不均質性指数、 (e) 約20000〜300000の数平均分子量、 (f) 未配合、硬化した状態で伸長させられたとき
にＸ線回折データで示される結晶性を有するこ
と、 (g) 天然ゴムに比べグリーンストレンス及びビイ
ルデイングタツク（累積粘着）があること、及
び (h) ゲル浸透クロマトグラフイで測定される広い
分子量分布を有すること、 を示す、ホモポリブタジエン−１・３及びブタジ
エン−１・３と（共重合体の約15重量％までの）
共重合化したスチレン及び／又はイソプレンとの
ランダム共重合体からなる群から選ばれるゴム状
重合体。 ２ 二番目に名前を挙げた共重合化された単量体
がスチレンである、特許請求の範囲第１項による
ゴム状共重合体。 ３ 二番目に名前を挙げた共重合化された単量体
がイソプレンである、特許請求の範囲第１項によ
るゴム状共重合体。 ４ 二番目に名前を挙げた共重合化された単量体
がイソプレンとスチレンの混合物である、特許請
求の範囲第１項によるゴム状共重合体。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/593,579 US3992561A (en) | 1975-07-07 | 1975-07-07 | Preparation of solution polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5488986A JPS5488986A (en) | 1979-07-14 |
| JPS6221002B2 true JPS6221002B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=24375285
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51043814A Granted JPS529090A (en) | 1975-07-07 | 1976-04-19 | Preparation of liquid polymer |
| JP6663576A Granted JPS52118433A (en) | 1975-07-07 | 1976-06-09 | Novel barium compound and preparation thereof |
| JP10871278A Granted JPS5488986A (en) | 1975-07-07 | 1978-09-06 | Solution polymer |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51043814A Granted JPS529090A (en) | 1975-07-07 | 1976-04-19 | Preparation of liquid polymer |
| JP6663576A Granted JPS52118433A (en) | 1975-07-07 | 1976-06-09 | Novel barium compound and preparation thereof |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3992561A (ja) |
| JP (3) | JPS529090A (ja) |
| CA (1) | CA1060900A (ja) |
| DE (4) | DE2660226C2 (ja) |
| FR (1) | FR2345466A1 (ja) |
| GB (1) | GB1494974A (ja) |
| IT (1) | IT1059199B (ja) |
| ZA (1) | ZA761413B (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5527337A (en) * | 1978-08-18 | 1980-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability |
| JPS6026406B2 (ja) * | 1978-09-13 | 1985-06-24 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン類重合体の製造方法 |
| US4260712A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
| US4277591A (en) * | 1979-11-20 | 1981-07-07 | Phillips Petroleum Company | Process for producing random copolymers of conjugated dienes and alpha-methylstyrene type monomers |
| US4302568A (en) | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
| US4297240A (en) * | 1980-02-25 | 1981-10-27 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| US4307218A (en) * | 1980-02-25 | 1981-12-22 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
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| SE8101210L (sv) * | 1980-03-07 | 1981-09-08 | Dunlop Ltd | Elaster jemte deck innehallande dem |
| US4260519A (en) * | 1980-04-22 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
| JPS57100146A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel rubber composition |
| JPS60133036A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
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| JPH0629340B2 (ja) * | 1984-09-03 | 1994-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 優れた耐摩耗性および加工性を有するゴム組成物 |
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-
1976
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-
1978
- 1978-09-06 JP JP10871278A patent/JPS5488986A/ja active Granted
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| Publication number | Publication date |
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