JPS62218599A - 密着性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

密着性に優れた表面処理鋼板

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JPS62218599A
JPS62218599A JP26383386A JP26383386A JPS62218599A JP S62218599 A JPS62218599 A JP S62218599A JP 26383386 A JP26383386 A JP 26383386A JP 26383386 A JP26383386 A JP 26383386A JP S62218599 A JPS62218599 A JP S62218599A
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hydroxymethyl
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Yoichi Kitamura
陽一 北村
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堀田 久志
Toshimasa Kodaira
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、密着性に優れた穴部処理鋼板に関するもので
、より詳細には、鋼板基質、鋼板基質六回に施されたニ
ッケルメッキ層、ニッケルメッキ層上の含クロム被覆層
及び含クロム被覆層狭面に結合したヒドロキシメチル基
含有フェノール類乃至はその重縮合物の超薄層から成る
ことを特徴とする密着性に優れた表面処理鋼板に関する
。
表面処理鋼板は、高価なスズメッキをする代りに、鋼板
狭面を電解クロム酸処理等に付することによって、銅基
質上に金属クロム層、非金属クロム層或いはこれらの組
合せの層を形成させた表面処理鋼板であって、その優れ
た耐腐食性、塗料密着性及び経済性のために、種々の飲
料鑵や他の罐等の包装用素材として広く使用されるに至
りている。
しかしながら、表面処理鋼板はその被覆層のために、ブ
リキの場合のような半田付が不可能であり、このため製
鑵素材の両端縁部を接合するには、ポリアミドの如き熱
可塑性接着剤を介して両端縁部を重ね合せ、熱接着によ
シ罐胴の形成を行っている。この熱接着に際して、鋼板
表面と接着剤との間の接着強度は初期においても必らず
しも高くなく、特に経時と共に著しく接着劣化する傾向
がある。この問題を解消するため、鋼板素材上にエポキ
シ−フェノール樹脂のような接着ゾライマーを塗布し、
焼付けた後、この接着プライマ一層を介して熱可塑性樹
脂接着剤による熱接着する手段が一般に採用されている
。
しかしながら、エポキシ−フェノール系塗料は、比較的
高価なものであると共に、このものを塗膜の形で鋼板素
材上に設けなければならないという工程上の煩わしさも
ある。更に、上記塗料は有機溶媒溶液の形で施こさねば
ならないため、溶媒コスト及び焼付のためのエネルギー
コストが必要となり、また有機溶媒の大気への放出は許
されないカラ、これを防止する上でアフターバーナ等の
公害防止上の施設が必要となる。
このような熱可塑性樹脂と金属素材との強い接着は、従
来の塗装鋼板に代わるフィルム・ラミネート豪面処理鋼
板等の用途においても強く要望されているものであり、
この場合にも前述した欠点が同様に生じることKなる。
更に、鋼板素材と熱可塑性樹脂との接着構造物や被覆構
造物においては、それらの間の接着力乃至は密着力を長
期間経過後においても高いレベルに維持したいという絶
えざる要求がある。
5一 本発明によれば、ニッケルメッキ層と含クロム被覆層と
を有する鋼板の表面にヒドロキシメチル基含有フェノー
ル類による処理薄層を設けることによシ前述した樹脂層
と該鋼板との接着力乃至は密着力が初期においても経時
後においても極めて顕著に向上することが見出された。
