JPS62228032A - １―置換―２―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロペンの製法 - Google Patents

１―置換―２―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロペンの製法

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JPS62228032A
JPS62228032A JP4844586A JP4844586A JPS62228032A JP S62228032 A JPS62228032 A JP S62228032A JP 4844586 A JP4844586 A JP 4844586A JP 4844586 A JP4844586 A JP 4844586A JP S62228032 A JPS62228032 A JP S62228032A
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methyl
dichloro
nmr
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chloro
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Tamejirou Hiyama
桧山　為次郎
Makoto Fujita
誠 藤田
Sei Kondo
近藤　聖
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 ％式％ （式中Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは水素原子である。）で表わされる１−ｉｔ置換−ク
ロロ−３，３３−）　ＩＪフルオロプロｄンの製造方法
に関する。
本発明の方法によれば、容易に例えば含フツ素ピレスロ
イド系殺虫剤またはその合成中間体として広汎な用途を
有する４２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３
−トＩＪフルオロ−１−フロ投ニル）シクロプロパンカ
ルボンＬ　そのエステル類および２−クロロ−１，Ｌｌ
−トリフルオロ−５−メチル−２４−へキサジエン等（
特開昭５３−９５９４５．５４−１１２８２０．５４−
１３０５３７．５５−５９１４１．５５−８９２４８．
５５−１１１４８８）を製造することができる。
〔従来の技術〕
一般に下式で示される還元的Ｌ２−説離反応は公知であ
る。
（但し、ＸはＣＩ、Ｂｒ又は工であり、２はＣ［、Ｊ３
ｒ、Ｆ、■又は０Ｒ（Ｒ−アシル基、スルホニル基又は
アルキル基であ る。）であり、 Ｒ−Ｒは水素原子、アルキル基又は アリール基である。） コノ反応の溶媒としては、カルボンＨ類、７　ルコール
類、エーテル類、アミド類等の極性溶媒が広く利用をれ
ており、中でも酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、
メタノール、エタノール等のアルコール類は最も頻繁に
利用さｔている（丸善、新実験化学講座１４巻ｐ１５７
−１７８参照）。
一方、上記の方法を下式の還元に適用した例はない。
ＯＹ す （ＩＩ）　　　　　　　　　　　ｍ （式中Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは水素原子であり、Ｙはアシル基、スルホニル基、ま
たはアルキル基である。なおＯＯＣ 本反応の基質は、還元される基がハロゲン原子の中でも
最も還元を受けにくい塩素原子であること、電子的にし
ばしば特異な挙動を示すＣＦ＋３基を隣接位に１する等
、特殊な環境下にあるため、還元反応の進行そのものに
困難が予想される。また還元が生起した場合にも隣接炭
素上に異なる２種の脱離基（ＯＹとＦｔａ子）を有する
ため、下記に示す２梗の生成物の選択性が問題となる。
ＣＤ。
又、実除にこの基質にＺｎ還元を適用したところ、従来
、最も有効とされていたカルボン酸類、アルコール類等
のプロトン性極性溶媒ではまったく還元が生起しなかっ
た（後記比較例参Ｉｆ＠）。
一方、従来、例えば本発明の方法を利用して容易に導く
ことのできるス２−ジメチル−３−（２−クロＯ−３，
３，３−）リフルオロ−１−プロはニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エステルの合成法としては、（１１３，３
−ジメチル−４ｏンテン酸エチルＫ］、１．１−トリク
ロロトリフルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハ
ロゲン化水素する方法（特開昭５３−９５９４５．５４
−１１２８２０゜５５−８９２４８）、（１１１１，１
，１−トリフルオロ−２−クロロ−５−メチル−４４−
ヘキサジエンまたは１．１．１．−　）リフルオロ−２
２−ジクロロ−５−メチル−４−ヘキセンとジアゾ酢酸
エステルから合成する方法（特開昭５３−９５９４５．
５４−１１２８２０、　Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔ、、１１．
１１９（１９８１））、（ｔｉｌｌ　　２−クロロ−２
−（２，２−ジクロロ−３，洩３−トリフルオロプロピ
ル）　−３，３−ジメチルシクロブタノンの環縮少反応
を利用する方法（特開昭５６−９２８３０）、（ＩＶＩ
　　ａ６−シメチルー４−（Ｌｌ−ジハロトリフルオロ
エチル）−３−オキサビシクロ（３，１，０）ヘキサン
−２−オン全酢酸中亜鉛で還元する方法（ＵＳ　Ｐａｔ
、、４，２３５，７８０）カ知られている。しかしなが
らいずれの方法も工程数が多く、とくに（Ｉｌｌの方法
では原料の合成が煩雑である。また（１ｖ）の方法では
２つのハロゲン原子がいずれも塩素原子の場合は適用で
きず、入手容易な代６−シメチルー４−（ｌｌ−ジクロ
ロトリフルオロエチル）−３−オキザビシクロＣ３，ｉ
、　Ｏ）ヘキサン−２−オン（後記参考側参照）を利用
することができないため、従って工業的には実施し難い
等の欠点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らはこのような従来法の欠点を克服し、前記一
般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を工業的に製造する方法
について釧意検討を重ねた結果、前記一般式〔１１〕で
表わされる化合物の伸鉛還元にち・いて、前記一般式［
１）で表わされる化合物のみを選択的に効率良く製造す
る方法を見い出し本発明全完成するに至った。
〔ｌｉ！１題点全解決するための手段〕本発明は前記一
般式〔■〕で表わされるアルコール誘導体を、非プロト
ン性溶媒中、曲鉛末と反応させることを特徴とする、前
記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造方法である。
本発明の原料である前記一般式〔■〕で表わされるアル
コール誘導体は工業的に入手容易なアルデヒド類から高
収率で製造することができる（後記参考側参照）。これ
らのアルコール誘導体としては３−（１−アセトキシ−
２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル
）−２２−ジメテルシクロゾロノξンカルボン酸メチル
、３−（１−アセトキシ−２，２−ジクロロ−３，，１
％３−４リフルオロプロピル）−２，２−ジメチルシク
ロプロノξンカルボン酸エチル、３−（１−アセトキシ
