JPS6311982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着構造物に関するもので、より詳
細には、接合部の接着強度、特に耐熱水接着強
度、耐レトルト接着強度、経時接着強度に優れた
接着罐等の接着構造物に関する。 金属と熱可塑性樹脂層との間に、強い熱接着結
合を形成させるという要望は種々の分野で根強い
ものがある。 例えば、製罐の分野においては、罐胴形成用金
属素材の両端縁部を、ポリアミドの如き熱可塑性
接着剤を介して重ね合せ、熱接着することにより
罐胴とすることが広く行われている。この金属素
材同志を熱可塑性接着剤を介して接合するに際し
て金属素材表面と熱可塑性接着剤との間の接着強
度は、初期においても必らずしも高くなく、特に
経時と共に著しく接着劣化する傾向がある。この
問題を解消するため、金属素材上にエポキシ−フ
エノール樹脂のような接着プライマーを塗布し、
焼付けた後、この接着プライマー層を介して熱可
塑性樹脂接着剤による熱接着する手段が一般に採
用されている。 しかしながら、公知のエポキシ−フエノール系
塗料は、耐熱水接着強度、耐レトルト殺菌性経時
接着強度等を高めようという目的には未だ不満足
なものであり、また比較的高価なものであると共
に、このものを塗膜の形で金属素材上に設けなけ
ればならないという工程上の煩わしさもある。更
に、上記塗料は有機溶媒溶液の形で施こさねばな
らないため、溶媒コスト及び焼付のためのエネル
ギーコストが必要となり、また有機溶媒の大気へ
の放出は許されないから、これを防止する上でア
フターバーナ等の公害防止上の施設が必要とな
る。 従つて、本発明の目的は、初期接着強度に優れ
ていると共に、耐熱水接着強度、耐レトルト殺菌
性、経時接着強度にも顕著に優れており、その結
果として内容物を熱間充填し或いは充填後レトル
ト殺菌する用途に有用な接着罐等の接続構造物を
提供するにある。 本発明の他の目的は、従来の熱硬化性樹脂系プ
ライマーの代りに、極めて薄い有機表面処理層を
有し、この表面処理層を介してナイロン系接着剤
による接合が行われている接着構造物を提供する
にある。 本発明の更に他の目的は、従来の接着構造物の
製造に比して少ない工程数でしかも低コストで製
造し得る接着構造物を提供するにある。 本発明によれば、金属素材をポリアミド系接着
剤を介して接合して成る接着構造物において、該
金属素材は接合すべき少なくとも一方の最外表面
にヒドロキシメチル基を有するフエノール類が気
相で加熱下にある金属素材に施されることにより
形成された結合薄層を有し、該薄層を介してポリ
アミド系接着剤により接合されていることを特徴
とする接着構造物が提供される。 本発明を以下に詳細に説明する。 側面継目接着罐の一例を示す第１図において、
この接着罐１は、金属素材２を筒状にまるめ、そ
の両端部３，３を重ね合わせ、この重ね合せ部を
溶融されたナイロン系接着剤４により接合してス
トレートな継目５とすることにより形成されてい
る。 この継目５の部分の断面を拡大して示す第２図
において、金属素材２は、例えば冷間圧延により
製造された鋼板基質或いはアルミニウム板基質
６、該基質上に設けられた含クロム被覆層７及び
この含クロム被覆層に設けられたヒドロキシメチ
ル置換フエノール類の結合薄層８から成つてい
る。 本発明の接着構造物は、このように、金属素材
の接合すべき少なくとも一方の最外表面にヒドロ
キシメチル置換フエノール類の結合薄層８を有す
ること、及びこの結合薄層８を介してポリアミド
系接着剤４による接合が行われていることが顕著
な特徴である。 従来、飲料罐等に用いられている接着罐の殆ん
どのものは、テイン・フリー・スチール（TFS、
電解クロム酸処理鋼板）の接合すべき面に、エポ
キシ−フエノール系樹脂の接着用プライマーを施
こし、このプライマー層を介してナイロン系接着
剤により熱接着させたものであることは、既に指
摘した通りであるが、このような接着罐に、コー
ヒー飲料、果汁飲料を熱間充填し、或いは充填後
レトルト殺菌に付した場合には、接着強度の低下