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明に□よる六回処理鋼板の好適な例を示す第1図に
おいて、この狭面処理鋼板は、冷間圧延によシ製造され
た鋼板基質1、この鋼板基質上のニッケルメッキ層1&
、その上の金属クロム層2、該金属クロム層上の非金属
クロム層3、及びこの非金属クロム層上に結合したヒド
ロキシメチル基含有フェノール類乃至はその重縮合物の
極薄層4から成っている。
本発明の表面処理鋼板は、ニッケルメッキ層上の含クロ
ム被覆層2.3の上にヒドロキシメチル基含有フェノー
ル類乃至はその重縮合物の被覆層4が存在すること、こ
の被覆層4は含クロム被覆層3に強固に結合しているこ
と、及びこの被覆層4は従来の樹脂被覆等に比して桁違
いに薄い層、例えばl乃至100オングストローム、特
にl乃至30Xの極薄層の形で存在することに顕著な特
徴を有するものである。
先ず本発明に用いるヒドロキシメチル基置換フェノール
類(以下表面処理剤と呼ぶことがある)は、核炭素原子
上にフェノール性水酸基とヒドロキシメチル基との両方
を有するという化学構造上の特徴を有する。
しかして、このヒドロキシメチル基置換フェノール類を
、含クロム被覆層上に結合した極薄層の形で設けると、
樹脂層と表面処理鋼板との接着強度、特に経時接着強度
の顕著な改善がもたらされる。一般に、熱可塑性樹脂層
と金属素材との接合部の経時劣化傾向は、この積層体を
クエン酸稀薄水溶液に高温で浸漬することにより評価す
ることができる。電解クロム酸処理ニッケルメッキ鋼板
にナイロン系接着剤テープを熱接着して成る値組継目は
、初期には2.8 kg / 5 m中程度の初期接着
強度を示すとしても、上述し九経時接着劣化促進試験に
おいて、3日浸漬後には、接着強度が0.5)915m
+巾のオーダに低下することが認められる。これに対し
て、本発明に従す、加熱された電解クロム酸処理ニッケ
ルメッキ鋼板表面を、サリグニン(O−オキシベンジル
アルコール)で処理して薄層を形成させ、次いで同様に
ナイロン系接着剤で重ね合せ接合した値組継目は、初期
において4.8kl?15mm巾の接着強度を示すばか
りではなく、3日間クエン酸溶液浸漬後においても2.
5に9.”+鱈巾もの接着強度が維持されるのであって
、ヒドロキシメチル基置換フェノール類の極薄層の形成
によって、経時接着劣化傾向の著しい改善がもたらされ
るという事実が明白になった。
本発明に用いる狭面処理剤は、核置換されたヒドロキシ
メチル基とフェノール性水酸基との両方を有することも
、初期接着強度及び経時接着強度の点で極めて重要であ
る。例えば、ノ臂うクレゾールや石炭醗のようなフェノ
ール性水酸基のみを有する化合物を高温の気相で作用さ
せ、金属表面を処理した場合には、得られる接着構造物
はその初期接着強度においてかなり低いものであること
が認められ、フェノール性水酸基の他にヒドロキシメチ
ル基を有する異面処理剤を用いることによってはじめて
高い初期接着強度と経時したときの高い接着強度保持率
とが得られるようKなるものである。
即ち、本発明に用いる界面処理剤の官能基のフェノール
性水酸基とヒドロキシメチル基の双方が含クロム被覆層
との強固な結合の形成とナイロン類等の熱可塑性樹脂と
の接着乃至は密着に役立っていることが了解されよう。
本発明において、このヒドロキシメチル基含有フェノー
ル類乃至はその重縮合物が含クロム被覆層上に化学的に
結合して存在することも極めて重要である。即ち、含ク
ロム被覆層上にヒドロキシメチル基含有フェノール類を
含クロム被覆層上に単にスプレー塗布し、後で高温に賦
した場合には、この処理層上で樹脂層を熱溶融したとし
ても強固な接着結合を形成させることができず、例えば
高温に維持された含クロム被覆層上に、ヒドロキシメチ
ル基含有フェノール類を気相で作用させることによって
、はじめて溶融樹脂層との間に強固で耐久性のある接着
結合を形成させることが可能となることから、ヒドロキ
シメチル基含有フェノール類と含クロム被覆層との間に
化学結合を形成させることの重要性が了解される。この