−２２−９クロロ−ａ３．３−１−　ＩＪフルオロプロ
ピル）−４２−ジメチルシクロプロパンカルポン酸（３
−フェニル−２−メチルフェニル）メチル、３−（１−
アセトキシ−Ｚ２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（３−フェノキシフェニル）メチル、３−（１−ア
セトキシ−２２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロピル）−２２−ジメチルシクロプロパンカルポン酸
シアン（３−フェノキシフェニル）メチル、３−（１−
アセトキシ−２、２−シクロロー＆　３．３−　）　＋
）フルオロプロピル）−２２−ジメチルシクロプロパン
カルボン殴（啄ンタフルオロフェニル）メチル、３−（
１−ベンゾイルオキシ−２２−ジクロロ−３，λ３−ト
リフルオロプロピル）−２２−ジメチルシクロブロノぐ
メチルホンｍ（３−フェニル−２−メ−ｆ−）レフェニ
ル）メチル、３−（１−ベンゾイルオキシ−２，２＝ジ
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルホン酸シアノ（３−フェ
ノキシフェニル）メチル、３−（１−メタンスルホニル
オキシ−２，２−’）クロロ−３，３゜３−トリフルオ
ロプロピル）−２２−ジメチルシクロプロパンカルポン
酸（３−フェニル−２−メチルフェニル）メチル、３−
〔１−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）−１２−ジク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル’＞２．２−
ジメチルシクロプロパンカルポン酸（３−フェニル−２
−）ｆルフェニル）メチル、　３−（］−］メトキシー
２２−ジクロロー３．３３−トリフルオロプロピル）−
２２−ジメチルシクロプロパンカルポン酸（３−フェニ
ル−２−メチルフェニル）メチル、３−７セトキシー２
２−ジクロロ−１１，１−）リフルオｒ＋−５−メチル
ー４−ヘキセ；／、３−メタンスルホニルオキシ−２，
２−ジクｌ］　ｒＪ−１，ｌ、　ｌ　　）リフルオロ−
５−メチル−４−ヘキセン、６，６−シメチルー４−（
Ｌｌ−ジクロロトリフルオロエチル）−３−オキサヒシ
クロ［３，１，０）ヘキサン−２−オン、酢酸１−フェ
ニル−４２−ジクロロ−λ洩３−）　ＩＪフルオロプロ
ざル、メタンスルホン酸１−フェニル−２，２−ジクロ
ロ−＆　３．３−　トリフルオロプロピル、酢９ｌ−（
４−クロロフェニル）−２２−シクロロー３３．３−　
）　ＩＪフルオロプロピル、酢酸１−Ｃ３，４−ジクロ
ロフェニル）−２２−シクロロー３．３．３−　トＩＪ
フルオロプロピル等ヲ用いることができる。
用いる１１セ鉛の量は０．５当量ないし大過剰、好１し
くけ１〜２当量が適量である。
即鉛末は市販のものを直接用いてもさしつかえないが、
好ましくは塩酸、硫酸等の鉱酸またけｃｏＣＩＡ、　’
−ｔｕＩ　、Ｃｕ’−ｔｌｚ　、ＣｕＪＪｒ２、（／１
、（ａｃａｃ）２（銅（１１）アセチルアセトナート）
、ｋｇｏＡｃ　、　Ｎ　ｉ　ＣＱ　２、Ｎｉｃ氾２（Ｐ
Ｐｈ３）２、Ｎ１ＣＱ２（ＣＨ３Ｃ１す２、訂（ＰＰｈ
３）４、ＰｄＣｆ１２、Ｐｄ（ＯＡＣ）２、ＰｄＣ１２
（Ｐｐｈ３）２、Ｐｄ（９９ｈ３　）　４等の遷移金属
化合物で活性化きせたものを用いることができる。超音
波照射下反応を行なえば効率を向上させることができる
。
非−１０トン性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルプロルン尿素等の尿素類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル糸溶媒、ピ
リジン、トリエチルアミン等の第３級アミン類等を用い
ることができる。
反応は０℃ないし１５０℃で進行するが、効率良く行な
うためには３０℃ないし８０℃が好ましい。
以下、参考例、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。
参考例１ ２２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン
ｔｆＷエチル１７４ｙｙ（１，０２ｍｍｏＱ）のＤＭＦ
１罰溶液に曲鉛末９６”ｇ（１，４７ｍｍｏｆｉりと１
．１．１゜−トリクロロトリフルオロエタン（１，３５
６ｍ１（３，００ｍｍｏ氾）を加え、０℃で２時間、５
０℃で１０時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
２ｍｌを加え、ジエチルエーテル（２ｍｇＸ３回）で抽
出した。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ＦＪ、減圧濃
縮し粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ジクロロメタン−ヘキサン１：１）で精製するこ
とにより２．２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−２
，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）
シクロプロパンカルボン酸エチル（立体異性体２種（５
４：４６）混合物）１８８■を単離した。収率５８チ。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（４３）　：　（主立体異性体に対
して）δ１．２２　（ｓ　、　３Ｈ）、　１．２５　（
θ、３Ｈ）、１．２９（ｔ１３Ｈ）、１．６９（ｃｌ、
ＩＩ（）、１．９４（ｄｅｌ、、ＩＨ）。
２．６３　（ｂｒｏａｄ、　ＩＨ）、　３．８２　（ｂ
ｒｏａｄ　、　ＩＨ）。
４．１０−４．２０　（ｍ　、　２Ｈ）（副立体異性体
に対して）δ１．２６　（ｔ　、　３）Ｊ）。
１．３０（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、］、、
７０（ｄ。
ＩＨ）、１．８２（δ４．ＩＨ）、２．４３（ｂｒｏａ
ｄ、ＩＨ）。
３．８２（ｂｒｏａｄ　　ｄ　、　ＩＨ）、　４．１０
−４．２０（ｍ。
２Ｈ） １９１４’−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｉ、−ＣＦ’Ｃｌ１３）
　：（主異性体に対して）δ−７４，３（θ）。
（副　ｌ　　Ｉ　　）δ−７４，７（ｓ　）ＩＲ（ｎｅ
ａｔ）：３４６５，１７１０，１２６０．１２００ｃｒ
ｔｔ　”Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ　（％））　：　２７７　（
Ｍ”−０ｔＯ，Ｉ　１　）、　１９７（１３）、１４２
（１１）、１４１（１００）、１２５（１６）、１１３
（５９）、９８（２０）、９７（１８）。
９５（３０）、６９（１８）、６７（２２）、５９（２
９）、５５（４１）、５３（１０）、４３（３０）。
４１（３９）、３９（１７）、２９（１）、２７（１８
）元素分析値：Ｃ□□Ｈ□５Ｃυ２’３０３に対して計
算値：Ｃ，４０８９；　　Ｈ，４，６８％実測値：　Ｃ
，４１，０２；　　Ｈ，４，６７％参考例２ 参考例１と同様にして３−（］−］ヒドロキシー２２−
ジクロロー３３．３〜トリフルオロプロピル）−２２−
ジメチルシクロプロパンカルポン［（３−フェニル−２
−メチルフェニル）メチル１１３１８６％で得た。一部
を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタ
