JPH0122358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、密着性に優れた表面処理鋼板に関す
るもので、より詳細には、鋼板基質、鋼板基質表
面に施されたニツケルメツキ層、ニツケルメツキ
層上の含クロム被覆層及び含クロム被覆層表面に
結合したヒドロキシメチル基含有フエノール類乃
至はその重縮合物の超薄層から成ることを特徴と
する密着性に優れた表面処理鋼板に関する。 表面処理鋼板は、高価なスズメツキをする代り
に、鋼板表面を電解クロム酸処理等に付すること
によつて、鋼基質上に金属クロム層、非金属クロ
ム層或いはこれらの組合せの層を形成させた表面
処理鋼板であつて、その優れた耐腐食性、塗料密
着性及び経済性のために、種々の飲料罐や他の罐
等の包装用素材として広く使用されるに至つてい
る。 しかしながら、表面処理鋼板はその被覆層のた
めに、ブリキの場合のような半田付が不可能であ
り、このため製罐素材の両端縁部を接合するに
は、ポリアミドの如き熱可塑性接着剤を介して両
端縁部を重ね合せ、熱接着により罐胴の形成を行
つている。この熱接着に際して、鋼板表面と接着
剤との間の接着強度は初期においても必らずしも
高くなく、特に経時と共に著しく接着劣化する傾
向がある。この問題を解消するため、鋼板素材上
にエポキシ−フエノール樹脂のような接着プライ
マーを塗布し、焼付けた後、この接着プライマー
層を介して熱可塑性樹脂接着剤による熱接着する
手段が一般に採用されている。 しかしながら、エポキシ−フエノール系塗料
は、比較的高価なものであると共に、このものを
塗膜の形で鋼板素材上に設けなければならないと
いう工程上の煩わしさもある。更に、上記塗料は
有機溶媒溶液の形で施こさねばならないため、溶
媒コスト及び焼付のためのエネルギーコストが必
要となり、また有機溶媒の大気への放出は許され
ないから、これを防止する上でアフターバーナ等
の公害防止上の施設が必要となる。 このような熱可塑性樹脂と金属素材との強い接
着は、従来の塗装鋼板に代わるフイルム・ラミネ
ート表面処理鋼板等の用途においても強く要望さ
れているものであり、この場合にも前述した欠点
が同様に生じることになる。 更に、鋼板素材と熱可塑性樹脂との接着構造物
や被覆構造物においては、それらの間の接着力乃
至は密着力を長期間経過後においても高いレベル
に維持したいという絶えざる要求がある。 本発明によれば、ニツケルメツキ層と含クロム
被覆層とを有する鋼板の表面にヒドロキシメチル
基含有フエノール類による処理薄層を設けること
により前述した樹脂層と該鋼板との接着力乃至は
密着力が初期においても経時後においても極めて
顕著に向上することが見出された。 本発明を以下に詳細に説明する。 本発明による表面処理鋼板の好適な例を示す第
１図において、この表面処理鋼板は、冷間圧延に
より製造された鋼板基質１、この鋼板基質上のニ
ツケルメツキ層１ａ、その上の金属クロム層２、
該金属クロム層上の非金属クロム層３、及びこの
非金属クロム層上に結合したヒドロキシメチル基
含有フエノール類乃至はその重縮合物の極薄層４
から成つている。 本発明の表面処理鋼板は、ニツケルメツキ層上
の含クロム被覆層２，３の上にヒドロキシメチル
基含有フエノール類乃至はその重縮合物の被覆層
４が存在すること、この被覆層４は含クロム被覆
層３に強固に結合していること、及びこの被覆層
４は従来の樹脂被覆等に比して桁違いに薄い層、
例えば１乃至100オングストローム、特に１乃至
30Åの極薄層の形で存在することに顕著な特徴を
有するものである。 先ず本発明に用いるヒドロキシメチル基置換フ
エノール類（以下表面処理剤と呼ぶことがある）
は、該炭素原子上にフエノール性水酸基とヒドロ
キシメチル基との両方を有するという化学構造上
の特徴を有する。 しかして、このヒドロキシメチル基置換フエノ
ール類を、含クロム被覆層上に結合した極薄層の
形で設けると、樹脂層と表面処理鋼板との接着強
度、特に経時接着強度の顕著な改善がもたらされ
