JPS62230794A - ハロプロピルトリアルコキシシラン及びハロプロピルアルキルアルコキシシランの新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 杢１月Ｖ夏月１分１一 本発明はハロプロビルトリアルコキシシラン及びハロプ
ロピルアルキルアルコキシシランの新規製造方法に関す
るものである。より詳細には本発明はイリジウム含有触
媒の存在において、ハロゲン化アリルをトリアルコキシ
シラン及びアルキルアルコキシシランによりハイドロシ
レーション（ｈｙｄｒｏｓｉ　１ａＬｉｏｎ）する方法
に関する。

良股α改艦 塩化アリル及び関連化合物のハイドロシレーションは、
従来は白金又はロジウム含有化合物を触媒として行なわ
れてきた１例えば白金含有ハイドロシレーション触媒の
使用は、米国特許第２．８２３．２１８号、第３，８１
４．７３０号、第３，７１５．３３４号、第３，５１６
，９４６号、第３　、４７４．１２３号、第３．４１９
，５９３号、第３，２２０．９７２号、第３，１８８，
２９９号、第３．１７８．４６４号、第３，１５９，６
０１号、ドイツ特許第１，１６５，０２８号及び英国公
開特許出願第２．０１９，４２６Ａ号に記載されている
。塩化ロジウム化合物によるハイドロシレーションは、
米国特許第３，２９６，２９１号及び第３．５６４．２
６６号に記載されている。しかしこれらの触媒の使用を
通して得られる収量はかなり低く　、＋１１１ち４０な
いし７０％である。このように収量の低いことは、競合
する還元反応の存在によるものと信じられていた６例え
ば白金触媒を用いて塩化アリルにトリクロロシランを添
加すると、結果的に下ジュルナール・オプシチェイ・キ
ーミー（Ｚｂｕｒｎａｌ　　０ｂｓｈｃｈｅｉ　　Ｋｂ
ｉｓａｉｅ）、４４巻、１１号、２４０９−２４４２頁
に、上記の還元反応の速度はシランのハロゲン原子が有
機原子団で置換されるにつれて、恐らく立体因子により
かなり増大すると報告されている６例えばクロロ白金酸
触媒上でのトリメトキシシランと塩化アリルとの反応で
は、３−クロロ−プロピルトリメトキシシラン生成する
収率は４０％よりも少ない。還元反応を通して発生した
主な副産物はトリメトキシクロロシランとプロピレンで
ある．競合する還元反応の速度の増大が、所望のハイド
ロシレーション生成物の収率の低下に対応するものと考
えられる。

従ってアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシラン
の夫々から従来技術の方法を用いて得られるよりも高い
収率でハロプロピルアルコキシシラン及びハロプロビル
アルキルアルコキシシランを効果的に生成させるハイド
ロシレーション方法を開発することは大いに要望されて
いる．本出願者は７５％よりも高い収率で製造すること
のできる本方法を開発することにより、この目標を達成
した．本方法を通じて実現化されるこれらの生成物の収
率の改善は、イリジウム含有触媒が１−オレフィン類の
ハイドロシリニージョン（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙａｔｉｏ
ｎ）において効果が無いと述べる文献（ＩＮえばハ　　
′口ｚ　Ｉ　ニー２　　ゝ　　　　　　　　　　　ＬＬ
！７Ａ１１Ｊｉ［　　Ｉ　　ｒｉｄｉｕ＋＊　　　　Ｃ
ｏ＋＊ｐｌｅｘｅｓ　　　　ａｓ　　　　Ｈｙｄｒｏｓ
ｉｌｙａｔｉｏｎ　　Ｃ　ａｔａｌｙｓｉｓ］．ジャー
ナル・オフ・モレキュラー・カタリシスしＪ　ｏｕｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣ　ａｔａｌ）＋Ｂ
ｉｓ］、２９巻（１９８５年）６０頁参照）の見地から
すれば全く予想出来ないことである。

水発１Ｂ矢！旬一 本発明は下記式 ％式％ 但し　Ｒ及びＲ１は各別個で１ないし１０個の炭素原子
を有するアルキル基であり、 Ｒ２は水素又は１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、 Ｘは塩素、臭素又は沃素であり、そしてｎは０、１又は
２の数値を有する、 を有するハロプロピルトリアルコキシシラン及びハロブ
ロビルアルキルアルコキシシランの新規製造方法を含む
もので、該方法は下記式 但しＲ，Ｒ１，及びｎは上記に定義した通りである、 のシランを、下記式 ％式％ 但し　Ｒ２及びｎは上に定義された通りである、の化合
物と、触媒量の下記式 ％式％）］ 但し　Ｑは１．３−ブタジェン、１．３−ヘキサジエン
、■，３−シクロへキサジエン、■。