ン）にかけ、立体異性体２種（Ａ：無色オイル、ＲｆＯ
，４５（ｃｎ２ｃＱ２）　。
Ｂ：無色結晶、ＲｆＯ，３３（Ｃｎ２ｃｆ１２　）　）
　ｋ分離した。
立体異性体Ａの物性値 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＬｌＣＪ　３）　：δ１．２６（θ、
６Ｈ）、　１．７６（ｄ。
ＩＨ）、１．９７（ｄｄ、ＩＨ）、２．１９（８，３Ｈ
）。
２．５９（ｄ、ｔＨ）、３．８１　（ａ−ａ、ＩＢ）、
５．１８（ａ、ｚＨ）、　７．＋５５−７５０（，５Ｈ
）１９１！’−ＮＩｔ４Ｒ（ＣＤＣ４３−Ｃセ’Ｃ：ｆ
ｉ、　）　：δ−７４，６（Ｓ）１１−？（ｎｅａｔ）
：３４６０（ｂｒｏａｃｌ）、　１７２８．１７１１゜
１２Ｆ＋７．１２２０，１２００，１１８０．１１１３
゜８７３、７６０．７０２　ｃｍ”−’ ＋Ａａｓｓ（ｍ／ｚ（％）〕＝４７６（Ｍ　＋２．ｔｒ
ａｃｅ）、４７４（Ｍ”、　ｔｒａｃｅ）、　１８２（
１６）、　１８１　（１００）。
１８０（９１）、１７９（１０）、１６６（３８）。
元糸分併埴：Ｃ２３Ｈ２３Ｃｕ２ｉＬ′３０３ニ対して
＊−ｔ　’ｒｈ　イ＋Ｍ：　　Ｃ，５８，１２；　　　
Ｈ，４，８８％実側値：Ｃ，５７，９９；　　Ｈ，５，
０４チ立体異性体Ｂの物性値 ｍｐ　：　１５５−１５６℃ ’ｔ−＋−ＮＭＲ（ＣＤ（４３）　：δ１３１（θ、３
Ｂ）、　１．３２（θ。
３Ｈ）、１．７９（ｄ、１）］）、１．９３（ａｄ、Ｉ
Ｈ）。
２．１９（ｓ、３Ｈ）、　２．３５（ｄ　、　ＩＨ）、
　３．８２（ｔ。
ＩＨ）、　５．２０　（ｓ　、　２Ｈ）、　７．２−７
．４　（ｍ、　８月）１９Ｆ”−ＪＭＲ（ＣＤＣ４３−
ＣＦＣυ３）：δ−７４，３（ｓ）工ｔ（（ＫＪ３ｒ）
：３４２５．１７１１．１２６０．１２２７゜１２００
、１１８４．７０６　ｃｍ　”ＭａｓｓＣｍ／ｚ（％）
）：２７７（ｔｒａｃｅ）、　　１９Ｂ＜１４）ｉ１８
２（１５）、１８１（１００）、１８０（９０）。
１７９（１７）、１６７（１０）、１６６（４０）。
１６５（６３）、１５２（１０）、１５１（１０）。
５７（２２）、５６（１１）、４３（１７）、４１（２
］）、２８（２０）、１８（１８）元素分析値”　Ｃ２
３Ｈ２３”’２’３０３に対して計算値：　ｅ、５８．
１２；　　Ｈ，４，８８φ央測値：　Ｃ，５８，４０；
　　Ｈ，４，９６チ参考例３ Ｐｈ 参考例１と同様にして３−（］−］ヒドロキシーＺ２−
ジクロロー３３．３−）リフルオロプロピル）−２２−
ジメチルシクロプロパンカルポン酸３−フエノギシフェ
ニルメチルを収率７４チで得た。
一部全薄層クロマトグラフイー（シリカゲル、ジクロロ
メタン）によりｆｉｉｌ＃して立体異性体２棹をそれぞ
れ単離した。
立体異性体（ＲｆＱ。７０（ＣＨ２ＣＱ２））の物性値
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ１．２１．（ｓ、３Ｈ
）、　１．２４（Ｓ。
３Ｈ）、＋７３（ａ、ｘＨ）、ｔ、ｑ４（ｄａ、　ＩＨ
）。
２．４４（ｄ、ＩＨ）、３．７９（ｄｄ、ＩＨ）、５．
０７（ｓ。
２Ｔ’ｆ　）、　６．８−７．４　（ｍ　、　８Ｈ）１
９ｉＩ’−ｆｌｌＭＲ（ｅＬｌ（４−（；ｉ！□Ｃρ３
）：δ−７５，０（ｓ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４８０，
１７］、３，１５８８，１４９０゜１２５５、１１８０
．８７０　ｃｍ−１Ｍａｓｓ［ｍ／Ｚ（％）’］：４７
８（Ｍ　＋２．３）、４７６（Ｍ、４）２００（５）、
１８４（１６）、１８３（１００）、７７（６）、　１
８（６） 元素分析値：Ｃ２□Ｈ２１ＣＱ、２ｉ１″３０４に対し
て割算値：Ｃ，５５，３６；　　ｆ−Ｌ、４．４３％実
側値：Ｃ，５５，３９；　　）（，４５３チ立体異性体
（ＲｆＯ，５５（Ｃｆ（２Ｃ（！２）’］の物性値１）
１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：δ１．２８　（ｓ　、　：
（ｔｌ　）、　１３２　（ｓ　。
３１（）、１．７４（ｄ、１Ｂ）、１．８１（ｄｄ、Ｉ
Ｈ）。
２．３５　（ｄ　、Ｉ　Ｈ）＊　３．７８　（ｄｄ　、
　Ｉ　Ｂ）、５．０６　（ｓ　。
２Ｈ）、６．８−７．４（ｍ、８Ｂ） １９Ｆ−ＩＮＭＲ（Ｃ１）（４３−ＣＬｉ’Ｃ！１３）
　：δ−７４，６（Ｓ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４７０．
１７２８．１７］３．１５８７゜１４９１、１２５４．
１２００．８７０．６９２　ｃｍ−’Ｍａｓｓ［ｍ／ｚ
（％）］：４７８（Ｍ　＋２．１．６）、４７６（Ｍ　
。
２．２）、１８４（１６）、１８３（１００）、８９（
６）。
７７（９）、５５（１０）、５１（６）、４１（６）元
素分析値：Ｃ２□Ｈ２□ｃｉ２ｉｒ３ｏ４に対して計算
値：Ｃ，５５，３６；　　）［，４，４３％実測値：Ｃ
，５５，４３；　　Ｈ，４，５２％参考例４ ２２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−λ２−シクロ
ロー３．３．３−　ト！Ｊフルオロプロピル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチル３０５１１ｕｊ（０，９４４ｍ
ｍｏｌ）にピリジン１ｒｒｔ１．無水酢酸１＋ｘｅを加
え、室温で５時間撹拌した。減圧濃縮後、カラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン−ヘキサン
約１：１）で留製することにより無色油状の２２−ジメ
チル−３−（１−アセトギシー２２−ジクロロ−３３，
３−）　ＩＪフルオロプロピル）シクロプロパンカルボ
ン酸エチル（立体異性体２種（５５：４５）の混合物）
３２２■を得た。収率９３％。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝（主異性体に対して）δ
１．２４（ｓ、３Ｈ）、　１．２６（ｔ、３Ｈ）、　１
．３２（ｓ、３Ｈ）。
１．５９　（ｄ、　ＩＨ）、　２．０６　（ｄａ、　Ｉ
Ｈ）、　２．１３　（ｓ　。
３Ｈ）、　４．０９−４．２２　（ｍ　、　２Ｈ）、　
５．３５　（ｄ　、　Ｉ　Ｈ）（削具外体に対して）δ
１．１７（日、３Ｈ）、１．２６（θ、３Ｈ）、　１．
２６（ｔ、３）１）、　１．７７（ｄ、、１）ｊ）。
２０１［ｄ、］）ｌ）、　　２１５（Ｅｌ、：う）ｌ）
、　　４．０９−４．２２（ｔｏ、　２１８）、　５．
２８（ｄ、　ＩＨ）１９セ゛−ｆ’ＪＭＲ（ＣＩ）Ｃｆ
、−Ｃ１ｉ’ＣＱ３）　：　（主異外体ンこ対して）ａ
−７５５＜８） （削具外体に対して）δ−７４，６（ｓ）王Ｒ（ｎａａ
ｔ）：１７６９，１７３２，１３７４，１２６２゜１２
５０．１２０８，１１８８，１０３０　　ｃｍ−’Ｍａ
ｓｓｌ：　ｍ／ｚ　（％）’）：３３１（（Ｍ＋２）−
Ｃ１ｌ、ｔｒａ、ｃｓ）。
３２９ケ（Ｍ−ＣＱ、２．７）、１９７（１１）、１４
１（３７）、１１３（１８）、４３（Ｉｆ）Ｏ）、２９
（２６）。
２８（２３）、ｌ８（１５） 元素分析値：Ｃ□３Ｈ１７ＣＩ１２”３０４に対してｉ
ｔ４Ｍ’値　：Ｃ，４２，７６；　　　　Ｈ，／１．６
９％実測値：　Ｃ，４２，７５；　　ｌ−１，４，５９
％参考例５ 参考例４と同情くにして３−（１−アセトキシ−２２−
ジｐｏｏ−：１３３−ト＋）フルオロプロピル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルポン酸（３−フェニル
−２−メチルフェニル）メチルヲ収率９８％で得た。
Ｒｆ：０４６（ＣＨ２Ｃｆ１２−ヘキサン　１：１）’
Ｈ−ＩＮＭＲ（ＣＤＣ，Ｃ３）：δ１．２７（ｓ、３Ｈ