が生じ、そうでない場合にも継目の接着強度が経
時的に低下することが認められる。 このような継目の熱水処理による接着強度の低
下や経時的な接着強度の低下を調べると、何れの
場合も、接着プライマー層と金属素材との接着力
が弱まつており、この部分で接着破壊が生じてい
ることがわかつた。 本発明によれば、接合すべき金属素材の最外表
面に、ヒドロキシメチル置換フエノール類の結合
薄層を設けることにより、この結合薄層は、金属
素材とナイロン類に対して強い密着性、接着性を
示すばかりではなく、熱水処理やその後の経時に
かかわらず金属素材との間に強い密着性を示すと
いう新規知見を利用するものである。即ち、一般
に、熱可塑性樹脂層と金属素材との接合部の経時
劣化傾向は、この積層体をクエン酸稀薄水溶液に
高温で浸漬することにより評価することができ
る。電解クロム酸処理鋼板（テイン・フリー・ス
チール）に、公知のエポキシ−フエノール樹脂系
プライマーを塗布し、ナイロン系接着剤テープで
熱接着して成る罐胴継目は、初期には６〜７Kg／
５mm巾程度の初期接着強度を示すものとしても、
上述した経時接着劣化促進試験において、96時間
浸漬後には、接着強度が1.1乃至1.3Kg／５mm巾の
オーダ低下することが認められる。これに対し
て、本発明に従い、加熱されたTFS板表面を、
サリゲニン（ｏ−オキシベンジルアルコール）を
含む蒸気で処理してその結合薄層を形成させ、次
いで同様にナイロン系接着剤で重ね合せ接合した
罐胴継目は、初期において同様の接着強度を示す
ばかりではなく、96時間クエン酸溶液浸漬後にお
いても、4.4〜4.5Kg／５mm巾もの接着強度が維持
されるのであつて、ヒドロキシメチル置換フエノ
ール類の結合薄層を金属素材表面に形成させるこ
とが、経時接着強度の改善に極めて顕著な作用を
示すことがわかつた。 本発明に用いる有機表面処理剤は、核置換され
たヒドロキシメチル基とフエノール性水酸基との
両方を有することも、初期接着強度及び耐熱水性
及び耐経時接着強度の点で極めて重要である。例
えば、パラクレゾールや石炭酸のようなフエノー
ル性水酸基のみを有する化合物を高温の気相で、
金属表面に適用した場合には、得られる接着構造
物はその初期接着強度においてかなり低いもので
あることが認められ、フエノール性水酸基の他に
ヒドロキシメチル基を有する表面処理剤を用いる
ことによつて、はじめて高い初期接着強度と熱水
に浸漬し、更に経時したときの高い接着強度保持
率とが得られるようになるものである。 かように、本発明に用いる有機処理剤はフエノ
ール性水酸基とヒドロキシメチル基の両方の官能
基を持つことにより、接着力、特に経時接着力の
改善に著効を奏するものである。 また、このヒドロキシメチル置換フエノール類
は、接合すべき金属素材の最外表面に結合薄層、
即ち化学的に結合した薄層の形で存在する点にも
重要な意味を有するものである。即ち、ヒドロキ
シメチル置換フエノール類の金属素材への化学的
結合は、これら両者が活性化された特定の条件に
おいて可能となるものである。一例として、高温
に維持された金属素材表面にヒドロキシメチル置
換フエノール類を気相で作用させることにより可
能となる。例えばヒドロキシメチル置換フエノー
ル類をスプレー塗布のような手段で金属素材表面
に設ける場合や、金属素材の温度が低い場合に
は、両者の間に化学結合の形成は困難であり、そ
の初期接着強度も本発明の半分以下であるにすぎ
ない。 クロム酸処理金属素材は勿論のこと、その他の
金属素材においても、その外表面には、酵素が結
合したオキソレーシヨン構造（Oxolation）や水
酸基が配位したオーレーシヨン構造
（Oholation）が存在し、しかも化学結合の形成
にはフエノール性水酸基とヒドロキシメチル（−
CH₂OH）基の存在が重要な役割りを演じている
ことからみて、両者の間には水素結合、配位結合
或いは共有結合が生じているものと認められる。 更に、本発明においては、ヒドロキシメチル置
換フエノール類が、従来のプライマー塗膜等に比
して桁違いに薄い層、一般に１乃至100オングス
トローム（Å）、特に１乃至30Åの厚みで存在す