３−シクロオクタジエン、１．５−シクロオクタジエン
及びノルボルナジェンからなる群から選ばれ、そして しは塩素、臭素又は沃素である、 を有するイリジウム含有二量体錯体の存在において反応
させることからなるものである。

本方法において有用なシラン類は、下記式Ｒｎ５ｉ（Ｏ
Ｒ’）３−ｎ’ 但し　Ｒ及びＲ１は各々１ないし１０個の炭素原子を有
するアルキル基で、 ｎは０．１又は２である、 のシラン類である。本発明の方法において有用である好
適なシラン物質は、ｎが０でＲ及びＩｔ’がメチル、エ
チル、プロピル、イン１０ビル又はブチル基であるシラ
ンを含む６本発明の方法で用いられるシランの例は、ト
リエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリプロポキ
シシラン、トリーイソプロポキシシラン、トリブトキシ
シラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシ
ラン、メチルジェトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、トリオクチロキシシラン、メチルジェトキシシラン
及びジメチルオクチロキシシランである。

本発明の方法において有用なハロゲン化アリル及びその
誘導体は、下記式 ％式％ 但し　Ｒ２は水素又は１ないし約６個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、 Ｘは塩素、臭素又は沃素である、 を有するものである。塩化アリル及び塩化メタリルが好
適である。経済的な配慮からすれば塩化アリルが最も好
適である。

本発明の方法において使用されるシラン出発原料対ハロ
ゲン化アリルの重量比は、５：１ないし１：５の範囲で
あることができ、好適には１．５：１ないし１：１．５
の範囲である。最も好適にはシラン対ハロゲン化アリル
の比は約１：１である。

本発明の方法において有用なイリジウム触媒は下記式 ％式％］ 但し　Ｑは１，３−ブタジェン、１，３−へキサジエン
、１，３−シクロへキサジエン、１，３゜−シクロオク
タジエン、１．５−シクロオクタジエン及びノルボルナ
ジェンからなる群から選ばれ、そして Ｌは塩素、臭素又は沃素である、 のイリジウムのハロゲン化ジエン錯体の二量体からなる
。好適な触媒組成は、Ｌが上記のもので、Ｑが１，５−
シクロオクタジエンである。Ｌが塩素で、Ｑが１．５−
シクロオクタジエンである触媒組成が最も好適である。

本発明の方法において利用される触媒の製造に関しては
文献中で充分に報告されている。例えば、［Ｉｒ（シク
ロオフジエン）ＣｌＪ２　　はツアイトシュリフト・フ
ェア・ナツールフオルシュング（Ｚ。

ＮａＬｕｒｒｏｒｓｃｈ、　）、Ｂ分冊（’ｒ’ｅｉｌ
　　１３）、２０巻（１９６５年）６０２頁、及びヘミ
ッシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、　）、９９巻
（１９６６年）３６１０頁に記載されている。これらの
製造法は両者とも水性エタノールの存在で、Ｎ　Ｒ２１
ｒＣｌｓのようなイリジウム（■）塩を１，５−シクロ
オクタジエンで還元することを含んでいる。

ＩＩ　２　Ｉ　ｒＣｌ６，６Ｈ２０及び１，３−シフ１
コオクタジエンとの反応によるｌ、　ｌ’ｒ（１、５−
シクロオクタジエン）１．の製造は、更にヘミッシェ・
ベリヒテ（Ｃｂｅｍ、　Ｂｅｒ、　）、９９巻（１９６
６年）３６１０頁に記載されている。ジャーナル・オブ
・オルガノメタラージカル・ケミストリー（Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ
ｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、９２巻（１９７５年）１
０７頁においてはＮａ２１ｒＣｌｓと１．４−シクロオ
クタジエンの反応によるこの物質の生成が記載されてで
いる。

ジャーナル・オブ・オルガノメタラージカル・ケミスト
リー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｕｒＨｉｃａｌ　　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ）、１３
５巻（１９７７年）３９５頁においては、Ｈ２Ｉ　ｒＣ
ｌｓと１，５−シクロオクタジエンとのインプロパツー
ル中の反応による［ＨＣｌＩｒ（１，５−シクロオクタ
ジエン＞ｃ　１．１．の生成が記載されている０次いで
この反応の生成物は水性酢酸ナトリウムで脱ハロゲン化
水素されて［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ
ｈとなる。

ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａ　
ｂｓＬｒａｃｋ）、８５巻、９６５９１Ｘ（１９７６年
）に記載されたような沃素錯体１．Ｉｒ（１，５−シク
ロオクタジエン）工］、の生成は、水性エタノール中で
のＩｒ１ｓ、３Ｈ２０及び１．５−シクロオクタジエン
の反応を含む。

１．５−シクロオクタジエンを含むもの以外の触媒用錯
体は、［Ｉｒ（２，５−シクロオクタジエン）］２物質
と、過剰の所望のジエンとの単純な置換反応によって製
造することができる。こうして製造された触媒は次いで
固体として回収され得る。

本発明の方法において使用されるイリジウム含有触媒の
濃度は反応温度及び時間によるが、一般に１吏用される
シラン及びハロゲン化アリルの合計のｌｉｉに対してイ
リジウムが約５１）Ｉ）ＩＩよりも大きくなければなら
ない、触媒濃度の上限は重要な問題ではないが、主とし
て触媒の溶解度及び経費を考慮して定められる。好適に
は触媒濃度はシラン及びハロゲン化アリルの合計のｔｔ
に対してイリジウムが約４０ｐｐＩ１１よりも大きい必
要があり、最も好適にはイリジウムが約５５０−９００
ｐｐの範囲内にあるべきである。

本発明の方法に含まれるハイドロシレーション反応は約
２０℃ないし２００°Ｃの温度で、好適には約５０℃な
いし約１５０℃の間で、最も好適には約６０℃ないし約
１２５℃の間で行う事ができる０反応の圧力は特に問題
ではない。反応は常圧、減圧又は過圧で行うことができ
る１本発明の方法は、およそ大気圧で行う事が好ましい
。

本発明の方法で用いられる反応時間は触媒の量又は反応
温度などの他の条件によって変化する。

触媒濃度及び反応温度が高ければ高い程、反応時間は短
くなる。−最に触媒濃度が使用されるシラン及びハロゲ
ン化アリルの合計の重菫に対してイリジウムとして５Ｏ
−９００ｐｐ−の範囲にあり、反応温度が約６０℃ない
し約１２５℃の間にあるとき、反応の収率は反応時間を
長くしても著しい影響を受けないので、−ｍに反応時間
は約２−３時間で充分である。

本発明の方法に含まれるハイドロシレーション反応には
一最に溶剤は不必要である。しかし溶剤の使用により反
応混合物中の触媒の溶解度が増大するので望ましいとい
える。溶剤を使用する場合、本発明の方法において有用
な溶剤とは反応剤、触媒又は反応生成物と逆反応しない
溶剤である。

適当な溶剤はキシレン、トルエン及びトリーイソプロピ
ルベンゼンを含む。

本発明の方法により得られるハロプロビルトリアルコキ
シシラン及びハロブロビルアルキルアルコキシシランは
、例えば有機官能性シラン　カップリング剤の製造の中
間体として有用である。本発明の生成物を該カップリン
グ剤に転化させることは、１列えばつオルター・ノール
（ＷａｌＬｅｒＮｏｔｅ＞著ケミストリー・アンド・テ
クノロジー・オブ・シリコーンズ（Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ
　　ａｎｄ　　’Ｉ’ｅｃｂｎｏｌｏｇｙ　　ｏｆ　　
５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）（アカデミ−・プレス［Ａｃａｄ
ｅｎｙ　　Ｐ　ｒｅｓｓ］、１９６８年発行）の１４７
．１４８及び１５８頁に示されたように、この分野では
周知である。転化反応は基本的にはハロゲン成分を例え
ば水酸基、アミン又はメルカプト基で置換することから
なる。

下記に挙げる実施例は本発明のある態様を説明するもの
で、より詳細に本発明の１１価を評価する手段を示して
いる。しかし実施例は本発明を例示するためにのみ述べ
られるもので、特許請求の範囲に述べられている事項以
外は本発明を限定するものと解釈すべきではない、総て
の部及びパーセントは特に断らない限り重櫃を基準とし
ている。

犬１１性−」− “スェージロック（Ｓ　ｗａｇｅｌｏｃｋ）″で蓋締め
したステンレスｗ４製の３ｃｃのチューブ中に、トリエ
トキシシラン（１，０ｇ　、０．００６モル）、塩化ア
リル（０，５ｇ　、０．００６モル）、及びキシレン（
０，５ｇ＞を入れた。又その中に１００１００ｐｐ、１
９ｍｇ）の　［Ｉｒ（１，５−シフ１フオクタジエン＞
ＣｌＦ３を導入した。