）ｔ　１．３３（”。
３Ｈ）、１．７０（ｄ、ＩＨ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）
。
２．１３（ａａ、ＩＨイ）ｔ　２．２２　（ｓ　、　３
Ｈ）、　５．２５　（ｓ　。
２Ｈ）、５．４０（ｄ、ＩＨ）、７．２−７．５（娼８
Ｂ）１９Ｆ−ＲＭＨ（ＣＤＣＱ３−ＣＦＣρ３）：δ−
７５，５（ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５４，１７４９
，１，７３０，１２５６゜１２２８．１２０４，１１８
８，１１６０，１０２８゜７５８、７０２　ｃｍ−” ＭａｓｓＣｍ／Ｚ（％））：５１８（Ｍ　　＋２．ｔｒ
ａｃｅ）、５１６（Ｍ　、ｔｒａｃｅ）、１８２（１５
）、１８１（１００）。
１８０（８６）、１６６（２８）、１６５（３０）、４
３元系分析値：Ｃ２５Ｈ２５Ｃｕ２Ｆ３０４ニ対して計
算値　二　Ｃ，５８，０４；　　　Ｈ，４，８７％失測
値：Ｃ，５８，３１；　　Ｈ，４，９１％参考例６ 参考例４と同様にして３−（１−アセトキシ−δ２−ジ
クロロ−３ａ３−ト！Ｊフルオロプロピル）−２２−ジ
メチルシクロプロパンカルポン酸３−フェノキシフェニ
ルメチルを収率９８％テ得り。
１Ｈ−ＲＭＨ（ＣＤＣｌ２）：立体異性体２種の混合物
のスＲクトルより （主異性体に対して）δ］、、２２　（ｓ　、　３Ｈ）
、　１．３１（８，３月）、１．６６（ｄ、１．Ｈ）、
２．０７（ｓ、３Ｈ）。
２．０８　（ｄａ　、　ＩＨ）、　５．１１　（８、２
Ｈ）、　５．３５（ｄ、ＩＨ）、６．９０−７．１５（
ｍ、５Ｈ）、７．２５−７．４０（ｍ、４Ｈ） （削具外体に対して）δ１．１６　（ｓ　、　：３Ｈ）
ｔ　１．２４（ｓ　、３Ｈ）ｅ　１．８４　（ｄ　、Ｉ
Ｈ）−２，０３（ｃｌｃｌ　、Ｉ　Ｂ　）２１３（日、
３Ｈ）、５．０９（ｄ、ＩＨ）、５．１２（ｄ。
１）（）、５．２８（ｄ、ＩＨ）、６．９０−７．１５
（ｍ、５Ｈ）７．２５−７．４０（ｍ、４Ｈ） １９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤＣρ３−ＣＦＣ！１３）：（主
異性体に対して）δ−７６，０（８） （削具外体に対して）δ−７５，２（ｓ）ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）：１７６７．１７３２，１５８８，１４９２゜１４
４６．１３７４，１２５５，１２０５，１１６８゜Ｈ）
２８．６９２　ｃｍ−１ Ｍａｓｓ［ｍ／ｚ（％）］：５２１（Ｍ　　＋３．１）
、５２０（Ｍ”＋２．３）、５１ＪＭ　　＋１．］、）
、５１）１（Ｍ　、４）１８４（１６）、１８３（１０
０）、４３（５５）参考例７ Ｚ２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−２，２−ジク
ロロ−３３，３−）　ＩＪフルオロズロビル）シクロプ
ロパンカルボン７９（２−メｆルー３−フェニルノエニ
ル）メチル４０６　ｍＷ　（０，８５５ｍｍｏ［）のジ
エチルエーテル２ｍｌ溶液に痩化メタンスルホニル０．
０７９ｒｎｅ　（１，０ｍｍｏ［＋、）、トリエチルア
ミン０．１４３ｍ１（１，０ｍｍｏｎ）　ｋ　／Ｊ１１
．ｆ−室温で１時間撹拌した。ヘキサン５　ｍｌを加え
無機塩を戸別後、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィ
ー（シリカゲル。
ジクロロメタン−ヘキサン　１：Ｉ）で羊了！製するこ
とにより無色油状の４２−ジメチル−３−（Ｉ−メシル
オキシ−２２−ジクロロ−３，３，３−）リフルオロプ
ロピル）シクロプロパンカルボン散（２−＃ｆシル−−
フェニルフェニル）メチル４５８ｍｇを得た。収率９７
％。
１Ｍ−４ＶＭＲ（ＣＤＣβ３）：立体異性体２種の混合
物に対してδ１．２６．１．３１．１．：Ｈ，１，３８
（ｓ、合わせテロＨ）、　１．９−２．３（２Ｈ）、　
２．１８．２．２０（ｓ。
合わせて３Ｈ）、　３．（，１３，３，１，３（５、合
わせて３Ｈ）。
４．８８＝　４．９９　（ｄ　、１Ｈ）ｐ　５．１９　
（ｓ　、２Ｈ）、７．１−７．５（ｍ、８Ｈ） １９Ｆ’−ＩＩＭＲ（Ｃ：１）Ｃ４３−（Ｊ’Ｃｆ１３
）　：δ−７３，７，−７４，８（Ｓ） ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　］　７２！Ｊ、　Ｉ　３６０．
　］　２５２．　Ｉ　２３０−１１６０（ｂｒｏａｄ）
、９２８，８０８，７６１゜７０４ｃｍ’ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ（％）］　：　５５４　（Ｍ　　＋２
．　ｔｒａｃｅ）、　５５２（Ｍ　、ｔｒａｃｅ）、１
８２（１７）、１８１（１００）。
１８０（４５）、１７９（１１）、１６６（３２）。
元素分析値”　Ｃ２４Ｈ２５ＣＱ２”３０５Ｓに対して
計τ′）値二Ｇ、５２．０９：　　Ｉｔ、　４．５５係
実測値：　Ｃ，５２，０２；　　）ｉ、　４．６８％疹
考例８ ２．２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−４２−ジク
ロロ−３１ｈ　３−トＩＪフルオロプロピル）シクロプ
ロノぐンカルポンｒＭ（２−メチル−３−フェニルフェ
ニル）メチル３９０　ｄ（９（０，８２１ｍｍｏＱ、　
）のジエチルエーテル２ｒｎｌ溶液に塩化ベンソイル０
、１１４ｔｎｌ（０，９８ｍｍｏＱ）　トリエチルアミ
ン０１３７罰を加え、室温で１２時間撹拌した。さらに
塩化ベンゾイル０．２３ｒｎｌ、　　）　’）エチルア
ミン０、２８　ｍ１４を追加し、室温で一晩攪拌した。
ヘキサン５ｆｆｌ／！を力ＩＪえ、無機塩全戸別後、減
圧濃縮した。
薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン
−へキサン１：１）で精製することにより無色油状の３
２−ジメチル−３−（１−ベンゾイルオキシ−４２−ジ
クロロ−洩３．３−ト１）フルオロプロプル）シクロプ
ロパンカルボン酸（２−メチル−３−フェニルフェニル
）メチル１７５ｍ７ｆ得た。収率３７％。
１Ｍ−ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃｆｉ、）　：δ１．３２（ｓ、
３Ｈ）、　１．４０（ｓ。
３Ｈ）、　１．８１　（ｄ、　１Ｂ）、　２．２１　（
ｄｄ、　１ｌ−１）、　５．０７（ｓ　、　２Ｈ）、　
５．５８　（ｄ、　ＩＨ）、　７．０−７．６　（ｍ、
　ＩＩＨ）。
７．９−８．１　（２Ｈ） １９Ｆ’−ｆＮＭＲ（ＵＤＣｆｉ３−ＣＦ’Ｃｆ１３）
：δ−７５５（日、３Ｆ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３２
，１４５０，１０ｆｉ８，１０２８，８８９゜８３６．
８３０，７９９，７６２，７０６　ｃｍ　’ＭａＳｓ〔
ｍｌｚ（％）〕：５８０（Ｍ　　＋２．ｔｒａｃｅ）、
５７８（Ｍ、ｔｒａｃｅ）、１８２（１６）、１８１（
１００）。
１８０（９４）、１７９（１０）、１６６（３５）。
１６５（３６）、１０５（３５）、７７（１０）元老分
析値：Ｃ３ｏＨ２□ＣＱ２Ｆ３０４に対して計算値：Ｃ
，６２，１９；　　ｆ（，４，７０チ実測値：　Ｃ，６
２２６；　　Ｈ，４７８％参考例９ ！１ｒｉ鉛末１．５０９　（２４，０ｍｍｏＩｌ）、塩
化第一銅９９′／ｎｇ（１，０ｍｍｏｆｉ）ｅＤＭＦ’
２０ｍｇに懸濁させ、室１昌で５分間撹拌したのち、１
，１．１−トリクロロトリフルオロエタン４．７５　ｍ
ｅ　（４０，０ｍｍｏＩｌ）’に加え、時々氷冷しなが
ら室？Ｉ！で２０分間撹拌した。