化学結合の詳細は未だ十分に明らかにされるには至って
いないが、含クロム被覆層表面には必らず、クロムK[
ICが結合Cr −0−Crのオキソレージ1ン(Ox
olation)構造やCr−0−Crのオーレージ薗
ン(Oholation)構造が存在し、更に、前者の
オキソレージ1ン構造は耐水性に望ましい構造であり、
後者のオーレーシヲンは接着性に望ましい構造であると
一般に言われているが、本発明の表面処理鋼板では、例
外的に高い射水接着強度を示すことから、この表面処理
鋼板では、含クロム被覆層のオキソレージ1ン構造に対
してヒドロキシメチル基含有フェノール類の化学結合が
生じているものと認められる。
更に、本発明においては、ヒドロキシメチル基含有フェ
ノール類乃至はその重縮合物が従来の塗膜類に比して桁
違いに薄い層で存在することも顕著な特徴である。従来
、塗膜の形で施される樹脂層の厚みは、一般に1乃至1
00ミクロンの範囲であり、この厚みを1ミクロンよシ
も小さくすることは技術的に困難である。これに対して
、本発明におけるヒドロキシメチル基含有フェノール類
乃至はその重縮合物の層は、わずか10λのオーダーの
厚みで設けるのみで、表面処理鋼板と樹脂層との接着力
乃至は密着力を顕著に向上させ得るのであって、本発明
によれば、処理剤のコスト、処理操作コスト等の点でも
多くの利点を有することが明白となろう。
尚、本明細書において、前述した厚みは、エレクトロン
・スペクトロスコピー・フォー・ケミカルアナリシス(
Electron 5pectrosaopy for
Chsmical Analysis、以下単にE8C
Aと呼ぶことがある)で、処理金属表面処理皮膜の構成
元素である炭素のIsの光電子スペクトルの強度を求め
ることにより、炭素を蒸着して作成した標準サンプルと
の相対比較をして、下式で定義されるXを求め、皮膜厚
みとした。なお、予め金属底材に付着している有機物が
あるため、ブランクテストを行ない、その有機物厚みを
さしひき、さしひかれた値を処理厚みとした。
c X;有機物質の厚さ ■:;蒸着炭素のスペクトル強度 工。;試料のスペクトル強度 本発明において、含クロム被覆層を有するニッケルメッ
キ鋼板基質としては、公開特許公報昭56−16978
8あるいは同昭57−35697に示され念ようなそれ
自体公知の素材が使用される。このような素材としては
、圧延鋼板等の鋼板基質と、該鋼板基質光面に施された
ニッケルメッキ層と、ニッケルメッキ層上の含クロム被
覆層とから成るものが知られている。また、鋼板基質表
面に施されたニッケルメッキ層が熱処理によって鋼板基
質内に拡散した層の上に含クロム被覆層が存在するもの
もある。含クロム被覆層としては、クロム換算で6乃至
360 rk;17m2、特に10乃至250 q/m
2の範囲の被覆量を有するものが一般的に入手が容易で
あるが勿論これに限定される必要はなく、他のものを用
いることもできる。また、耐腐食性に特に優れたものと
して、含クロム被覆層が下地の金属クロム層と金属クロ
ム層上の非金属クロム層(酸化クロム及び/又は水利ク
ロム酸化物II)とから成り、且つ金属クロム層がO乃
至3001R9An”、特に10乃至200 m9/m
2の範囲の膜厚、非金属クロム層がクロム換算で1乃至
60119/m 、 %K 5乃至40 rr9/mの
範囲の膜厚に夫々あるものが最も好適に使用される。
含クロム被覆層は、一般に、無水クロム酸;及び硫酸、
ホウフッ化物、ケイフッ化物等錯形成物、塩素イオン等
のハロゲンイオン、各種有機酸、アルコール類、及びナ
トリウム、カルシウム等の陽イオンを含有する水性浴を
使用し、鋼板基質を陰極として浸漬し、電解処理を行い
、更に必要に応じて、電解処理物をこの水性浴中に非電
解条件下に浸漬するか或いは無水クロム酸を含有する第
二の水性浴中に浸漬して第二段の電解処理、更には無電
解浸漬を行うことにより形成される。また場合によって
は、処理浴を選ぶことによって、無電解浸漬のみを行っ
ても形成される。
用いる素材は、箔のように薄手のものから厚手のシート
迄広範囲に変化させ得るが、一般にo、o i乃至0.