ることも顕著な特徴である。従来、塗膜の形で施
される樹脂層の厚みは一般に１乃至100ミクロン
の範囲であり、この厚みを１ミクロンよりも小さ
くすることは塗膜の連続性が失われる等技術的に
困難である。これに対して、本発明においては、
わずか10Åオーダーという極めて薄い厚みで、前
述した諸接着強度の顕著な向上がもたらされるも
のであつて、本発明によれば、接着前処理剤、処
理操作コスト等の点でも顕著な利点が達成される
ことが了解されよう。 尚、上述した厚みは、エレクトロン・スペクト
ロスコピー・フオー・ケミカル・アナリシス
（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis、以下単にESCAと呼ぶことがある）
で、処理金属表面の処理皮膜の構成元素である炭
素の1Sの光電子スペクトルの強度を求めること
により、炭素を蒸着して作成した標準サンプルと
の相対比較をして、下式で定義されるｘを求め皮
膜厚みとした。なお、予め金属素材に付着してい
る有機物があるため、ブランクテストを行ない、
その有機物厚みをさしひき、さしひかれた値を処
理厚みとした。 ｘ＝−λcsinθ・ln（１−Ic／I^s／_c）・（ρ^s _c／ρ_c） ｘ；有機物質の厚さ I^s _c；蒸着炭素のスペクトル強度 I_c；試料のスペクトル強度 ρ^s _c；蒸着炭素の炭素原子濃度0.1875mol／cm³ ρ_c；試料（有機化合物）炭素原子濃度
0.0645mol／cm³ θ；光電子の放出角θ＝90゜よつてSinθ＝１ λ_c；光電子の平均脱出深さλ_c＝18.1Å 本発明の接着構造物に用いる金属素材は、箔乃
至は板の形の任意の金属素材から成つていてよ
い。例えば、鉄鋼板乃至は軟鉄板ステンレススチ
ール、アルミニウム板、銅板、真鍮板等の軽金属
板、或いはこれらの金属板の表面にスズ、亜鉛、
銅、クロム、ニツケル、アルミニウム、等の異種
金属を溶融メツキ乃至は電解メツキしたメツキ
板、またこれらの金属板の表面をクロム酸、リン
酸或いはこれらの組合せで化学処理乃至は陰極電
解処理して得られる化成処理板または上記金属の
陽極処理板等を挙げることができる。勿論、鉄
箔、鋼箔、アルミ箔、銅箔、リン酸及び／又はク
ロム酸処理金属箔、ブリキ箔または鉄箔、鋼箔に
スズ、亜鉛、銅、クロム、ニツケル等をメツキし
たもの等も本発明の処理に用いることができる。 好適な金属素材は、圧延金属素材の上にクロム
換算で６乃至360mg／m²、特に10乃至250mg／m²の
含クロム被覆層を有するものであり、最も好適な
ものは、冷間圧延鋼板上に、０乃至300mg／m²に、
特に10乃至200mg／m²の金属クロム層及びこの金
属クロム層上にクロム換算で１乃至60mg／m²、特
に５乃至40mg／m²の非金属クロム化合物（酸化ク
ロム及び／又は水和クロム酸化物）層を有するも
のである。 金属素材の厚みは、0.01乃至0.50mmの範囲にあ
るのがよく、この内でも金属接着罐の場合には、
0.10乃至0.30mmの範囲内にあるものがよい。 本発明に用いる表面処理剤は、少なくとも１個
のフエノール性水酸基と少なくとも１個のヒドロ
キシメチル基とを有するものであり、高温で気相
での処理に用い得るものであれば任意の化合物を
用いることができる。この表面処理剤の適当な例
は、これに限定されるものでないが、次の通りで
ある。 一般式 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、水酸基または
フエニル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、
ｍは１乃至３の整数であつて、ｎ＋ｍの合計は５
を越えないものとする、 で表わされるヒドロキシメチル置換フエノール
類。上記式中、ヒドロキシメチル基はフエノール
性水酸基に対して、オルト位またはパラ位に結合
していることが望ましい。例えばサリゲニン、ｏ
−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ヒド
ロキシメチル−ｏ−クレゾール、ｏ−ヒドロキシ