３−メチル−２−ブチナール１．８１９（２１，５ｍｍ
ｏ（りｋ６０℃で１０分間で滴下し、同温度で四に１１
時間撹件した。飽和塩化アンモニウム水浴液５０ｍｅ’
ｉ加えジエチルエーテル１．０　Ｏｒｕｇで抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、７濾過、減圧
濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジ
クロロメタンーヘキザン１＝２〜２：１）で精製するこ
とにより無色油状の５，５−ジクロロ−ｆｉ　＋’４６
−　トＩＪ　フルオロ−２−）ｆルー２−ヘキセン−／
／４−オール３００ｇ全得た。収率６０％。
Ｍ−ＮＭＲ（ｅｌ）Ｃρ３）：δ１゜７７（ｄ、Ｊ＝１
．４１１．ｚ　３Ｈ）。
１．８１　（（１、Ｊ＝１．４Ｈｚ、　３Ｈ）、　２．
０８　（ｂｒｏａｄ、。
ＩＨ）、　４．８（＋（ｄ、Ｊ’＝８．１１ＩＺ、　Ｉ
Ｈ）、　５．３３（ｄ　。
Ｊ＝８．］ｌＩｚ、　Ｉ　Ｈ） １９Ｆ”−ＮＭＲ（ＣＤ（４３−ＣＦ”Ｃρ３）：δ−
７４，６（ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２０，１２５８
，１２０４，１０５２，８７２゜７２４　ｍ　” Ｍａｓｓ［ｍｌｚ　（％）］　　２２１（ｔｒａｃｅ）
、　２１９（ｔｒａｃｅ）。
８５（１００）、５５（１０）、４１（２９）、３９（
１２）元素分析値：Ｃ７Ｈ９ＣＩ１２Ｆ３０に対して計
算値：　Ｃ，３５，４７：　　Ｈ，３，８３％実測値：
　Ｃ，３５，３０；　　Ｈ，３，８３％参考例１０ δ２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−５−メチ
ル−４−ヘキセン−３−オール１１６■（０，４８９ｍ
ｍｏ１１）に無水酢酸０．２　ｖｒＪ、ピリジン０２罰
を加え、室温で８時間撹拌した。減圧濃縮後、薄層クロ
マトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン−ヘキサ
ン１：１）で精製することにより無色油状の３−アセト
キシ−δ２−ジクロロ−Ｌｌ、１−トリフルオロ−５−
メチル−４−ヘキセン１３１■を単離した。収率９６％
。
１ｕ−ＮＭＲ（ＣＤ（４３）　：δ１．８３　（ｓ　、
　６Ｈ）、　２旧（θ。
３Ｈ）、５．２８（ｄ、Ｊ＝９．３）１ｚ、ＩＨ）、６
．０８（ｄ、Ｊ＝９．３）１ｚ＋　Ｉ　Ｈ） １９　ｈｉ−へＭＲ（ＣＤＣρ３）：δ−７５，１（日
）ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７６７．１２５４，１２０８，
１１９０゜１０２４ｃｍ” Ｍａｓｓ［ｍｌｚ（％）〕＝２８０（Ｍ　＋２．ｔｒａ
ｃｅ）、２７８（Ｍ　　、ｔｒａｃｅ）、１８３（１０
）＋　８５（１００）＋４３（８８）、４１（１０）、
２８（１２）元素分析値：Ｃ９Ｈ１□Ｃｌ１２Ｆ３０２
に対して計算値：　Ｃ，３８，７３；　　）１，３．９
７％実測値：　Ｃ，３８７５；　　Ｈ，３，９４％２２
−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−５−メチル−
４−ヘキセン−３−オール９５０屑ノ（４，０１ｍｍｏ
ｎ）に酢酸ナトリウム５０Ｔｎｇ、ジケテン０．５　ｍ
ｌ　ｋ加え、８０℃で４時間積、拌した。反応混合物全
直接にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロ
ロメタン−ヘキサン１：１）で精製することにより無色
油状の３−アセチルアセトキシ−２，２−ジクロロ−１
１，１−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン（エ
ノール型互変異外体約１５％を含む）　１．１．３９を
得た。収率８８％。
’Ｈ−Ｎ’ＭｆＣＤＣｆ１３）　：δ１．８３　（ｓ　
、　６Ｈ）、　２．２６　（ｓ　。
３Ｈ）、　３．４６（ｅ　、　２Ｂ）、　５．２８（ｄ
、、Ｊ＝９．６１１ｚ。
ＩＨ）、　　６．０８（ｄ、Ｊ　＝９．６１１ｚ、　Ｉ
Ｈ）互変異性体に対して：δ１．９７（８，３Ｈ）、５
．０３（Ｅ＋。
］　ＩＨ）、　６．１７　（ｄ、　、　Ｊ＝９．６Ｈｚ
、　］　ＩＨ、他は識別できず。
１９１１゛−訂Ｒ（ＣＤＣ４３−ＣＦ”Ｃｅ３）　：δ
−７５，０（ｓ）ＩＮ（ｎｅａｔ）：３４８０．１７５
６．１７２８．１２５５゜１２１０、１１．８８．１１
４９　ｃｍ−’Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ　（％））：２８５（
Ｍ　　−ＣＬ２）、　　１８３（９）。
１２７（５）、８６（６）、８Ｊ１００）、８４（５）
。
８３（５）、６９（６）ｙ　６７（７）、５８（５）、
５５（９）、　４４（１２）、　４３（４８）、　４１
（２４）＃３９（１４）、２９（１３）、２７（９）元
素分析イＭ：Ｃ，□Ｈ１３ＣＩ１２全゛３０３に対して
＝１算値：　Ｃ，４］１４；　　Ｈ，４，０８％実測値
：　Ｃ，４０８９；　　Ｈ，３，９６チ参考例１２ ３−アセチルアセトキシ−２２−ジクロロ−１、１，１
−）リフルオロ−５−メチル−４−ヘキセンｌ　２８〃
１９　（０，３９９ｒｒ＋ｙｒ＋ｏＱ）のアセトニトリ
ル１ｍｌ溶液にトリエチルアミン０．０６０ｍｇ　（０
，４３ｍｍｏ、（）、１）−トルエンスルホニルアジド
８０■（０，４１ｍｍｏｐ）を加え、室温で３０分間Ｊ
ｔ拌した。
ＴＬＣで原料の消失を確認後、１．２Ｍ水酸化ナト・リ
ウム１ｍ１ｆ力Ｕえ室温で１時間撹拌した。ジエチルエ
ーテル（２ｍ７Ｘ３回）、ジクロロメタン（２罰×１回
）で抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾別後減圧濃縮し粗生成物を得た。薄層クロマトグラ
フィー（シリカゲル、ジクロロメタン−へキサン１：１
）で精製することにより淡黄色油状の３−ジアゾアセト
キシ−４２−ジクロロ−１，１，１−）！Ｊフルオロー
５−メｆルー４−ヘキセン１００■を得た。収率８２％
”Ｈｉｖ　ＭＲ（ＣＤＣＮ　ａ　）　：　δ１８５　（
ｓ　、６　Ｈ）＊　４７７　（ｓ。
ＩＨ）、　５．３０（ｄ＋Ｊ＝９．６Ｈｚ＋　ＩＨ）、
　６．１．３（ｄ。
Ｊ＝９．６Ｈｚ、　Ｉ　Ｈ） １９Ｆ−ＩＶＭＲ（ＣＤＣ４３−ＣＦ（４３）　：δ−
７５，０（ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２］２０，１７１０
，１，３７６．１２１０゜１１８８．１１６３　　ｃｍ
−’ Ｍａｓｅｒ　ｍ／Ｚ　（％）　）　：　２７８　（］、
　３　）ｔ　２７６　ＣＭ”　Ｎ２　＋１７）、２２１
（２０）、２１９（３３）、２１３（４７）１８５（２
５）、１８４（２０）、１８３（６４）、１４７（３０
）、１４３（４４）、１２７（４９）、１２５（５４）
９７（２５）、７９（２１）、７７（２４）、７０（６
９）６９（７７）、５３（２６）、５１（２０）、４３
（３１）４２（６９）、４１（１００）、３９（７９）
、２９（２３）２８（８９）、２７（３０）、１８（５
３）元素分析値：Ｃ９Ｈ９Ｃ氾２に’３Ｎ２０２に対し
て計算値：　Ｃ，３５，４３；　　Ｈ，２，９７；　　
Ｎ、９．１８チ実測値：Ｃ，３５４５；　　Ｈ，２，８
６；　　Ｎ、９．２１％υ 窒素雰囲気下、銅（１１）アセチルアセトナ−）１ｍ７
（７Ｊ）ジオキサン３ｔｔｔｌ溶液を加熱還流し、３−
ジアゾアセトキシ−λ２−ジクロロー１．１．１−　）
　ＩＪフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン３８１ｎｇ
（０，１２ｍｍｏｆｆ、）のジオキサン０．５　ｍｅ溶
