JPS622304B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳言すれば、共役ジエン重合体または
共重合体（以下単に共役ジエン系重合体という）
の環化物に、有機溶剤に可溶な光架橋剤、保存安
定剤および特定の化合物を組み合せてなるホトレ
ジスト組成物に関するものである。 集積回路製造技術の進展は著しく、最近の集積
度は年率２倍の割で上昇している。そのため、製
造技術のみならず、使用する装置や周辺材料の改
良の要求が強く、ホトレジスト分野においては、
取扱性が勝れ、解像度の高い組成物が特に要求さ
れている。現在集積回路製造にはネガ型ホトレジ
スト組成物としてジアジド系化合物―ポリイソプ
レン環化物系が、ポジ型ホトレジスト組成物とし
てキノンジアジド系化合物―ノボラツク系樹脂が
用いられている。前者は取扱性の面で勝れている
が、解像度が特に反射率の高い面を有する基板に
おいて低く、後者は解像度に勝れているが取扱性
に難点がある。 すなわち、ジアジド系化合物―ポリイソプレン
環化物系ホトレジスト組成物は、アルミニウム、
クロムなどの反射率の高い基板上では、露光の際
基板面で反射された光が感光させたくない領域へ
まわり込み（この現像をハレーシヨンという）、
その部分を感光させる。特に基板の段差構造の部
分でこの現像が顕著であり、いわゆるひげと称す
る硬化部を形成するために解像度が低下する。 添付した図面を参照して、上記ハレーシヨン現
像を説明すると、図において、１はマスク、２は
マスク遮光部、３はマスク透光部、４は入射光、
５は反射光、６はホトレジスト組成物、７は基板
８の段差構造部における斜面である。 マスクの透光部３を通過してホトレジスト組成
物６に入射した光４は基板８の傾斜面７で反射し
てマスク遮光部２の下にまわり込み、その部分の
ホトレジスト組成物を感光させる。すなわち、感
光させたくないホトレジスト組成物の領域を感光
させ、解像度を低下させることになる。 この欠点を改良するために、特公昭51―37562
および特開昭53―70812の方法が提案されてい
る。これらの技術は、吸光性材料をホトレジスト
組成物に加えることによりホトレジスト組成物塗
膜の光透過性を下げて上記の欠点を改良しようと
するものである。この方法によると、基板面で反
射してホトレジスト組成物塗膜を透過する光は吸
光性材料によつて吸収されて急激に減衰し、感光
させたくない領域への光のまわり込みによる解像
度の低下を防ぐことができる。しかしその反面、
ホトレジスト組成物の基板への接着性の低下を避
けることができず、これは従来技術の大きな欠点
であつた。 本発明者らは、上記欠点の改良を検討し、ジア
ジド系化合物と共役ジエン系重合体環化物系のホ
トレジスト組成物に一般式 Ar−Ｎ＝Ｎ−NH−Ar′ （式中、Ar，Ar′は同一または異なる芳香族基
である）であらわされる化合物を添加した組成物
を用いると、高い反射率の面を有する基板を用い
た場合でも、解像度の高い画像を得ることがで
き、しかも接着性低下がないということを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成した。 本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化
物は、ポリマー鎖に次式で表わされる単位を持つ
た重合体および共重合体の環化物である。