メチル−ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｏ−ヒドロ
キシメチル−ｐ−フエノール、ジ（ｏ−ヒドロキ
シメチル）−ｐ−クレゾール、２，４−ジヒドロ
キシメチル−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル
−６−ヒドロキシメチルフエノール、レゾルシ
ン、カテコールまたはヒドロキノンのモノまたは
ジメチロール化合物。 一般式 式中、R₂は直接結合または２価の橋絡基を表わ
し、n′及びm′の各々はゼロを含む２迄の整数であ
つて、n′＋m′の合計は１以上の整数であり、環Ａ
及びＢはアルキル基またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フエノ
ール類。上記式(2)において、橋絡基R₂の適当な
例は、メチレン基、メチレンオキシメチレン基
（−CH₂−Ｏ−CH₂−）、エチリデン基、２，２−
プロピリデン基

【式】酸素原子（−Ｏ−）、 硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基

【式】 イミノ基（−NH−）等である。 他に、ナフトール類のヒドロキシメチル誘導
体、例えば２−ヒドロキシメチル−１−ナフトー
ル、２，４−ジヒドロキシメチル−１−ナフトー
ル等も使用し得る。３核体フエノール類のメチロ
ール化物も勿論本発明の目的に使用し得るが、用
いるフエノール類のベンゼン環の数が大きくなる
と、同じ温度で比較して蒸気の発生量が小さくな
るので、２核体迄の化合物を用いることが望まし
い。 本発明の目的に特に好適なヒドロキシメチル置
換フエノール類は、124乃至320、特に124乃至260
の分子量を有するものであり、就中フエノール性
水酸基に対してオルト位またはパラ位に１個のヒ
ドロキシメチル基を有し、残りのオルト位または
パラ位に他の置換基を有する一核体または二核体
フエノールが、密着性や表面処理作業性の点で好
ましい。 フエノール類の結合薄層の形成に際しては、既
に述べた如く、高温に維持された金属素材に対し
て、前述したフエノール類を気相で作用させる。 本発明においては、金属素材の表面を150℃以
上の温度、特に180乃至300℃の温度、最も好適に
は200乃至250℃の温度に維持して、ヒドロキシメ
チル置換フエノール類による処理を行うのがよ
い。この温度が上記範囲よりも低い場合には、接
着力の改善の程度は上記範囲内にある場合に比し
て低いものとなる。用いる具体的温度条件は、ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類の種類によつて
も相違し、高分子量のフエノール類ではより高い
温度を用いるのがよい。 金属素材の表面にヒドロキシメチル置換フエノ
ール類を気相で作用させるには種々の手段を用い
ることができる。最も単純な方法では、高温の雰
囲気中にヒドロキシメチル置換フエノール類を置
いて、該化合物の蒸気を発生させ、この蒸気の充
満している雰囲気中に金属素材を曝露させる。ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類は勿論、単独或
いは２種以上の組合せで用いることができ、この
化合物は前述した高温雰囲気に塊状、即ち無稀釈
の状態で供給してもよいし、また水或いは有機溶
媒等による溶液、乳化液、或いは懸濁液等の稀釈
された状態で供給してもよい。更に、無機顔料乃
至は充填剤或いは各種ゲル粒子、ガラスビーズ等
の担体に担持させて、表面積を増大させた状態で
前記雰囲気中に供給してもよい。要するに、本発
明においては、ヒドロキシメチル置換フエノール
類の蒸気を発生し得るものであれば、任意の形状
及び組成のものを使用し得ることが了解されるべ
きである。例えば、一つの例として、金属板乃至
は金属箔の一方の面に施こす塗料溶液中に、ヒド
ロキシメチル置換フエノール類を含有させてお
き、この片面塗装金属板を高温雰囲気中に多数小
間隔で並べて配置しておくことにより、塗膜面と