７（’ｊ　’ｉ：　：３　ｏ分間で滴下した。さらに２
．５時間還流したのち、水５ｍｌを加えジエチルエーテ
ル（１０ｍｌＸ２回）で抽出した。
有機層全無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃
縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロ
ロメタン−ヘキサン１：２）で精製することにより無色
結晶の４−（１，１−ジクロロトリフルオロエチル）−
ｆｉ、６−シメチルー３−オキサビシクロ［３，１，０
）ヘキサン−２−オン２６ηを得た。収率７５チ。
ｍｐ：６６−６８℃ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＬ）Ｃ１３）：δ１．２５（ｓ、６Ｈ
）、　２．１１（ｄ。
Ｊ＝５．７ＦＪｚ、　ＩＨ）、　２．３６　（ｄ　、　
Ｊ＝５．７Ｈｚ、　ＩＨ）。
４．６１（ｓ、ＩＨ） １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ（４−ｃｔｔ’ｃ４３）　：δ−
７５，２（ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１８０２，１２６０，
１，２１２，１１９４゜１０７０．１，０１２，９０８
　ｃｍ−”Ｍａｓｓ［ｍ／Ｚ（％））：２７８（Ｍ＋＋
２．２）、２７６（Ｍ”。
３）、２４３（３２）、２４１（９２）、１９９（２３
）。
１９７（６４）、１６１（３４）、１４１（４’７）、
１２５（１００）＝　９７（８６）、８］、（６３）＊
　７９（３５）−６９（３１）、６７（３９）、５３（
４８）、４３（５１）４１（１００）、３９（６２）、
２９（２１）、２７（４３）元素分析値：Ｃ９Ｈ９ＣＱ
２Ｆ３０２に対しで計算値：Ｃ，３９，０２；　　）１
，３．２７係実測値：　Ｃ，３８，９８；　　Ｈ，３２
０％ベンズアルデヒド２．１２９　（２０，Ｏｍｍｏ［
）、１、ＩＩ−）ジクロロトリフルオロエタン４５２ｇ
（２４，１ｍｍｏｐ）のＤ　Ｍ　Ｆ’　２０　ｔｎｌ浴
液に１１１鉛末１４４９　（２２，１ｍｍｏ、Ｕ）全加
え室温で３時間、５０℃で２時間撹拌した。飽和塩化ア
ンモニウム水溶液３ｒＪｒｎｌケ加え、ジエチルエーテ
ル（３０ｍ／？Ｘ２回）で抽出した。無水情酸マグネシ
ウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し粗生成物ケ得た。減圧
蒸留により無色油状の１−フェニル−２２−ジクロロ−
３，３゜３−トリフルオロプロノ２ノール４．４９５Ｈ
ｒ得た。
収率８６％。
ｂｐ−：１００℃（浴温）　／　１　ｔｒｒｍ　Ｈｇ”
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ２．９０　（ｄ、　、
　Ｊ＝５）１ｚ、　Ｉ　Ｈ）。
５．２０（ａ、Ｊ＝５１’ｌｚ、ＩＨ）、７．２５−７
．５５（ｍ、５Ｈ）１９Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＬ）Ｃ氾−Ｃ
ＦＣρ３）：δ−７４，４（Ｅ＋）ＩＲ（ｎｅａｔ）：
３４６０，１２４８，１１８８，１，０６１，８７ａ７
６６．７１２，７００，６６６．６１２　譚−１Ｍａｓ
ｓ［ｍ／ｚ（％））：２６０（Ｍ　＋２．ｔｒ）、２５
８（Ｍ　。
ｔｒ）、１０７（１００）、７９（５５）、７７（３０
）。
元素分析値：Ｃ９Ｈ７Ｃ１２Ｆ３０に対して計算値：Ｃ
，４１，７３；　　Ｈ，２，７２チ実測値：　Ｃ，４１
，４４；　　Ｈ，２８２％参考例１６ フエニルー１−プロパノールロ”９　（２，３９ｍｍｏ
１２）にピリジン１罰、無水酢酸１ｍｌ！を加え、室温
で４時間撹拌した。ジエチルエーテル３０ｉＪを加えた
のち、水洗い（２０ｍ／Ｘ２回）した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。薄層ク
ロマトグラフィー（シリカゲル。
ジクロロメタン−ヘキサン　１：２）で鞘部することに
より無色油状の１−アセトキシ−２２−ジクロロ−３，
（３−トリフルオロ−１−フェニルプロ・ξン６８９〜
を得た。収率９６チ。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＬ）（Ｊ３）　：δ２．１５（ｓ、３
Ｈ）、　６．３５（ｓ。
１）（）、　７．３−７．６（ｍ、５Ｈ）１９Ｆ’ｌ−
へＭｌ（（ＣＤＣＩｌ−ＣＦＣ旦、）：δ−７４，７（
ｓ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：１７６７．１３７３，１２４８
，１，２０４゜１０４０．１０２８，９３８，８４０，
６９９　譚−１Ｍａ８８［：ｍ／Ｚ（％）Ｃ３０２（Ｍ
　＋２．　ｔｒａｃｅ）、　３００（Ｍ　　、ｔｒａｃ
ｅ）、１４９（２７）、１０７（８７）。
７９（１４）、７７（１３）、４３（１００）元素分析
値：Ｃ１□Ｈ９ＣＱ２Ｉ１１３０□に対して計嘗値：　
Ｃ，４３，８８；　　Ｈ，３，０１％実測値：Ｃ，４３
，７９；　　）ｉ、２．７９％参考例１１゜ １−フェニル−Ｚ２−ジクロロ−３，３，３−）リフル
オロ−１−プロノぐノール２５８〜（１，００ｍｍｏυ
）のエーテル１０ｍ／溶液にトリエチルアミン０、４２
　ｔｎｌ！　（３，Ｏｍｍｏ［）、塩化メタンスルホニ
ル０、１５５ｍ／　（２，０ｍｍａｉｌ）ｆｆｉ加え、
０℃で２時間、室温で１時間１寛拌した。ヘキサン１０
罰を加え、析出した無機塩′ｆｃＰ別後、ろ液を減圧濃
縮した。
薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン
ーヘギサン　１：１）で鞘部することによりメタンスル
ホンｆｉｇ２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−
１−フェニル−１−プロピル２８７′Ｉｎ９？得た。収
率８５％。
’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：δ２．６５　（ｓ　
、　３Ｈ）、　６．００　（ａ・ＩＨ）、７．２−７．
９（ｍ、５Ｈ） １９Ｆ−ＲｋＡＲ（ＣＤＣＩｌ３−Ｃｋ’ＣＱ３）　：
δ−７５，０（８）ＩＲ：　　１３６９，１１９１，９
６２，９００，８１９，７４０゜７０１　ｃｍ−” Ｍａ、ｓｓ（ｍ／ｚ　（％））：３３８（Ｍ　　＋２．
ｔｒａｃｅ）、３３６（Ｍ　、４）、１８５（５］）、
１０７（１００）、７９（２６）、７７（２２）、５０
１３）、１５（１１）元素分析値二〇□。Ｈ９Ｃｐ２Ｆ
′３０３Ｓに対してＷｉ算１１酊　：　　Ｃ，３５，６
３；　　　Ｈ，２，６９％実測値：　Ｃ，３５，５６；
　　Ｈ，２７０％実施例Ｉ Ｚ２−ジメチル−３−（１−アセトキシ−２，２−ジク
ロロ−３３，３−トリフルオロプロピル）シクロプロパ
ンカルボンｖ（２−メチル−３−７エニルフエニル）メ
チルの立体異性体のうちＲｆ０３９（ＣＨ２Ｃ！１２−
ヘキサン１：１）のもの３８４ｍ９　（０，０７４ｍｍ
ｏＱ　）のＤ　Ｍ　Ｆ　Ｏ，３ｍｌ溶液に！Ｉｆ！始末
６■を加え、６０℃で２．５時間撹拌（７た。ジエチル
エーテル２７１１ｇ、ペンタン２ｍ１ｊｆ加えたのち、
シリカゲルショートカラムで無機１１６ヲ沖別［７た。
シリカゲルをエーテル洗浄後、有機層分合わせ減圧濃縮
した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル。
ジクロロメタン−ヘキサン１：２）で積装することによ
り無色油状の４２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，