5II1m、特に箔としては10乃至100ミクロン、
シートとしては0.10乃至0.30mの範囲から、用
途に応じて適当な厚みのものを選択使用するのがよい。
含クロム被覆層表面の処理に用いるヒドロキシメチル基
含有フェノール類の適当な例は、これに限定されるもの
でないが、次の通シである。
一般式 式中、Rは水素原子、アルキル基、水酸基またはフェニ
ル基であり、nはl乃至3の整数であり1mは1乃至3
の整数でありて、n+mの合計は5を越えないものとす
る、で我わされるヒドロキシメチル置換フェノール類。
上記式(1)中、ヒドロキシメチルはフェノール性水酸
基に対して、オルト位またはパラ位に結合していること
が望ましい。
例えば、サリグニン、O−ヒドロキシメチル−p−クレ
ゾール、p−ヒドロキシメチル−〇−クレゾール、O−
ヒドロキシメチル−p−t−ブチルフェノール、0−ヒ
ドロキシメチル−p−フェニルフェノール、ジ(0−ヒ
ドロキシメチル)−p−クレゾール、2.4−ジヒドロ
キシメチル−0−クレゾール、2.4−ジメチル−6−
ヒドロキシメチルフェノール、レゾルシン、カテコール
またはヒドロキノンのモノまたはジメチロール化物。
一般式 式中、R2は直接結合または2価の橋絡基を表わし、n
′及びm′の各々はゼロを含む2迄の整数であって、n
 / + m / の合計は1以上の整数であり、環A
及びBはアルキル基またはハロゲン原子で置換されてい
てもよい、 で賢わされるヒドロキシメチル置換二核体フェノール類
。上記式(2)におい毛橋絡基R2の適当な例は、メチ
レン基、メチレンオキシメチレン基(−cH2−o−c
a2−)、エチリデン基、2.2−ミノ基(−■−)等
である。
例エバ、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビス
フェノール類のモノ−、ジーまたはトリーメチロール化
物、p−クレゾール、p−エチルフェノール、p−ブチ
ルフェノール、O−クレゾール等のフェノール類から誘
導される三核体メチロール化物。
他に、ナフトール類のヒドロキシメチル誘導体、例えば
2−ヒドロキシメチル−1−ナフトール、2.4−ジヒ
ドロキシメチル−1−ナフトール等も使用し得る。三核
体フェノール類のメチロール化物も勿論本発明の目的に
使用し得るが、用いるフェノール類のベンゼン環の数が
大きくなると、含クロム被覆m表面に超薄層の形で化学
的に結合させることが困難となるので三核体迄の化合物
を用いることが望ましい。
本発明の目的にe#に好適なヒドロキシメチル置換フェ
ノール類は、124乃至320、特に124乃至260
の分子量を有するものであり、就中フェノール性水酸基
に対してオルト位またはノクラ位に1個のヒドロキシメ
チル基を有し、残りのオルト位またはノ9う位に他の置
換基を有する一核体または三核体フェノールが、密着性
や表面処理作業性の点で好ましい。
このヒドロキシメチル基含有フェノール類を超薄層の形
でしかも含クロム被覆層上に化学的に結合した形で施こ
すためKけ、これに限定されるものではないが、例えば
高温に維持された含クロム被覆層狭面にヒドロキシメチ
ル基含有フェノール類を気相で作用させる手段が一般に
採用される。
即ち、高温に維持されfc表面処理鋼板の表面に、ヒド
ロキシメチル置換フェノール類を気相で作用させること
により、有機処理被覆層と含クロム被覆層との間に強固
な結合を形成させ、熱可塑性樹脂層と鋼板との初期接着
力及び経時接着力を高めることが可能となり、例えばヒ
ドロキシメチル置換フェノール類を液体の形でスプレー
塗布のような手段で金属素材費面に設ける場合には、気
相で処理した場合に比して約半分以下の接着力が得られ
るにすぎない。また、表面処理鋼板の温度があtbにも
低り場合にも、やはり強固な化学結合の形成が困難とな
る。
この真面処理に際し、金属素材の茨面を150℃以上の
温度、特に180乃至300℃の温度、最も好適には2
00乃至250℃の温度に維持して、ヒドロキシメチル
置換フェノール類による処理を行うのがよい。この温度