反対側の金属素材表面をヒドロキシメチル置換フ
エノール類の蒸気で処理することが可能となる。 この処理は、バツチ式にも連続式にも行い得
る。例えば、トンネル式の熱処理炉中に、コイル
状或いはシート状の金属箔或いは金属板を連続的
に供給して蒸気による処理を行うことができ、或
いは一定量の金属素材を処理炉内に導入し、処理
炉を密閉した後この処理炉内に蒸気を充満させて
処理を行うこともできる。 これら何れの場合にも、処理炉内或いは処理炉
外で、ヒドロキシメチル置換フエノール類の蒸気
を含有する熱風を調整し、この熱風を処理炉内に
循環することにより、蒸気による処理を行つても
よい。 ヒドロキシメチル置換フエノール類による気相
での処理に要する時間は、気相中の蒸気の濃度や
温度によつても相違するが、前述した厚みの被覆
層が形成されるに十分な時間であればよく、処理
温度と蒸気濃度条件により任意の時間をとること
ができる。この被覆層の厚みは極めて薄いもので
あり、一方前述した範囲の厚みよりも厚い被覆層
を形成しても格別の利点がないことから、この処
理時間を10分間以上としても格別の利点はなく、
経済的にはかえつて不利となる。 このように処理した金属素材を、接着罐の場合
には、任意の手段で筒状に成形し、その対向する
両端縁をそれ自体公知のホツトメルト接着剤、例
えばポリアミド系接着剤で結合して、ラツプシー
ム、ロツクシール或いはラツプアンドロツクシー
ム等のサイドシームの形に接合する。このような
ポリアミド系接着剤としては、98％濃硫酸中１
ｇ／100c.c.濃度で測定したときの相対粘度（ηrel）
が1.5以上、特に1.8以上の範囲にある線状ホモポ
リアミド、コポリアミド、変性ポリアミド或いは
これらの２種以上のポリマーブレンドが使用され
る。この適当な例は、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキ
サメチレンドデカミド、ポリドデカメチレンドデ
カミド、６−アミノ−カプロン酸重合体、11−ア
ミノ−ウンデカン酸重合体、12−アミノ−ラウリ
ン酸重合体等のホモポリアミド；上記ホモポリア
ミドの構成単量体、即ちジカルボン酸−ジアミン
塩或いはω−アミノカルボンン酸の２種以上の組
合せから成るコポリアミド、或いはこれらのホモ
ポリアミドやコポリアミドを重合脂肪酸等で変性
したものである。また、ポリエステル系、変性ポ
リオレフイン系等の接着剤も使用可能である。 例えば罐胴素材の接合すべき両端縁の間にポリ
アミド系接着剤を介在させるには種々の手段を採
用することができる。例えば、罐胴素材の接合す
べき両端縁の部分に、予じめ形成されたテープ状
のポリアミド系接着剤を施すか、或いは熔融状態
にあるテープ状のポリアミド系接着剤を熔融押出
により施す。ポリアミド系接着剤を、テープ状で
施す代りに、粉末状或いは溶液の形で、金属素材
の接合すべき部分に施すことができる。接合すべ
き部分に施すポリアミド系接着剤の層の厚さは、
金属素材上の処理皮膜とポリアミド接着剤とが一
様に緊密に接触するようなものであれば特に制限
はないが、一般に0.01乃至0.2mmの範囲にあるの
がよい。ポリアミド系接着剤は、接合すべき罐胴
素材の両端縁部の一方或いは両方に、接合に先立
つて予じめ施すことも、或いは接合時に金属素材
の両端縁間に位置させることができる。 罐胴素材の両端縁部の接合は、筒状に成形した
罐胴素材の対向両端縁部分の間に位置するポリア
ミド系接着剤を熔融し、次いで罐胴素材の両端縁
部を冷却下に圧着して、ポリアミド系接着剤を固
化させることにより行う。このようなサイド・ラ
ツプ接合により形成した罐胴は、次いで、ノツチ
ング加工、フランジ加工、罐蓋巻締等のそれ自体
周知の製罐工程に賦し、最終罐体とする。 なお上記接着罐の製造方法は日本接着協会誌第
11巻第２号26頁〜31頁（1975年）に記載されてい
る。 勿論、本発明の接着構造物は、上述した接着罐
のみならず、罐と蓋との接合や、任意の複数個の
金属部品の接合等の種々の用途に利用して顕著な
効果が得られるものである。 尚、金属素材、特に含クロム被覆層を有する金