る。一般に、熱可塑性樹脂層と金属素材との接合
部の経時劣化傾向は、この積層体をクエン酸稀薄
水溶液に高温で浸漬することにより評価すること
ができる。電解クロム酸処理ニツケルメツキ鋼板
にナイロン系接着剤テープを熱接着して成る罐胴
継目は、初期には2.8Kg／５mm巾程度の初期接着
強度を示すとしても、上述した経時接着劣化促進
試験において、３日浸漬後には、接着強度が0.5
Kg／５mm巾のオーダに低下することが認められ
る。これに対して、本発明に従い、加熱された電
解クロム酸処理ニツケルメツキ鋼板表面を、サリ
ゲニン（ｏ−オキシベンジルアルコール）で処理
して薄層を形成させ、次いで同様にナイロン系接
着剤で重ね合せ接合した罐胴継目は、初期におい
て4.8Kg／５mm巾の接着強度を示すばかりではな
く、３日間クエン酸溶液浸漬後においても2.5
Kg／５mm巾もの接着強度が維持されるのであつ
て、ヒドロキシメチル基置換フエノール類の極薄
層の形成によつて、経時接着劣化傾向の著しい改
善がもたらされるという事実が明白になつた。 本発明に用いる表面処理剤は、核置換されたヒ
ドロキシメチル基とフエノール性水酸基との両方
を有することも、初期接着強度及び経時接着強度
の点で極めて重要である。例えば、パラクレゾー
ルや石炭酸のようなフエノール性水酸基のみを有
する化合物を高温の気相で作用させ、金属表面を
処理した場合には、得られる接着構造物はその初
期接着強度においてかなり低いものであることが
認められ、フエノール性水酸基の他にヒドロキシ
メチル基を有する表面処理剤を用いることによつ
てはじめて高い初期接着強度と経時したときの高
い接着強度保持率とが得られるようになるもので
ある。 即ち、本発明に用いる表面処理剤の官能基のフ
エノール性水酸基とヒドロキシメチル基の双方が
含クロム被覆層との強固な結合の形成とナイロン
類等の熱可塑性樹脂との接着乃至は密着に役立つ
ていることが了解されよう。 本発明において、このヒドロキシメチル基含有
フエノール類乃至はその重縮合物が含クロム被覆
層上に化学的に結合して存在することも極めて重
要である。即ち、含クロム被覆層上にヒドロキシ
メチル基含有フエノール類を含クロム被覆層上に
単にスプレー塗布し、後で高温に賦した場合に
は、この処理層上で樹脂層を熱溶融したとしても
強固な接着結合を形成させることができず、例え
ば高温に維持された含クロム被覆層上に、ヒドロ
キシメチル基含有フエノール類を気相で作用させ
ることによつて、はじめて溶融樹脂層との間に強
固で耐久性のある接着結合を形成させることが可
能となることから、ヒドロキシメチル基含有フエ
ノール類と含クロム被覆層との間に化学結合を形
成させることの重要性が了解される。この化学結
合の詳細は未だ十分に明らかにされるには至つて
いないが、含クロム被覆層表面には必らず、クロ
ムに酸素が結合Cr−Ｏ−Crのオキソレーシヨン
（Oxolation）構造や

【式】のオーレーシヨ ン（Oholation）構造が存在し、更に、前者のオ
キソレーシヨン構造は耐水性に望ましい構造であ
り、後者のオーレーシヨンは接着性に望ましい構
造であると一般に言われているが、本発明の表面
処理鋼板では、例外的に高い耐水性接着強度を示
すことから、この表面処理鋼板では、含クロム被
覆層のオキソレーシヨン構造に対してヒドロキシ
メチル基含有フエノール類の化学結合が生じてい
るものと認められる。 更に、本発明においては、ヒドロキシメチル基
含有フエノール類乃至はその重縮合物が従来の塗
膜類に比して桁違いに薄い層で存在することも顕
著な特徴である。従来、塗膜の形で施される樹脂
層の厚みは、一般に１乃至100ミクロンの範囲で
あり、この厚みを１ミクロンよりも小さくするこ
とは技術的に困難である。これに対して、本発明
におけるヒドロキシメチル基含有フエノール類乃
至はその重縮合物の層は、わずか10Åのオーダー
の厚みで設けるのみで、表面処理鋼板と樹脂層と
の接着力乃至は密着力を顕著に向上させ得るので
あつて、本発明によれば、処理剤のコスト、処理