【式】あるいは

【式】 〔式中R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀は同一または
異なり水素原子、アルキル基（特に低級アルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル）または
アリール基である〕。具体例としてはシス―１，
４―ブダジエン単位、トランス―１，４―ブタジ
エン単位、シス―１，４―イソプレン単位、トラ
ンス―１，４―イソプレン単位、シス―１，４―
ペンタジエン単位、トランス―１，４―ペンタジ
エン単位、１，４―２―フエニルブタジエン単
位、１，２―ブタジエン単位、３，４―イソプレ
ン単位、１，２―ペンタジエン単位、３，４―２
―フエニルブタジエン単位、また、これらの共役
ジエン単位と共重合できる不飽和単量体単位とし
ては、スチレン、α―メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族化合物単位、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレンなどのオレフイン単位を挙げることが
できる。 本発明に用いられる有機溶剤に可溶の光架橋剤
としては、アジド系感光性物質、例えば、４，
4′―ジアジドスチルベン、ｐ―フエニレンビスア
ジド、４，4′―ジアジドベンゾフエノン、４，
4′―ジアジドフエニルメタン、４，4′―ジアジド
カルコン、２，６―ビス（4′―アジドベンザル）
シクロヘキサノン、２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）―４―メチルシクロヘキサノン、４，
4′―ジアジドフエニル、４，4′―ジアジド―３，
3′―ジメチルジフエニル、２，７―ジアジドフル
オレンなどを用いることができる。しかし上記の
光架橋剤に限定するものではなく、本発明で用い
られる環化物と組み合わせて効果のある光架橋剤
はすべて用いることができる。これらの光架橋剤
は共役ジエン系重合体の環化物に対して0.1〜10
重量％添加して使用されるが、好ましくは１〜３
重量％添加して使用される。 また、保存安定剤も特に制限はないがヒドロキ
ノン、メトキシフエノール、ｐ―ｔ―ブチルカテ
コールなどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ―トルキノン、ｐ―キシロキノンなどの
キノン類、フエニル―α―ナフチルアミン、ｐ，
p′―ジフエニルフエニレンジアミンなどのアミン
類、ジラウリルチオジプロピオナート、４，4′―
チオビス（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノー
ル、２，2′―チオビス（４―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）、２―（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシアニリノ）―４，６―ビス
（Ｎ―オクチルチオ）―ｓ―トリアジンのような
硫黄化合物などを用いることができる。 上記共役ジエン系重合体の環化物、光架橋剤お
よび保存安定剤からなるホトレジスト組成物に添
加される一般式 Ar−Ｎ＝Ｎ−NH−Ar′ （式中、Ar，Ar′は同一または異なる芳香族基
である）で表わされる化合物としては、Ar，
Ar′がフエニル基、メチルフエニル基、ジメチル
フエニル基、エチルフエニル基、ニトロフエニル
基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナ
フチル基、エチルナフチル基、ニトロナフチル基
から選ばれた基である化合物が好ましく、例えば
ジアゾアミノベンゼン、４，4′―ジメチルジアミ
ノベンゼン、２，4′―ジメチルジアゾアミノベン
ゼン、２，４―ジメチルジアゾアミノベンゼン、
４，4′―ジエチルジアゾアミノベンゼン、４，
4′―ジニトロジアゾアミノベンゼン、１，1′―ジ
アゾアミノナフタレン、４，4′―ジメチル―１，
1′―ジアゾアミノナフタレン、４，4′―ジエチル
―１，1′―ジアゾアミノナフタレン、４，4′―ジ
ニトロ―１，1′―ジアゾアミノナフタレンなどを
挙げることができ、特に入手の容易さからジアゾ
アミノベンゼン、４，4′―ジメチルジアゾアミノ
ベンゼンが好ましい。 これらを共役ジエン系共重合体の環化物に対し
て好ましくは0.1〜10重量％、特に好ましくは１
〜５重量％用いる。添加量が0.1重量％未満では
添加効果が小さく、10重量％を超えて添加した場
合は、ホトレジスト組成物の基板への接着性が低
下するという欠陥が出てくる場合がある。 本発明のホトレジスト組成物に増感剤を添加す
ることもできる。増感剤としては、例えば、ベン
ゾフエノン、アントラキノン、１，２―ナフトキ
ノン、１，４―ナフトキノン、２―メチルアント
ラキノン、ベンズアントロン、ビオラントロン、
９―アントラアルデヒド、ベンジル、ｐ，p′―テ
トラメチルジアミノベンゾフエノン、クロラニル
などのカルボニル化合物、アントラセン、クリセ
ンなどの芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ―
ジニトロベンゼン、１―ニトロナフタレン、ｐ―
ニトロジフエニル、２―ニトロナフタレン、ｐ―
ニトロジフエニル、２―ニトロフルオレン、５―
ニトロアセナフテンなどのニトロ化合物、ニトロ
アニリン、２―クロロ―４―ニトロアニリン、
２，６―ジクロロ―４―ニトロアニリン、５―ニ
トロ―２―アミノトルエン、テトラシアノエチレ
ンなどの窒素化合物、ジフエニルジスルフイドな
どのイオウ化合物などが挙げられる。 本発明のホトレジスト組成物を用いると、段差
構造を持つ反射率の高い基板上でハレーシヨンに
よる解像度の低下を防止することができ、かつシ
リコン酸化膜上で接着性の低下が起こらない。す
なわち従来のハレーシヨン防止技術では避けられ
ない欠点であつた接着性の低下を本発明により改
良することができる。さらにまた、本発明のホト
レジスト組成物は、現像、熱処理後エツチングす
る際にレジスト面のピンホールが少ないという優
れた特性を有する。 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、これら実施例に制約されるものではな
い。 比較例 １ シス―１，４―ポリイソプレン環化物（残存二
重結合量26％、〔η〕^３０℃キシレン＝0.72）11.00ｇ
に、光架橋剤として２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン0.22ｇ、保存安定剤と
して２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール）0.11ｇ、４，4′―チオビス
（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール）0.11ｇ、
キシレン88.6ｇを加えてホトレジストとした。 このように調製したホトレジストを、厚さ0.2
μｍのアルミニウム層を蒸着した0.6μｍの段差
構造を有するシリコンウエハーに、膜厚1.0μｍ
になるようにスピンナーを用いて回転塗布した。
ついで、80℃の循環式恒温槽内で15分間乾燥し、
超高圧水銀灯を用いて、光強度50W／m²で、凸版
印刷(株)製解像度テストチヤートクロムマスクを通
して露光し画像を焼きつけた。イーストマンコダ
ツク社製コダツクマイクロレジストデベロツパー
を用いて、１分間浸漬現像したのち、酢酸―ｎ―
ブチルで１分間リンスし、焼き付けた画像を観察
した。結果を表１に示した。露光時間2.5秒で90
％以上の残膜率に達し、平坦な部分での解像度は
2.6μｍであつたが、段差部での遮光度への光の
まわり込みによる感光領域の長さは７μｍ以上に
なつた。なお、感光領域の長さは、添付図面にお
いて光５による感光部の長さを斜面７から実測し
たものである。