属素材の表面には、ジオクチルフタレート、綿実
油等の各種油剤によるオイリング処理がされてい
ることが多い。本発明において、ヒドロキシメチ
ル置換フエノール類による処理層は、この油剤層
上に形成されていてもよいし、脱脂処理により油
剤層を除いた金属素材上に直接形成されていても
よい。 本発明を次の例で説明する。 実施例１及び比較例１ 金属クロム量が112mg／m²で、非金属クロム量
がクロム換算で14mg／m²の表面を有する板厚0.17
mmのテインフリースチール（東洋鋼鉄製ハイツプ
Ｒ○を用い、その表面にフエノール、ｐ−クレゾー
ル、ビスフエノールＡ、サリゲニン、ｐ−クレゾ
ールのジメチロール化物（一核体）、１，1′−ジ
ヒドロキシ−２，2′−ジヒドロキシメチル−４，
4′−ジメチル−ジフエニルメタン（二核体）の各
精製試薬（純度各々99％以上）を下記の方法を用
いて施した。 イ 試薬をクロロホルムに溶解し、テインフリー
スチール上に乾燥皮膜で約1μｍの厚みとなる
ように塗布し、100℃、10分間乾燥した。 ロ 前記同様に塗布し、200℃、10分間乾燥した。 ハ 直径約150mm、高さ約150mmの蓋付金属容器に
その底部に試薬約１ｇと、また同時に、互に接
触しないようガラス製ホルダーを用いて支持さ
れた状態のテインフリースチールの小片を入れ
蓋をした後、200℃、10分間の加熱をした。 その後、そのサンプルを５mm巾に切り、その板
同志を塗布面を内側にしてポリアミド系接着剤
（東レ製厚み80μｍナイロン12フイルム）を間に
はさみ200℃、１分間の熱圧着を行ない、Ｔ字型
ピール強度を測定した。その結果を第１表に示
す。

【表】 ＊１ 本発明の実施例である。
実施例 ２ 実施例１におけるテインフリースチールを用
い、実施例１におけるｐ−クレゾールのジメチロ
ール化物を用い、実施例１における(ハ)の方法を用
いて加熱温度をかえ各10分間の処理の後Ｔ字型ピ
ール強度を求めた。また、同様に蓋付金属容器体
中に予め入れる試薬の量を増減し、あるいは重複
処理をすることにより処理皮膜の厚みをかえてＴ
字型ピール強度を測定した。その結果を第２表お
よび表３に示す。

【表】

【表】 実施例３及び比較例２ 金属クロム量が110mg／m²、非金属クロムがク
ロム換算で15mg／m²の表面を有する板厚0.20mmの
テインフリースチール（東洋鋼板製ハイトツプ
Ｒ○）を用い、これを250mlの罐の罐胴を製造でき
る大きさに切断した後、次の処理を施した。 イ 上記ブランクを収納できる大きさの薄鉄板製
容器中に、ブランク５枚を互に接触しないよう
にガラス製ホールダーを用いて支持し、同時に
容器底部にｐ−クレゾールのジメチロール化物
（一核体、分子量168）１ｇを入れて200℃、10
分間の加熱を行なつた。 その時、テインフリースチールの表面に蒸着
した有機皮膜の厚みは16ű２Åの範囲にあつ
た。 ロ 上記ブランクの表、裏にテインフリースチー
ルに対し、接着性良好なエポキシフエノール系
塗料（特許出願中、特願昭55−69012号（特公
昭61−20433号）記載）を厚さ5μｍとなるよう
塗布し、最初の塗布面は185℃、10分間その裏
面の塗布面は210℃、10分間の焼付を行ない両
面塗装板を作成した。 このイ、ロの方法で処理された長方形ブランク
の相対する短辺を５mmの、のりしろをとつて接着
した。 この時接着剤として東レ製ナイロン12、巾５mm
厚さ40μｍを使用し、加熱融着法により端部を接
着した。 この罐胴からサイドシーム接着部を切り出し、
Ｔ字型ピール測定を行なつた。さらに、同接着部
を0.4％クエン酸液中で90℃に保持し、接着力の
劣化状態を調べた。 また、上記罐胴に公知の方法で罐底をまきしめ
コーヒーを95℃で充填した後、罐蓋をまきしめ
各々10ケのサンプル罐を135℃の加熱殺菌を行な
い、加熱時間を変化させながら接着部の破裂（破
胴）状況を調べた。 これらの結果を表４、表５に示す。

【表】

【表】 実施例４及び比較例３ 板厚0.30mm、表面クロム量15mg／m²の5052材
（住友軽金属(株)製）を用いて実験例３と全く同様