操作コスト等の点でも多くの利点を有することが
明白となろう。 尚、本明細書において、前述した厚みは、エレ
クトロン・スペクトロスコピー・フオー・ケミカ
ル・アナリシス（Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis、以下単にESCAと呼ぶこと
がある）で、処理金属表面処理皮膜の構成元素で
ある炭素のISの光電子スペクトルの強度を求める
ことにより、炭素を蒸着して作成した標準サンプ
ルとの相対比較をして、下式で定義されるｘを求
め、皮膜厚みとした。なお、予め金属表材に付着
している有機物があるため、ブランクテストを行
ない、その有機物厚みをさしひき、さしひかれた
値を処理厚みとした。 ｘ＝−λcsinθ・In（１−Ic／I^s／_c）・（ρ^s _c
／ρ_c） ｘ；有機物質の厚さ I^s _c；蒸着炭素のスペクトル強度 I_c；試料のスペクトル強度 ρ^s _c；蒸着炭素の炭素原子濃度0.1875mol／cm³ ρ_c；試料（有機化合物）炭素原子濃度
0.0645mol／cm³ θ；光電子の放出角 θ＝90゜よつてsinθ＝１ λ_c；光電子の平均脱出深さλ_c＝18.1Å 本発明において、含クロム被覆層を有するニツ
ケルメツキ鋼板基質としては、公開特許公報昭56
−169788あるいは同昭57−35697に示されたよう
なそれ自体公知の素材が使用される。このような
素材としては、圧延鋼板等の鋼板基質と、該鋼板
基質表面に施されたニツケルメツキ層と、ニツケ
ルメツキ層上の含クロム被覆層とから成るものが
知られている。また、鋼板基質表面に施されたニ
ツケルメツキ層が熱処理によつて鋼板基質内に拡
散した層の上に含クロム被覆層が存在するものも
ある。含クロム被覆層としては、クロム換算で６
乃至360mg／m²、特に10乃至250mg／m²の範囲の被
覆量を有するものが一般的に入手が容易であるが
勿論これに限定される必要はなく、他のものを用
いることもできる。また、耐腐食性に特に優れた
ものとして、含クロム被覆層が下地の金属クロム
層と金属クロム層上の非金属クロム層（酸化クロ
ム及び／又は水和クロム酸化物層）とから成り、
且つ金属クロム層が０乃至300mg／m²、特に10乃
至200mg／m²の範囲の膜厚、非金属クロム層がク
ロム換算で１乃至60mg／m²、特に５乃至40mg／m²
の範囲の膜厚に夫々あるものが最も好適に使用さ
れる。 含クロム被覆層は、一般に、無水クロム酸；及
び硫酸、ホウフツ化物、ケイフツ化物等錯形成
物、塩素イオン等のハロゲンイオン、各種有機
酸、アルコール類、及びナトリウム、カルシウム
等の陽イオンを含有する水性浴を使用し、鋼板基
質を陰極として浸漬し、電解処理を行い、更に必
要に応じて、電解処理物をこの水性浴中に非電解
条件下に浸漬するか或いは無水クロム酸を含有す
る第二の水性浴中に浸漬して第二段の電解処理、
更には無電解浸漬を行うことにより形成される。
また場合によつては、処理浴を選ぶことによつ
て、無電解浸漬のみを行つても形成される。 用いる素材は、箔のように薄手のものから厚手
のシート迄広範囲に変化させ得るが、一般に0.01
乃至0.5mm、特に箔としては10乃至100ミクロン、
シートとしては0.10乃至0.30mmの範囲から、用途
に応じて適当な厚みのものを選択使用するのがよ
い。 含クロム被覆層表面の処理に用いるヒドロキシ
メチル基含有フエノール類の適当な例は、これに
限定されるものではないが、次の通りである。 一般式 式中、Ｒは水素原子、アルカル基、水酸基また
はフエニル基であり、ｎは１乃至３の整数であ
り、ｍは１乃至３の整数であつて、ｎ＋ｍの合計
は５を越えないものとする、 で表わされるヒドロキシメチル置換フエノール
類。 上記式(1)中、ヒドロキシメチルはフエノール性
水酸基に対して、オルト位またはパラ位に結合し
ていることが望ましい。 例えば、サリゲニン、ｏ−ヒドロキシメチル−
ｐ−クレゾール、ｐ−ヒドロキシメチル−ｏ−ク
