JPS62216105A

JPS62216105A - 導電性雲母及びその製造法

Info

Publication number: JPS62216105A
Application number: JP5904086A
Authority: JP
Inventors: 琢郎森本; 西内　紀八郎; 鈴江　正義; 森永　操
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1987-09-22
Also published as: JPH0566683B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプラスチックス等に対する補強効果が優れ、導
電性複合材料、塗料、インキ等に利用出来る導電性雲母
及びその製造法に関する。

（従来の扶ｖＦＩ）近年、二ンク）・ロニクス産業の者しい発展に伴い、関
連材料としての導電性材料の開発が望まれている。雲母
質粉末は層状ｖｔ造を有し、且つ耐熱性の優れたもので
はあるが電気絶縁性であり、導電性補強材への改質が望
まれていたが、適した手段がなく、無電解メッキ法によ
る導電化が試みられつつあるのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は耐熱性が優れ、白色又は淡彩色の導電性
雲母及びその有利な製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は雲母質粉末の表面を、アンチモン、インジウム
及びニオブからなる金属群の１種又は２種以上の混合物
を０．１〜２０ｉ１１量％含有し、残りが実質的に酸化
錫からなる被ＩＩ層で、全１１ｒｌＬの５〜７０重重量
を被覆してなる導電性雲母及びその製造法に係る。

本発明において雲母質は、一般式Ｘ。、、〜１．。

Ｙ、〜、２４０．。（Ａ）２で表わされる。式中Ｘとし
てはＮａ＋、　Ｋ＋、Ｃｎ”、Ｂａ”、Ｒｂ”、Ｓｒ”
；　ＹとしてはＭｇ”、Ｆｅ”、Ｎｉ”、Ｍｎ”、ＡＩ
”＋Ｆｅ”、Ｌｉ”、ＺとしてはＳ　ｉ”、　Ｇｅ”、
　Ａ　Ｉ″１゜）’ｅ２＋、　１３３＋等が例示され、
Ａは弗素又は水酸基を示す。具体的には白雲母、ソーダ
雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等の天然鉱物及びフッ素
金雲母、７・ツ素四ケイ素雲母、デュオライト等の合成
雲母等が例示される。尚、本発明では上述した雲１ｕ質
の１種又は２種以上の混合物として利用小米、更にはこ
れら雲母質にアンモニア、有機質アミン、その他任意の
成分を吸着または眉間に導入したものであっても良い。

本発明において雲母質として白雲母、金雲母系雲母質を
用いると、白色の導電性雲母が得られ、後利用性が優れ
ている。

本発明で雲［Ｕ質粉末は任意の粒度のもので良いが、細
かすぎると補強性が乏しく、逆に大き１ぎると複合材料
とした時に不均質性が増し、又、表面が粗くなる等の弊
害が生じるので、約２μｍ０〜３０ｍｍ程度の粒度が好
ましく、約１０μＩｌｌ〜１０＋ｕａ程度の粒度のもの
が特に好ましい。

本発明の導電性雲母は雲母質粉末の水分散液に、錫化合
物、及びアンチモン、インジウム及びニオブからなる金
属群の１種又は２種以上からなる金属化合物（以下、単
に金属化合物と略す）をそれぞれ溶液状態で添加し、次
いで不溶物を分離し、これを熱処理することによ１）得
られる。

本発明の錫化合物及び金属化合物としては、水又は水溶
性有機質溶媒に可溶のものであれば良く、例えばハロゲ
ン牝馬、酸化物等の酸又はアルカリ性で水に可溶なもの
及び金属アルコラード、金属アセチル７セトナート等の
水溶性有機質溶媒に可溶のものを例示できる。

具体的にはＳ　ｎＣ１２，Ｓ　ＩＩＣ１４，８ｂＣ１３
゜５ｌｊＣＩ５．ＩｎＣｌ、、ＮｂＣｌ□スズ酸ナトリ
ウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ等の水可
溶性化合物及び、スズ、アンチモン、インジウム、ニオ
ブのメチレート、メチレート、プロピオネート、ブチレ
ート及びアセチルアセトネート等の水溶性有機質溶媒に
可溶な化合物が挙げられる。