が上記範囲よりも低い場合には、接着力の改善の程度は
上記範囲内にある場合に比して低いものとなる。用いる
具体的温度条件は、ヒドロキシメチル置換フェノール類
の種類によっても相違し、高分子量のフェノール類では
よシ高い温度を用いるのがよい。
鋼板素材の表面にヒドロキシメチル置換フェノール類を
気相で作用させるには種々の手段を用いることかできる
。最も単純な方法では、高温の雰囲気中にヒドロキシメ
チル置換フェノール類を置いて、該化合物の蒸気を発生
させ、この蒸気の充満している雰囲気中に鋼板素材を曝
露させる。ヒドロキシメチル置換フェノール類は勿論、
単独或いは2種以上の組合せで用いることができ、この
化合物は前述した高温雰囲気に塊状、即ち無稀釈の状態
で供給してもよいし、また水或いは有機溶媒等による溶
液、乳化液、或いは懸濁液等の稀釈された状態で供給し
てもよい。更に、無機顔料乃至は充填剤或いは各種グル
粒子、ガラスピーズ等の担体に担持させて、表面積を増
大させた状態で前記雰囲気中に供給してもよい。要する
に、本発明においては、ヒドロキシメチル置換フェノー
ル類の蒸気を発生し得るものであれば、任意の形状及び
組成のものを使用し得ることが了解されるべきである。
例えば、一つの例として、六回処理鋼板乃至は箔の一方
の面に施こす塗料溶液中に、ヒドロキシメチル置換フェ
ノール類を含有させておき、この片面塗装金属板を高温
雰囲気中に多数小間隔で並べて配置しておくことにより
、塗膜面と反対側の金属素材表面をヒドロキシメチル置
換フェノール類の蒸気で処理することが可能となる。
この処理は、パッチ式にも連続式にも行い得る・例えば
、トンネル式の熱処理炉中に、コイル状或いはシート状
の真面処理鋼箔或いは鋼板を連続的に供給して蒸気によ
る処理を行うことができ、或いは一定量の鋼板素材を処
理炉内に導入し、処理炉を密閉した後この処理炉内に蒸
気を充満させて処理を行うこともできる。
これら何れの場合にも、処理炉内或いは処理炉外で、ヒ
ドロキシメチル置換フェノール類の蒸気を含有する熱風
を調製し、この熱風を処理炉内に循環することKより、
蒸気による処理を行ってもよい。
ヒドロキシメチル置換フェノール類による気相での処理
に要する時間は、気相中の蒸気の濃度や温度によっても
相違するが、前述した厚みの被覆層が形成されるに十分
な時間であればよく、処理温度と蒸気濃度条件により任
意の時間をとることができる。この被覆層の厚みは極め
て薄いものであり、一方前述した範囲の厚みよりも厚い
被覆層を形成しても格別の利点がないことから、この処
理時間を10分間以上としても格別の利点はなく、経済
的にはかえワて不利となる。
本発明の処理鋼板においては、通常の場合、処理に用い
たヒドロキシメチル置換フェノール類が、そのまま含ク
ロム被覆層に結合した薄層の形で存在する。しかしなが
ら、このヒドロキシメチル置換フェノール類は重縮合し
た形で存在することも有シ、特にフェノール類中に複数
個のヒドロキシメチル基が存在する場合には、これらが
重縮合した形で存在する傾向もある。
本発明の表面処理鋼板は、多くの熱可塑性樹脂、例えば
、?リアミド類、ポリエステル類、酸変性ポリオレフイ
ン類、アクリル樹脂類、ビニル樹脂類、ポリカーゲネー
ト類等に対して、極めて強い接着力を示すことから、樹
脂被覆鋼板や樹脂による接着構造物の製造に有利に使用
される。
尚、クロム処理鋼板上には、ジオクチルセバケ−ト、綿
実油等の各種油剤によるオイリングが施されて市販され
ていることが普通である。本発明において、ヒドロキシ
メチルフェノール類或いはその重縮合物から成る層は、
この油剤層上に形成されていてもよいし、また脱脂処理
によって油剤層を除去した後のクロム処理層上に形成さ
れていてもよい。更に、ヒドロキシメチルフェノール類
或いはその重縮金物から成る超薄層上に、前記油剤を施
した状態で各種用途に供し得ることも当業者には自明で
あろう。
本発明を次の例で説明する。
実施例1および比較例1 板厚0.24m、ニッケル重580rl&;17m2.