レゾール、ｏ−ヒドロキシメチル−ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノール、ｏ−ヒドロキシメチル−ｐ−フエ
ニルフエノール、ジ（ｏ−ヒドロキシメチル）−
ｐ−クレゾール、２，４−ジヒドロキシメチル−
ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ヒドロ
キシメチルフエノール、レゾルシン、カテコール
またはヒドロキノンのモノまたはジメチロール化
物。 一般式 式中、R₂は直接結合または２価の橋絡基を表
わし、n′及びm′の各々はゼロを含む２迄の整数で
あつて、n′＋m′の合計は１以上の整数であり、環
Ａ及びＢはアルキル基またはハロゲン原子で置換
されていてもよい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フエノ
ール類。上記式(2)において、橋絡基R₂の適当な
例は、メチレン基、メチレンオキシメチレン基
（−CH₂−Ｏ−CH₂−）、エチリデン基、２，２−
プロピリデン基

【式】酸素原子（−Ｏ−）、 硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基

【式】イ ミノ基（−NH−）等である。 例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ
等のビスフエノール類のモノ−、ジ−またはトリ
−メチロール化物、ｐ−クレゾール、ｐ−エチル
フエノール、ｐ−ブチルフエノール、ｏ−クレゾ
ール等のフエノール類から誘導される二核体メチ
ロール化物。 他に、ナフトール類のヒドロキシメチル誘導
体、例えば２−ヒドロキシメチル−１−ナフトー
ル、２，４−ジヒドロキシメチル−１−ナフトー
ル等も使用し得る。三核体フエノール類のメチロ
ール化物も勿論本発明の目的に使用し得るが、用
いるフエノール類のベンゼン環の数が大きくなる
と、含クロム被覆層表面に超薄層の形で化学的に
結合させることが困難となるので二核体迄の化合
物を用いることが望ましい。 本発明の目的に特に好適なヒドロキシメチル置
換フエノール類は、124乃至320、特に124乃至260
の分子量を有するものであり、就中フエノール性
水酸基に対してオルト位またはパラ位に１個のヒ
ドロキシメチル基を有し、残りのオルト位または
パラ位に他の置換基を有する一核体または二核体
フエノールが、密着性や表面処理作業性の点で好
ましい。 このヒドロキシメチル基含有フエノール類を超
薄層の形でしかも含クロム被覆層上に化学的に結
合した形で施こすためには、これに限定されるも
のではないが、えば高温に維持された含クロム被
覆層表面にヒドロキシメチル基含有フエノール類
を気相で作用させる手段が一般に採用される。 即ち、高温に維持された表面処理鋼板の表面
に、ヒドロキシメチル置換フエノール類を気相で
作用させることにより、有機処理被覆層と含クロ
ム被覆層との間に強固な結合を形成させ、熱可塑
性樹脂層と鋼板との初期接着力及び経時接着力を
高めることが可能となり、例えばヒドロキシメチ
ル置換フエノール類を液体の形でスプレー塗布の
ような手段で金属素材表面に設ける場合には、気
相で処理した場合に比して約半分以下の接着力が
得られるにすぎない。また、表面処理鋼板の温度
があまりにも低い場合にも、やはり強固な化学結
合の形成が困難となる。 この表面処理に際し、金属素材の表面を150℃
以上の温度、特に180乃至300℃の温度、最も好適
には200乃至250℃の温度に維持して、ヒドロキシ
メチル置換フエノール類による処理を行うのがよ
い。この温度が上記範囲よりも低い場合には、接
着力の改善の程度は上記範囲内にある場合に比し
て低いものとなる。用いる具体的温度条件は、ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類の種類によつて
も相違し、高分子量のフエノール類ではより高い
温度を用いるのがよい。 鋼板素材の表面にヒドロキシメチル置換フエノ