に２種類のサンプル作成して、罐胴用筒状体を作
成し、そのサイドシーム接着部を切り出し、Ｔ字
型ピール強度測定を行なつた。 更に、同接着部を0.4％クエン酸水溶液中で90
℃に保持し、接着力の劣化状態を調べた。 その結果を表６に示す。

【表】 実施例５及び比較例４ 板厚0.22mmの低炭素鋼板を脱脂酸洗後水洗し、
３％無水クロム酸中で25℃、５秒間浸漬処理を行
ない水洗、乾燥した。 この板の表面にサリゲニンを実施例１の方法で
気相塗装を行なつた。その膜厚は29.7Åであつ
た。この試料およびサリゲニンの気相塗装を行な
つていない試料を実施例１と同様の接着剤を用い
て熱接着を行ない、その後0.4％クエン酸溶液中
で90℃で保持し、接着力の経時劣化状態を調べ
た。そのＴ字型ピール強度の測定結果を表７に示
す。

【表】 実施例６及び比較例５ 板厚0.24mmの新日鉄製クロム酸処理ニツケルメ
ツキ鋼板（商品名キヤンウエル）を用いて、その
表面にサリゲニンを実施例１の方法を用いて気相
塗装を行なつた。その膜厚は10.7Åであつた。 この試料およびサリゲニンの気相塗装を行なつ
ていない試料を実施例１と同様の接着剤を用いて
熱接着を行ない、その後、0.4％クエン酸溶液中
で90℃で保持し、接着力の経時劣化状態を調べ
た。そのＴ字型ピール強度の測定結果を表８に示
す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の接着罐の斜視図であり、第２
図は第１図の接着罐の継目の拡大断面図である。 引照数字１は接着罐、２は金属素材、３は両端
部、４はナイロン系接着剤、５は継目、６は金属
基質、７は含クロム皮覆、８はヒドロキシメチル
置換フエノール類による処理層をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属素材をポリアミド系接着剤を介して接合
   して成る接着構造物において、該金属素材は接合
   すべき少なくとも一方の最外表面に、ヒドロキシ
   メチル基を有するフエノール類が気相で加熱下に
   ある金属素材に施されることにより形成された結
   合薄層を有し、該薄層を介してポリアミド系接着
   剤により接合されていることを特徴とする接着構
   造物。 ２ 前記フエノール類の結合薄層は１乃至100オ
   ングストロームの厚みを有するものである特許請
   求の範囲第１頁記載の接着構造物。 ３ 前記金属素材が含クロム被覆層を有する冷間
   圧延鋼板である特許請請求の範囲第１項記載の接
   着構造物。 ４ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が
   124乃至320の分子量を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の接着構造物。 ５ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が一
   般式 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、水酸基または
   フエニル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、
   ｍは１乃至３の整数であつて、ｎ＋ｍの合計は５
   を越えないものとする、 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
   載の接着構造物。 ６ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が一
   般式 式中、R₂は直接結合または２価の橋絡基を表わ
   し、n′及びm′の各々はゼロを含む２迄の整数であ
   つて、n′＋m′の合計は１以上の整数であり、環Ａ
   及びＢはアルキル基で置換されていてもよい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フエノ
   ール類である特許請求の範囲第１項記載の接着構
   造物。