これらの錫化合物及び金属化合物は労働安全性、省″Ｒ
ｒＡ笠の観、αから水溶液として使用することが望まし
いが、水溶性有機質溶媒、例えば炭素数３以下のアルコ
ール類、アセトン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシエチレンーオ〜ンプロピレンブロ
ック共重合体、ノオキサン、グリセリ、ン、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、ノアセトンアルコール、
７セチル７セトネート等の１種又は２種以上の混合溶媒
、更にはこれらの水溶液が挙げられる。

尚、本発明では錫化合物と金属化合物を別々に溶解した
溶液、又は錫化合物と金属化合物を同時に溶解した溶液
のいずれをも使用出来る。

雲母質粉末の水分散液の調整にあたっては、見掛濃度が
約０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは
約０．１〜３０％となるようにする。

・雲母質粉末の水分散液に添加される錫化合物及び金属
化合物溶液の濃度も自由に選定できるが、濃度が低すぎ
ると液量が多くなって取扱いに不便であり、生産性も低
下する。反対に溶解度以上の錫化合物及び金属化合物を
添加した溶液を用いた場合には、これら化合物の加水分
解物の雲母質粉末への沈着が不均一になり、目的の導電
性雲は粉末の導電性にバラツキを生じる恐れがある。

本発明において雲母質粉末の表面の被覆屑の成分はアン
チモン、インジウム及びニオブからなる＝に属群の１種
又は２種以上の混合物を０．１〜２０％含有し、残りが
実質的に酸化錫から構成される。

Ｓｌｙ、　　Ｉｎ、　Ｎｂの披Ｍ層中での含有量が０．
１％未満ではドーピング効果に乏しく高導電性が望めな
い。

また上限においては本来特に制限されるものではないが
、２０％を越えると灰色又は青味を帯びた有彩色となり
、白皮が低下する傾向があり、白色導電材料としての利
用価値が低下し、且つ一般に高価になりやす〈産業利用
性が低下する。

雲母質粉末の表面の被覆量としては、被覆量が少なすぎ
ると均質に波頂出来ず導電性が発現しなかったり、低導
電性となり、逆に多すぎても実質的に有効な導電性被覆
層があれば良いので、一層の導電性が期待出来ず、更に
は粒状物が付着し均質性が低下し、雲母質本米の形状特
性が低減しやすいため、被覆屑は全体割合として約５〜
７０％の範囲が好ましい。

雲母質粉末の水分散液に錫化合物及び金属化合物溶液（
以下、両金属化合物溶液と略す）を添加する方法として
は、両金属化合物が加水分解を生じる条件にｉ′ｊ！１
整する必要がある。

加水分解する第１の方法としては、錫化合物及び金属化
合物としてアルコラード、アセチルアセトネート等の有
機質化合物を用い、これらを水溶性有機質溶媒に溶解し
たものを雲母質粉末の水分散液中に添加することにより
、錫化合物及び金属化合物が加水分解され、雲母質粉末
の表面に沈積する。尚、これらの加水分解反応は、加熱
下、又はアルカリ性物質の存在下で促進されるので、雲
母質の水分散液を５０℃以上沸点以下に加熱し、反応を
行なうのが好ましい。尚、これらのｐ　Ｈ羽Ｗ剤として
はアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニ
ア等が使用出来る。

加水分解の第２の方法は、錫化合物及び金属化合物とし
てハロゲン化物を用い、これらのアルコール溶液を雲母
質粉末の水分散液中に添加する方法であり、加熱及びア
ルカリの存在下で加水分解が促進されるのは１１の方法
と同様である。

加水分解の第３の方法は、錫化合物及び金属化合物の水
溶液を雲母質粉末の水分散液中に添加する方法であり、
有機ｆｆｉ溶媒を用いない点で労働安全性、環境衛生、
防災、更には経済性の観烈から産業利用性の高い方法で
ある。但し、錫化合物及び金属化合物は水分と接解する
と加水分解又は変質するものが多く、安定な水溶液を得
にくいことが多いが、酸性又はアルカリ性水溶液とする
ことにより安定な溶液が得られる。特に錫化合物及び金
属化合物のハロゲン化物は塩酸酸性の水溶液中で安定な
ので本発明の両金属化合物溶液とするのに適している。