【表】 領域。
次に実験番号４として、アルミニウム層を蒸着
したシリコンウエハーのかわりに、0.7μｍのシ
リコン熱酸化膜をつけたシリコンウエハーを用い
て、実験番号１と同様に画像を焼き付けた。つい
で150℃の循環式恒温槽内、窒素中で30分間熱処
理し、HF（49％水溶液）／NH₄F（40％水溶
液）／H₂O＝1/6/10（容量比）のエツチヤント
で、30分間、25℃でエツチングした。このときの
サイドエツチ（レジスト膜下がエツチヤントのま
わり込みによりエツチングされてしまう現象）は
3.0μｍであつた。 比較例 ２ シス―１，４―ポリイソプレン環化物（残存二
重結合量26％、〔η〕^３０℃キシレン＝0.72）11.00ｇ
に、光架橋剤として２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン0.22ｇ、保存安定剤と
して２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール）0.11ｇ、４，4′―チオビス
（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール）0.11ｇ、
ハレーシヨン防止剤としてオイルイエローを0.55
ｇ、キシレン88.1ｇを加えてホトレジストとし
た。 このように調製したホトレジストを用い比較例
１とまつたく同様にして画像を形成し、焼き付け
た画像を観察して表２の結果を得た。露光時間を
を5.0秒と長くすることによつて残膜率を90％以
上にすることができた。平坦な部分での解像度は
2.6μｍであり、段差部での光の回り込みによる
感光領域の長さは２μｍであつた。

【表】 次に実験番号８としてシリコン熱酸化膜を付け
たシリコンウエハーを用い、比較例１（実験番号
４）とまつたく同様にして、HF（49％水溶
液）／NH₄F（40％水溶液）／H₂O＝1/6/10（容
量比）のエツチヤントでエツチングしたところ、
サイドエツチが5.0μｍであつた。光のまわり込
みによるいわゆるハレーシヨンの影響は小さくな
つたが接着性が低下し、シリコン酸化膜をエツチ
ングするときのサイドエツチが大きくなつた。 実施例１および３ シス―１，４―ポリイソプレン環化物（残存二
重結合量26％、〔η〕^３０℃キシレン＝0.72）11.00ｇ
に、光架橋剤として２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン0.22ｇ、保存安定剤と
して２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール）0.11ｇ、４，4′―チオビス
（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール）0.11ｇ、
ハレーシヨン防止剤として、ジアゾアミノベンゼ
ンを所定量、キシレンを所定量加えホトレジスト
とした。 このように調製したホトレジストを用い比較例
（実験番号１〜３）とまつたく同様にして、アル
ミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に画像を
形成し焼き付けた画像を観察して表３の結果を得
た。実施例１は露光時間4.0秒で残膜率90％以上
になり、平坦部での解像度2.2μｍ、段差部での
光のまわり込みによる感光領域の長さは１〜２μ
ｍであつた。また実施例２は露光時間5.0秒で残
膜率90％以上になり、平坦部での解像度は2.2μ
ｍ、段差部での光のまわり込みによる感光領域の
長さは１μｍ以下であつた。