３，３−トＩＪフルオロー１−ｉロ被ニル）シクロプロ
パンセルボン酸（２−メチル−３−フェニルフェニル）
メチル２９．８７１７を得た。収率９５％、）Ｉ−ＮＭ
Ｒによ、！５（Ｚｌ　：（Ｅ＋−８９：　１１と推定し
た。
’ＨＮ　ＭＲ（ＣＤＣｕ　３）　”　（（Ｚｌ／　（Ｅ
ｌ混合物より）ｆＺ１体に対して：δ１．２３　（Ｓ　
、　３Ｈ）、　１．３５　（θ。
３Ｈ）、　１．８２（ｄ、ＩＨ）、２．２２（ｓ、３Ｈ
）、２．４２（ｄｄ、ＩＨ）、５．２０Ｌｅ、２Ｈ）、
６．１０（ｄｐ、ＩＨ）７．１５−７．５（ｍ、８Ｈ） ＋ａ体に対して：δ１．２３（θ、３Ｈ）、　１．２９
　（８。
３）１）、５．８５（ｄ、ＩＨ）他のシグナルは（Ｚｌ
体と区別できず。
１９Ｉ！’−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２−Ｃ’に＝”Ｃ１３）
　：　（Ｚ）体、δ−６８７（ｓ、３Ｆ）：（ｇ）体、
δ−６２，５（ｓ、３Ｆ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：１，７３
２，１２８４，１２２８，１１６７゜１１４４．１１１
６，７６５，７０７　ｃｒｎ　　’他方の出発原料のア
セタート体のうち立体異性体（Ｒｆ　Ｏ，４６（ＣＨ２
Ｃρ２−ヘキサン１：］））からも同様にして還元体を
得た。
（Ｚ）　：　（Ｅ）　＝　９３　：　７　（Ｈ−ｔＶＭ
Ｒ定量）。
実施例２ ２．２−ジメチル−３−（１−ベンゾイルオキシ−２２
−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）シク
ロプロパンカルボン酸（２−メチル−３−７工＝　／ｌ
／　７　ｘ　＝　ル）メチル５６１１１９　（０，０９
７ｍｍｏｆｌ）のＤ　Ｍ　Ｆ’　０．１．　ｍｌ溶液に
亜鉛末８　”？　（０，１２ｍｍｏ、Ｏｉ加え、６０℃
で６時間撹拌した。以下、実施例１と同様にして２２−
ジメチ／＋、−−３−（２−クロロ−ａ３．３−トリフ
ルオロ−１−ブロー・ビニル）シクロプロパンカルボン
酸（２−ｙ’ｆｋ−３−フェニルフェニル）メチル４０
〜を得た。収率９８チ（Ｚ）　：　（Ｅ）＝８６　：　
１４゜実施例３ ２．２−ジメチル−３−（１−メシルオキシ−４２−ジ
クロロ−３３，３−１！７フルオロズロピル）シクロプ
ロパンカルボン酸（２−メチル−３−フェニルフェニル
）メチル１７０■（０，３０７ｍｍｏ、９）のＤ　Ｍ　
Ｆ　Ｏ，５ｍｌ溶液に亜鉛末２１１ｎ？　（０，３２ｍ
＋ｎｏｆｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。以下実
施例１と同様にして２２−ジメチル−３−（２−クロロ
−１’ａ３−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボン酸（２−メチル−３−フエニルフェニル
）メチル１２３■を得た。収率９５係。
（Ｚ）　：　１）＝８８　：　１２．、実施例４ ２２−ジメチル−３−（１−アセトキシ−４２−ジクロ
ロ−３，３３−トリフルオロプロピル）シクロプロパン
カルボン酸３−フェノキシフェニルメチル２６０　ｍ！
／（０，５０１ｍｍｏＱ）のＤ　Ｍ　Ｆ　１　ｙｒｔｌ
溶液に曲鉛末３４　’ｎ’！　（０，５２／ｍｍｏＱ）
　ｋ加え、６０℃で６時間撹拌した。以下実施例１と同
様にしてＺ２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−］−フロ啄ニル）シクロプロパンカ
ルボン酸３−フェノキシフェニルメチル１５７〜を得た
。収率７４％。
”ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：　（Ｚ）／（ｈ：）混
合物のスにクトルより （Ｚ）体に対してδ１．２１（ｓ、３Ｈ）、１．３０（
ｓ。
３Ｈ）、１．７６（ｄ、ＩＦＩ）、２．３７（ｄ（１，
１）Ｔ）。
５．０６　（ｓ　、　２Ｈ）、　６．０８　（ｄ　、　
ＩＨ）、　６．８−７．４（ｍ、８Ｈ）： （Ｅ）体に対してδ１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．７０（
ｄ。
ＩＨ）、５．８２（ａ、ＩＨ） １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ！３−ＣＦ’Ｃ犯、）：　（
Ｚ）体に対してδ−６９，２（θ）　；　（Ｅ）体に対
してδ−６２，９（Ｓ）工Ｒ（ｎｅａｔ）：１７３２．
１５８ｇ、１４９２，１２８３゜１２５６．１２２１，
１１６７．１１４０，１１１３゜６９３ｃｔｎ−” 実施例５ Ｚ２−ジメチル−３−（１−アセトキシ−２２−ジクロ
ロ−３３，３−１リフルオロプロピル）シクロプロパン
カルボン酸（３−フェノキシフェニル）メチル４９屑グ
（０，０９４ｍｍｏＩｌ）のＴ　Ｈｌ！’　０．２　ｍ
ｌ溶液に曲鉛末９１ｎｇｋ加え、５０℃で２３時間撹拌
した。反応液を直接に薄層クロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ジクロロメタン−ヘキサン１：２）で精製するこ
とにより無色油状の２２−ジメチル−３−（２−クロロ
−３３，３−）リフルオロ−］−フロ投ニル）シクロプ
ロパンカルボンｍ（３−フェノキシフェニル）メチル３
５ｍ９ｆ得た。収率８８係。（Ｚ）　：　（Ｅ）＝７７
　：　２３゜実施例６ ２．２−ジメチル−３−（１−アセトキシ−２，２−シ
クロロー３．３．３−トリフルオロプロピル）シクロプ
ロパンカルボン酸エチル］　８３１ｎ？　（０，５００
ｍｍｏＧのＤ　Ｍ　Ｆ’　０．５　ｍｌ溶液に！Ｉｕ鉛
末３５７１９　（０，５４ｍｍｏＩｌ）を加え、５０℃
で４時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍｌ
′ｆｆ：加え、ジエチルエーテル（１ｍ／Ｘ５回）で抽
１ｔ１（−だ。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、
減圧濃縮した。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、
ジクロロメタン−ヘキサン１：３）で精製することによ
り無色油状の２２−ジメチル−３−（２−りｏｏ−δ３
，３−トリフルオロ−］−フロベニル）シクロプロパン
カルボン酸エチル１１６■全得た。収率８６％。
（Ｚ）　：　（Ｉｆｌ）　＝６　：　］。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：　（Ｚ）　：　（Ｅ）
＝６　：　１混合物のスはクトルより（Ｚ）体に附して
δ１．２４（日、３Ｈ）、１．２８（ｔ、３Ｈ）、１．
．３３（ｓ、３Ｈ）。
１．７７（ｄ、ＩＨ）、２．４０（ｄｄｃｔ、１Ｂ）、
４．１０−４．２２（ｍ、２Ｈ）、　６．１５（ｄｑ、
ｌＨ）、　（Ｅ）体に対してδ１．２１　（ｓ　、　３
Ｈ）、　１．２７（ｔ、３Ｈ）。
１．２８（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ａ、ＩＨ）、２．３
８−２．４４（ｍ、２Ｈ）、４．１０−４．２２（ｍ、
２Ｈ）。
５．８９（ｄ、ＩＨ）の吸収全帰輛させることができる
。
１９ｆ８”−Ｎ！ｖ！Ｒ（ＣＤ０犯、−ＣＦ（４３）：
　＜ｚ＞体に対してδ−６８，９（ｓ　、　３Ｆ）　；
　（Ｅ）体に対しδ〜６２５（ｄ、］Ｉｒ） 工Ｒ（ｎｅａｔ）：１７３１，１２８６，１２２９，１
１７６゜１］４２ｃｆｎ−” 実施例７ ３−アセトギシーＺ２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロ−５−メチル−４−ヘキセン１４２■（０，５０