尚、これらの両金属化合物溶液を用いる時、両金属化合
物が酸性溶液であればアルカリ性物質で、逆にアルカリ
性溶液であれば酸性物質で中和することにより加水分解
反応を進行させることが出来、加熱により加水分解が促
進されるのは、ｍｌ及び１２の方法と同様である。

本発明では、錫化合物の溶液と金属化合物の溶液の全種
全量を混合して同時に添加しても良いが、沈着層の組成
を調整すべく、各々の液を別々、又は一部混合したもの
を添加する等、その添加法には特に制限されない。

以上の加水分解反応により、錫化合物及び金属化゛合物
から生成した水不溶性の加水分解物が雲母質粉末の表面
に沈着する。そこでスラリー液中の固形物をシ濾過、デ
カンテーション又は遠心分Ｗ１等の手段を用いて分離し
、これを水洗、乾燥させる。

次いで、目的物の導電性及び安定性を向上させるため、
約２００〜１０００℃、好ましくは約４００〜８００℃
で熱処理する。この熱処理に際し、必要に応じ還元処理
を行なって導電性を向上させることも出来る。この還元
処理に際しては、水素ガス、アンモニアガス、−酸化炭
素等の還元性ガスを単用又は併用するか又は前記分離物
を炭素粉末の共存又は混合し不活性ガス雰囲気中で熱処
理を行えば良＋１１゜（実　施　例）以下に実施例を挙げて説明する。尚、単に％とあるは重
量％を示す。

実施例１金雲母粉末（６０〜２００メツシュ通過８０％）　１０
ｇを水１５０社中に分散し、撹拌機にて３０分間攪件し
てスラリー化した６次にこの分散スラリーに２規定の水
酸化カリウム水溶液を加え８０℃に加熱し、この熱スラ
リー中にテトラブトキシ錫４１ｇ、アンチモンートリブ
ロボキンド３８を５０ｇのプロパ７−ルに溶解したもの
を約１時間を要して滴下させた。

滴下終了後、固形物をシ戸取、水洗、乾燥し、次いで５
００℃にて２時間加熱して導電性雲母２５ｇを得た。

この導電性雲母は、金雲母の表面が８％のｓｂを含むＳ
　ｎ　Ｏ２で均質に被覆され、被覆層は全組成の６０％
であり、白色で、１００ｋｇｆ／ｃ＋Ｉ＋２の加圧下で
体積抵抗率１，２Ｘ　１０’Ω・ｃａ＋と導電性の良好
なものであった。

実施例２白雲母粉末（６０〜２００メツシュ通過８０％）　ＩＯ
，ｉを水１５０社中に分散し、撹拌機にて３０分間攪件
してスラリー化した。次にこの分散スラリーを油浴中に
て８０℃に加熱し、この熱スラリー［１月こ塩化第１錫
（ＳＩＩＣＩ２　・２　Ｈ２Ｏ）　２２．５ｇ％５ｂＣ
Ｉ、（４，５ｇ）をエタノール１００　＋ａ　１に溶解
した溶液を１時間かけて滴下させた。滴下終了後、実施
例１と同様にして固形物をシ戸取、水洗、乾燥、加熱処
理を行い導電性雲母２９ｇを得た。この導電性雲母は、
１５．７％のＳＩＪを含むＳｎＯ，で均質に被覆され、
被覆屑は全組成の６５％であり、白色で１００ｋｇｆ／
ｃｔａ２の加圧下で体積抵抗率７，４Ｘ１０２Ω・ｃｔ
ａと導電性の良好なものであった。

実施例３実施例１で用いたのと同じ金雲母粉末を実施例１と同様
に分散しスラリー化した。次にこの分散スラリーを油浴
中にて８０℃に加熱した。この熱スラリー中に４５％の
５ＩＩＣＩ２の水溶ｆ（！２７ｇ、　Ｓ　１１ｃ　ｌ。

（２，５ｇ）を３．７規定の塩酸２５ｍ１に溶解した塩
化アンチモンの塩酸水溶液及び３．７規定の水酸化ナト
リウム水溶液７５社の各液を１時間を要して均量づつ同
時に添加後、更に１時間８０°Ｃで加熱、熟成後、実施
例１と同様にして固形物をシ戸取、水洗、乾燥し、６０
０℃で１時間加熱し導電性雲ＩＪ２０，５Ｈを得ｒこ。