ール類を気相で作用させるには種々の手段を用い
ることができる。最も単純な方法では、高温の雰
囲気中にヒドロキシメチル置換フエノール類を置
いて、該化合物の蒸気を発生させ、この蒸気の充
満している雰囲気中に鋼板素材を曝露させる。ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類は勿論、単独或
いは２種以上の組合せで用いることができ、この
化合物は前述した高温雰囲気に塊状、即ち無稀釈
の状態で供給してもよいし、また水或いは有機溶
媒等による溶液、乳化液、或いは懸濁液等の稀釈
された状態で供給してもよい。更に、無機顔料乃
至は充填剤或いは各種ゲル粒子、ガラスビーズ等
の担体に担持させて、表面積を増大させた状態で
前記雰囲気中に供給してもよい。要するに、本発
明においては、ヒドロキシメチル置換フエノール
類の蒸気を発生し得るものであれば、任意の形状
及び組成のものを使用し得ることが了解されるべ
きである。例えば、一つの例として、表面処理鋼
板乃至は箔の一方の面に施こす塗料溶液中に、ヒ
ドロキシメチル置換フエノール類を含有させてお
き、この片面塗装金属板を高温雰囲気中に多数小
間隔で並べて配置しておくことにより、塗膜面と
反対側の金属素材表面をヒドロキシメチル置換フ
エノール類の蒸気で処理することが可能となる。 この処理は、バツチ式にも連続式にも行い得
る。例えば、トンネル式の熱処理炉中に、コイル
状或いはシート状の表面処理鋼箔或いは鋼板を連
続的に供給して蒸気による処理を行うことがで
き、或いは一定量の鋼板素材を処理炉内に導入
し、処理炉を密閉した後この処理炉内に蒸気を充
満させて処理を行うこともできる。 これら何れの場合にも、処理炉内或いは処理炉
外で、ヒドロキシメチル置換フエノール類の蒸気
を含有する熱風を調製し、この熱風を処理炉内に
循環することにより、蒸気による処理を行つても
よい。 ヒドロキシメチル置換フエノール類による気相
での処理に要する時間は、気相中の蒸気の濃度や
温度によつても相違するが、前述した厚みの被覆
層が形成されるに十分な時間であればよく、処理
温度と蒸気濃度条件により任意の時間をとること
ができる。この被覆層の厚みは極めて薄いもので
あり、一方前述した範囲の厚みよりも厚い被覆層
を形成しても格別の利点がないことから、この処
理時間を10分間以上としても格別の利点はなく、
経済的にはかえつて不利となる。 本発明の処理鋼板においては、通常の場合、処
理に用いたヒドロキシメチル置換フエノール類
が、そのまま含クロム被覆層に結合した薄層の形
で存在する。しかしながら、このヒドロキシメチ
ル置換フエノール類は重縮合した形で存在するこ
とも有り、特にフエノール類中に複数個のヒドロ
キシメチル基が存在する場合には、これらが重縮
合した形で存在する傾向もある。 本発明の表面処理鋼板は、多くの熱可塑性樹
脂、例えば、ポリアミド類、ポリエステル類、酸
変性ポリオレフイン類、アクリル樹脂類、ビニル
樹脂類、ポリカーボネート類等に対して、極めて
強い接着力を示すことから、樹脂被覆鋼板や樹脂
による接着構造物の製造に有利に使用される。 尚、クロム処理鋼板上には、ジオクチルセバケ
ート、綿実油等の各種油剤によるオイリングが施
されて市販されていることが普通である。本発明
において、ヒドロキシメチルフエノール類或いは
その重縮合物から成る層は、この油剤層上に形成
されていてもよいし、また脱脂処理によつて油剤
層を除去した後のクロム処理層上に形成されてい
てもよい。更に、ヒドロキシメチルフエノール類
或いはその重縮合物から成る超薄層上に、前記油
剤を施した状態で各種用途に供し得ることも当業
者には自明であろう。 本発明を次の例で説明する。 実施例１および比較例１ 板厚0.24mm、ニツケル重580mg／m²、表面全ク
ロム量15mg／m²の新日鉄製クロム酸処理ニツケル
メツキ鋼板（商品名キヤンウエル）を用いてその
表面にサリゲニンを下記の方法を用いて気相塗装
を行なつた。 すなわち直径約15cm、高さ15cmの蓋付金属容器