【表】 実験番号13として実施例２のホトレジスト組成
物を用い、比較例１（実験番号４）とまつたく同
様にして、シリコン熱酸化膜のエツチングをした
ところ、サイドエツチが3.0μｍであり、接着性
良好であつた。 実施例３および４ ジアゾアミノベンゼンのかわりに、４，4′―ジ
メチルジアゾアミノベンゼンを用いた以外は、実
施例１および２とまつたく同様にしてホトレジス
トを調製した。 このように調製したホトレジストを用い、比較
例１（実験番号１〜３）とまつたく同様にして、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に画
像を焼き付けた。結果を表４に示したが解像度の
高い良好な画像を得た。 実験番号18として実施例４のホトレジストを用
い、比較例１（実験番号４）とまつたく同様にし
てシリコン熱酸化膜をエツチングしたところ、サ
イドツエツチが3.0μｍであり、接着性良好であ
つた。

【表】 実施例５および６ シス―１，４―ポリブタジエン環化物（残存二
重結合量34％、〔η〕^３０℃キシレン＝0.51）14.00ｇ
に、光架橋剤として２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）―４―メチルシクロヘキサノン0.42ｇ、
保存安定剤として２，2′―メチレンビス（４―エ
チル―６―ｔ―ブチルフエノール）0.14ｇ、６―
（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルアニ
リノ）―２，６―ビスオクチルチオ―１，３，５
―トリアジン0.14ｇ、キシレン所定量と、１，
1′―ジアゾアミノナフタレン所定量を加えてホト
レジストとした。 このように調製したホトレジストを厚さ0.2μ
ｍのアルミニウム層を蒸着した0.6μｍの段差構
造を有するシリコンウエハーに、膜厚1.0μｍに
なるようにスピンナーを用いて回転塗布した。つ
いで80℃の循環式恒温槽内で15分間乾燥し、超高
圧水銀灯を用いて、光強度50W／m²で、凸版印刷
(株)製解像度テストチヤートクロムマスクを通して
露光し画像を焼きつけた。ｎ―ヘプタン210ml、
デカリン90ml、ソルビタンモノオレート0.27ｇよ
りなる現像液を用いて１分間浸漬現像したのち、
酢酸―ｎ―ブチルで１分間リンスし、焼き付けた
画像を観察した。結果を表５に示した。表５にみ
られるように解像度の高い良好な画像を得た。 実施例６のホトレジストを用いた、実験番号22
の画像付きのシリコンウエハーを、150℃の循環
式恒温槽内、窒素中で30分間熱処理したのち、リ
ン酸でエツチングしたところピンホールの少ない
良好な結果が得られた。

【表】 実施例 ７ ジアゾアミノベンゼンのかわりに、４，4′―ジ
ニトロジアゾアミノベンゼン0.66ｇを用いた以外
は、実施例１および２とまつたく同様にしてホト
レジストを調製した。 このように調製したホトレジストを用い、比較
例１と（実験番号１〜３）をまつたく同様にし
て、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上
に画像を焼き付けた。結果を表６に示したが、解
像度の高い良好な画像を得た。 実験番号25としてこのホトレジストを用い、比
較例１（実験番号４）とまつたく同様にしてシリ
コン熱酸化膜をエツチングしたところ、サイドエ
ツチが3.0μｍであり、接着性良好であつた。

【表】 実施例 ８〜10 ジアゾアミノベンゼンのかわりに、表７に示す
化合物を用いた以外は、実施例１および２とまつ
たく同様にしてホトレジストを調製した。 このように調製したホトレジストを用い、比較
例１（実験番号１〜３）とまつたく同様にして、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に画
像を焼き付けた。結果を表７に示したが、解像度
の高い良好な画像を得た。 また、比較例１（実験番号４）と同様にしてシ
リコン酸化膜をエツチングしたところ、いずれの
レジストもサイドエツチが3.0μｍであり、接着
性が良好であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面はホトレジストの露光のさいに基板表面で
反射した光が遮光部の下にまわり込むことの説明
図である。 １…マスク、２…マスク遮光部、３…マスク透
光部、４…入射光、５…マスク遮光部の下にまわ
り込んだ光、６…ホトレジスト、７…段差構造部
における斜面、８…基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン重合体または共重合体の環化物
   に、有機溶剤に可溶な光架橋剤、保存安定剤およ
   び一般式 Ar−Ｎ＝Ｎ−NH−Ar′ （式中、Ar，Ar′は同一または異なる芳香族基
   である）であらわされる化合物を添加してなるホ
   トレジスト組成物。 ２ 上記一般式であらわされる化合物を、共役ジ
   エン重合体または共重合体の環化物に対して0.1
   〜10重量％添加してなる特許請求の範囲第１項記
   載のホトレジスト組成物。