この導電性雲母は１２．３％のＳＩＪを含むＳ　ｎ　０
２で均質に被覆され、披１１層は全組成の５１％であり
、白色で体積抵抗率（以下、実施例１と同法で測定）２
．５Ｘ１０”Ω・ｅｌｌ＋と導電性の良好なものであっ
た。

実施例４実施例３において金雲母粉末を合成金雲母〔トピー工業
（株）、グイモナイ）ＰＤＭ−７）に、焼成条件を５０
０°Ｃ１２時間に変更した以外は実施例３と同法で行い
、実施例３とほぼ同じ組成からなる被覆層を有し、体積
抵抗率３．ｌＸＩＯ２Ω・ｅｔａと導電性の良好な白色
の導電性雲母１９．ｓｇを得た。

実施例５実施例１で用いた金雲母粉末１５ｇを水１００ｇに分散
、スラリー化後、９０℃に加熱して熱スラリーを得た。

次いで３．７規定の塩酸１７ｍ１１ｍ　Ｓ　ｂＣＩｓ　
（１，５１１）を溶解したものと、５ｎＣ１，の５０％
水溶液１８ヒな均質混合した両金属化合物溶液と３．７
規定の水酸化ナトリウム水溶液７５　＋ａ　ｌを定量ポ
ンプを用い、両液を熱スラリー中に１時間を要して定量
的に同時添加後、更に１時間９０″Ｃに保って熟成後、
以下実施例１と同様に固形物をシ戸取、水洗、乾燥し、
７００°Ｃで１時間加熱し、導電性雲母２１．を得た。

この導電性雲母は１３％のＳＩ＋を含むＳ　ｎ　Ｏ２で
均質に被覆され、被覆層は全体の２９％であり、白色で
体積抵抗率４．ｌＸｌ０’Ω・ｃＩｌｌの導電性を示し
た。

実施例６実施例５において、３．７規定の塩酸３５　＋ｎ　ｅに
５ｂＣ１，を３ｇ溶解したもの、５ｎＣ１２・２Ｈ，Ｏ
の４５％水溶ｆｉ３５ｇ、３．７規定の水酸化す）　Ｉ
Ｊウムを１０５社用いた以外は同様に行い、導電性雲母
２７ヒを得た。この導電性雲母は１３％のＳｂを含むＳ
ｌ＋０２で均質にＩｌｉ覆され、被覆層は全体の４５％
であり、白色で体積抵抗ｒｐ７，３Ｘ１０’Ω・ｃＩｌ
ｌの導電性を示した。

実施例７実施例６においてＳ　Ｌ　ＣＩ　３を同量の塩化インノ
ウム（ＩｎＣＩ、）に変更した以外は同様に行い、導電
性雲母２０，５１１を得た。この導電性雲１旧土１２．
５％のＩｎを含むＳ　ｎ　Ｏ２で均質に被覆され、被ｒ
ｆｉ層は全体の４４％であり、白色で体積抵抗率１．２
Ｘ　１０２Ω・ｃｎの導電性を示した。

実施例８実施例６において、Ｓ　ｂｅ　ｌ　３を同量の塩化ニオ
ブ（ＮｂＣｌ、）に変更した以外は同様に行い、導電性
雲母２１ヒを得た。この導電性雲１ｕは１２．５％のＮ
ｔ＋を含むＳｎＯ２で均質に被覆され、被覆層は全体の
２７．５％であり、白色で体積抵抗率は４，３Ｘ　１０
２Ω・ｅｌＱであった。

（発明の効果）本発明によればプラスチックス等に対する補強効果が優
れ、導電性塗料、インキ、複合材料等に適用出来る産業
利用上有効な導電性雲母を得ることができる。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）雲母質粉末の表面を、アンチモン、インジウム及
びニオブからなる金属群の１種又は２種以上の混合物を
０．１〜２０重量％含有し、残りが実質的に酸化錫から
なる被覆層で、全組成の５〜７０重量％を被覆してなる
導電性雲母。
（２）雲母質粉末の水分散液に、錫化合物、及びアンチ
モン、インジウム及びニオブからなる金属群の１種又は
２種以上からなる金属化合物をそれぞれ溶液状態で添加
し、次いで不溶物を分離し、これを熱処理することを特
徴とする導電性雲母の製造法。