の底部にサリゲニン約１ｇを入れ、また同時にガ
ラス製ホールダーを用いて支持された状態の上記
ニツケルメツキ鋼板を入れて蓋をした後、200℃、
10分間の加熱を行なつた。その膜厚は10.7Åであ
つた。この試料同志およびサリゲニンの気相塗装
を行なつていない試料同志をポリアミド系接着剤
（東レ製厚み80μｍナイロン12フイルムを用いて
熱接着を行ない、その後、0.4％クエン酸溶液中
で90℃で保持し、接着力の経時劣化状態を調べた
そのＴ字型ビール強度の測定結果を表１に示す。

【表】 実施例２および比較例２ 実施例１に用いたクロム酸処理ニツケルメツキ
鋼板上にｐ−クレゾールのジメチロール化物（一
核体M.W：168）を実施例１と同様の方法で気相
塗料を行なつた。 一方接着性良好なエポキシ・フエノール系塗料
（特許出願中特願昭55−69012号記載）を同一クロ
ム酸処理ニツケルメツキ鋼板上に膜厚5μｍとな
るよう塗布して210℃、10分間の焼付を行なつた。 この両者のそれぞれ同志を実施例１と同様にポ
リアミド系接着剤を用いて熱接着を行ない0.4％
クエン酸溶液中で90℃に保持しその後の接着力の
変化を測定した。そのＴ字型ピール強度の測定結
果を表−２に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の表面処理鋼板の断面図であ
る。 引照数字１は鋼板基質、１ａはニツケルメツキ
層、２は金属クロム層、３は非金属クロム層、４
はヒドロキシメチル置換フエノール類による処理
層を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板基質、鋼板基質表面に施されたニツケル
   メツキ層、ニツケルメツキ層上の含クロム被覆層
   及び含クロム被覆層表面に結合したヒドロキシメ
   チル基含有フエノール類乃至はその重縮合物の超
   薄層から成ることを特徴とする密着性に優れた表
   面処理鋼板。 ２ 前記フエノール類乃至はその重縮合物の超薄
   層は１乃至100オングストロームの厚みを有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の表面処理
   鋼板。 ３ 前記クロム被覆層はクロム換算で６乃至360
   mg／m²の被覆量を有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の表面処理鋼板。 ４ 前記クロム被覆層が、０乃至300mg／m²の下
   地金属クロム層と、金属クロム層上の金属クロム
   換算で１乃至60mg／m²の非金属クロム層とから成
   る特許請求の範囲第１項記載の表面処理鋼板。 ５ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が
   124乃至320の分子量を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の表面処理鋼板。 ６ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が一
   般式 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、水酸基また
   はフエニル基であり、ｎは１乃至３の整数であ
   り、ｍは１乃至３の整数であつて、ｎ＋ｍの合計
   は５を越えないものとする、 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
   載の表面処理鋼板。 ７ 前記ヒドロキシメチル置換フエノール類が一
   般式 式中、R₂は直接結合または２価の橋絡基を表
   わし、n′及びm′の各々はゼロを含む２迄の整数で
   あつて、n′＋m′の合計は１以上の整数であり、環
   Ａ及びＢはアルキル基で置換されていてもよい、 で表わされるヒドロキシメチル置換二核体フエノ
   ール類である特許請求の範囲第１項記載の表面処
   理鋼板。