 衣面全クロム量15m97m の新註鉄製クロム酸処
理ニッケルメッキ鋼板(商品名キャンウェル)を用いて
その表面にサリダニンを下記の方法を用いて気相塗装を
行なった。
すなわち直径約15crn、高さ15crnの蓋付金属
容器の底部にサリグニン約11を入れ、また同時にガラ
ス製ホールダーを用いて支持された状態の上記ニッケル
メッキ鋼板を入れて蓋をした後、200℃、10分間の
加熱を行なった。その膜厚1d10.7にであった。こ
の試料同志およびすIJ ?ニンの気相塗装を行なって
いない試料同志をポリアミド系接着剤(東し製厚み80
μmナイロン12フィルムを用いて熱接着を行ない、そ
の後、0.4 %クエン酸溶液中で90℃で保持し、接
着力の経時劣化状態を調べたそのT字型ビール強度の測
定結果を表1に示す。
実施例2および比較例2 実施例1に用いたクロム酸処理ニッケルメッキ鋼板上に
p−クレゾールのジメチロール化物(−核体M、W:1
68)を実施例1と同様の方法で気相塗装を行なった。
一方接着性良好なエポキシ・フェノール系塗料(特許出
願中特願昭55−69012号記載)を同一クロム酸処
理ニッケルメッキ鋼板上に膜厚5μmとなるよう塗布し
て210℃、10分間の焼付を行なった。
この両者のそれぞれ同志を実施例1と同様にポリアミド
系接着剤を用いて熱接着を行ない0.4%クエン酸溶液
中で90℃に保持しその後の接着力の変化を測定した。
そのT字型ビール強度の測定結果を聚−2に示す。
表−2
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の界面処理鋼板の断面図である。 引照数字lは鋼板基質、1aはニッケルメッキ層、2は
金属クロム層、3け非金属クロム層、4はヒドロキシメ
チル置換フェノール類による処理層を夫々示す。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)鋼板基質、鋼板基質表面に施されたニッケルメッ
    キ層、ニッケルメッキ層上の含クロム被覆層及び含クロ
    ム被覆層表面に結合したヒドロキシメチル基含有フェノ
    ール類乃至はその重縮合物の超薄層から成ることを特徴
    とする密着性に優れた表面処理鋼板。
  2. (2)前記フェノール類乃至はその重縮合物の超薄層は
    1乃至100オングストロームの厚みを有するものであ
    る特許請求の範囲第1項記載の表面処理鋼板。
  3. (3)前記クロム被覆層はクロム換算で6乃至360m
    g/m^2の被覆量を有するものである特許請求の範囲
    第1項記載の表面処理鋼板。
  4. (4)前記クロム被覆層が、0乃至300mg/m^2
    の下地金属クロム層と、金属クロム層上の金属クロム換
    算で1乃至60mg/m^2の非金属クロム層とから成
    る特許請求の範囲第1項記載の表面処理鋼板。
  5. (5)前記ヒドロキシメチル置換フェノール類が124
    乃至320の分子量を有するものである特許請求の範囲
    第1項記載の表面処理鋼板。
  6. (6)前記ヒドロキシメチル置換フェノール類が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…(1) 式中、Rは水素原子、アルキル基、水酸基またはフェニ
    ル基であり、nは1乃至3の整数であり、mは1乃至3
    の整数であって、n+mの合計は5を越えないものとす
    る、 で表わされるものである特許請求の範囲第1項記載の表
    面処理鋼板。
  7. (7)前記ヒドロキシメチル置換フェノール類が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…(2) 式中、R_2は直接結合または2価の橋絡基を表わし、
    n′及びm′の各々はゼロを含む2迄の整数であって、
    n′+m′の合計は1以上の整数であり、環A及びBは
    アルキル基で置換されていてもよい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フェノール類
    である特許請求の範囲第1項記載の表面処理鋼板。
JP26383386A 1983-09-06 1986-11-07 密着性に優れた表面処理鋼板 Granted JPS62218599A (ja)

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