９ｍｍｏＱ）のＤ　Ｍ　Ｆ　Ｏ，５ｒｕｅ溶液に亜鉛末
３６Ｉｎ’！　（０，５７ｍｍｏｆｆ　）塩化銅（Ｉ１
１７ｎｇｋ加え５０℃で６時間撹拌した。水２ｒｔｔｌ
、濃塩酸数滴を加えたのち、ペンタン（３ｍ／Ｘ４回）
で抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤をｐ別後、ろ液を０℃で注意深く減圧濃縮するこ
とにより無色油状の２−クロロ−１，１，１−トＩＪフ
ルオロー５−メチル−２，４−へキサジエン７７■を得
た。収率８２チ。（Ｅ）　：　（Ｚ）−８５：　１　ｓ
　（Ｈ−ＮＭＲ定量）”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ１）Ｃｆ３）：
（Ｅ）体に対してδ１．８７（８゜３Ｉ（）、］、、９
６（８，３Ｈ）ｔ　６．１３　（ｃ３．　、　Ｊ−１１
，１Ｈｚ。
ＩＨ）、７．旧（ｄ、　、Ｔ−１１，ＨＩｚ、　Ｉ　Ｈ
）　：　（Ｚ）体に対して、δ６．８３（ｄ、Ｊ−１１
，１１１ｚ、　ＩＨ）実施例８ 、ｉ−（′Ｌ１−ジクロロトリフルオロエｆル）−６，
６−シメチルー３−オキサビシクロ（３，１，０）ヘキ
サン−２−オフ　２３７ｎＷ　（０，０８３ｍｍｏｊＪ
）のＤＭＦｌ　ｙｔｌ溶液に亜鉛末６ＴＲｇ（０，０９
ｍｍｏＱ）ｉ加え、６０℃にて１５時間撹拌した。水１
罰、濃塩酸０．５　ｙｔｌケ加え酸性としたのちジエチ
ルエーテル（３罰×４回）で抽出した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、無色結晶のジス−
４２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−４リ
フルオロ−１−プロはニル）シクロプロパンカルボン酸
１６．９■を得た。収率８４係。（Ｚ）　：　（Ｅ）　
＝ｇ　３　：　７　（Ｈ−ＮＭＲ定量）。
ｍｐ　　：　　１０３　１０５℃（昇華）’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＩ）Ｃ４３）：　（Ｚ）体に対して　δ１．３３（
ｓ。
６Ｈ）−１，９６（ｅＬ　、　Ｊ＝８Ｈｚ、　Ｉ　ＨＬ
　２．２２　（ｄａ　、　Ｊ−８，９１１ｚ−ＩＨ）＋
　６．８３（（１，Ｊ−９８２，ＩＨ）　　；（ＢＥ）
体に対して　δ６．５２（ｄ、、Ｔ−９１１ｚ、ＩＨ）
１９ｒ−ＮＭＪＣＤＣ立、−ＣＦＣＱ３）：　（Ｚ）体
、δ−６８，８（８）　　：　　（Ｅ）体、δ−６２，
０（８）ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０８，１４３７，１２９
３，１２７２゜１２３８．１１９４，１１４６，１１２
８　ｃｔｔｔ−’実施例８ Ｉｌ 酢岐１−フェニルー２．２−ンクロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロピ＃　１５０ｍｇ＜０．５００ｍｍｏｆ
ｌ）のＤ　Ｍ　Ｆ　Ｑ、　５　ｍｅ浴溶液亜鉛末４０　
”！　（０，６１ｍｍｏｐ）　ｆ加え、５０℃で２時間
撹拌した。水０．５ｍｌ、ジエチルニーデルｌａｅ全加
えたのち、ＧＬＣ分析（内部標準ニドデカン）を行なっ
た。１−フェニル−２−クロロ−３，３，３−１−リフ
ルオロ−１−プロＲンの収率８８％。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ１３）　：δ７．２−７．５　（
ｍ、　４Ｈ）、　７．５−７．８（ｍ、２Ｈ）。
”Ｆ’−ＮＭＲ（ＣＤＣ氾、−ＣＤＣｆ１３）　：　（
Ｚ）−異性体に対して、δ−６９，３（ｄ、Ｊ−０，８
Ｈｚ）；　　（Ｅ）−異性体に対して、δ−６２，１（
８） ＩＲ（ｎｅａｔ）：１３０７，１２］６，１１７６．１
１４０，９６２゜６９２ｃｍ’ Ｍａｓ日［ｍ／ｚ（％）Ｃ２０８（Ｍ　　＋２．３４）
、　　２０７ＣＭ”＋１．１０）、２０６（Ｍ　、１０
０）、１７１（３９）。
１５］（５９）、１０２（１６）、７５（１１）、５］
（１５）、５０（１０） 元素分析値：　Ｃ７Ｈ６Ｃｆ１ｌｌ’３に対して計算値
：Ｃ，５２，３２；　　Ｈ，２，９３係実測値：　Ｃ，
５２，０５；　　Ｈ，２，８９％実施例９ ２２−ジクロロ−ＬＬＩ−トリフルオロ−３−メシルオ
キシ−３−フェニルプロパン１９３■（０，５７ｍｍｏ
（１，）のＤ　Ｍ　Ｆ　０．８　ｍｌ溶液に亜鉛末４１
〃ｌ（０，６３ｍｍｏＩｌ）　ｆ加え、６０℃で３．５
時間撹拌した。
実施例８と同様にして１−フェニル−２−クロロ−４３
ａ−トリフルオロ−１−プロはンの収率を求めた。収率
６５％。
比較例１ ３−（１−アセトキシ−２，２−ジクロロ−３，３１３
−）　ＩＪフルオロプロピル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチル、７０７１＋１ｉ１（０，
１９ｍｍｏ　（１）の酢２０．２　ｍｌ溶液に亜鉛末１
４７’Ｖ（０，２１ｍｍｏＵ）ｋ加え、−〇＠Ｃで９時
間撹拌した。ＴＬＣ分析により反応がまったく生起して
いないことがわかった。
比較例λ３ 比較例１と同様の条件下で下式化合物について反応全行
なわしめたところ、まったく還元されなかった。
（比較例２） （比較例３）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ＲＣＨ（ＯＹ）ＣＣｌ＿２ＣＦ＿３ で表わされるアルコール誘導体を非プロトン性極性溶媒
    中亜鉛末と反応させることからなる、一般式 Ｒ′ＣＨ＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＦ＿３ で表わされる１−置換２−クロロ−３，３，３−トリフ
    ルオロプロペンの製造方法（式中、Ｒ′はアルキル基、
    アリール基、アルケニル基または水素原子であり、Ｙは
    アシル基、スルホニル基またはアルキル基である。なお ▲数式、化学式、表等があります▼の場合Ｒ＝Ｒ′であ
    り、 ▲数式、化学式、表等があります▼の場合、ＲはＹと一
    体となつて ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基を形
    成する。）。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5654473A (en) * 1995-03-16 1997-08-05 Alliedsignal Inc. Intermediates for the synthesis of trifluoromethylated organic compounds
CN110452112A (zh) * 2018-12-03 2019-11-15 山东民基化工有限公司 氯代特戊酰氯精馏残液的催化加氢处理工艺

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US5654473A (en) * 1995-03-16 1997-08-05 Alliedsignal Inc. Intermediates for the synthesis of trifluoromethylated organic compounds
CN110452112A (zh) * 2018-12-03 2019-11-15 山东民基化工有限公司 氯代特戊酰氯精馏残液的催化加氢处理工艺
CN110452112B (zh) * 2018-12-03 2022-03-25 山东民基新材料科技有限公司 氯代特戊酰氯精馏残液的催化加氢处理工艺

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