次いで反応混合物を流９ｊｓ層砂洛中で８０℃に加熱し
た。この温度で４時間保持し、その後反応混合物を室温
に冷却した。

反応生成物の分析の結果、３−クロｔ］プロピル　　−
トリエトキシシランが７５％より僅かに多い収率で生成
したことが確認された。

火ハ調−？− メチルジェトキシシラン（５，０ｇ　、０．０４７モル
）、塩化アリル（３，６ｇ　、０．０４７モル）、キシ
レン（０，４ｇ）及び０．９５．ｇの触媒（１００１）
Ｉ）Ｍ　）からなる反応混合物を４５ｃｃのバー（Ｐａ
ｒｒ）型ボンベに導入した以外は実施例１に記載された
方法に従った。

反応生成物の分析の結果、３−クロロプロピルメチルジ
ェトキシシランが約７０％の収率で生成したことが確認
された。

火」ｌ引−ｊ− メチルジェトキシシラン（１，０ｇ　、０．００７モル
）、塩化アリル（０，６ｇ　、０．００７モル）、キシ
レン（０，４ｇ）及び０．２１．ｇの触媒（１００ｐｐ
＋ｎ）からなる反応混合物以外は実施例１に記載された
方法に従った。

反応生成物の分析の結果、３−クロロプロピルメチルジ
ェトキシシランが７５％よりも僅かに多い収率で生成し
たことが確コ２された。

実」劃［ユ先 トリメトキシシラン（１，０ｇ　、０．００８モル）、
塩化アリル（０，６ｇ　、０．００６モル）、キシレン
（０，４ｇ）及び０．１８−ｇの触媒（１００ｐｐ請）
からなる反応混合物以外は実施例】に記載された方法に
従った。

反応生成物の分析の結果、３−クロロプロピルトリメト
キシシランの収率が７５％を超えたことが確認された。

火舖［５ トリイソプロポキシシラン（５，０ｇ　、０．０２４モ
ル）、塩化アリル（１，９ｇ　、０．０２４モル）、キ
シレン（２，０ｇ＞及び１．９１ｇの触媒（２００ｐｐ
＋＊　）からなる反応混合物を４５ｃｃのバー型ボンベ
中に導入した。

次いで反応混合物を流動層砂洛中で１５０℃に加熱した
。この温度で６時間保持し、その後反応混合物を室温に
冷却した。

反応生成物の分析の結果、クロロプロピルトリイソプロ
ポキシシランが７０％を超える収率で生成したことが確
認された。

１０１−［ 反応温度を８０℃から１００℃に上げた他は実施例１記
載の方法に従った０反応時間は４時間に保持した。

反応生成物の分析の結果、３−クロロプロピルトリエト
キシシランが７０％を超える収率で生成した。

火施１１−乙 反応温度を８０℃から１３５℃に上げた他は実施例１記
載の方法に従った。反応時間は４時間に保持した。

反応生成物の分析の結果、３−クロロプロビルトリエ■
・キシシランが約７５％の収率で生成したことが確認さ
れた。

支ｌ−！ｌＩ免犬−ｈｌｉｊ−Ｍｌ− １〉触媒として０２Ｐ　ｔｃ　ｌ５（１００ｐｐｍ　＞
を用い、及び２）反応温度を１００℃に上げた以外は実
施例１記載の方法に従った。

反応生成物の分析の結果、３−クロロプロピルトリエト
キシシラン 一方生成混合物の主成分はり四ロトリエトキシシラン及
びテトラエトキシシランから成っていた。

ル較ヌ」１殊−ｊ工 １）使用した触媒がＰｔＣｌ□（Ｐ　Ｐ　ｈｔ）２であ
り、そして２）反応温度を１５０℃に上げた以外は実施
例１記載の方法に従った。

生成混合物の分析の結果、３−クロロプロピルトリエト
キシシランは生成しないことが明らかにされた．しかし
テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン並び
に未反応のトリエトキシシラン及び塩化アリルが存在す
ることが認められた。

雌側ＵＩＩＬｊ− １）使用した触媒がｌｌ’ｔｈ（１　、５−シクロオク
タジエン）Ｃｌｌｚであり、そして反応温度を１３５℃
に上げた以外は実施例１記載の方法に従った。

生成混合物の分析の結果３−り１コ１コプロビルトリエ
トキシシランは生成しないことが明らかにされた．反応
混合物の主な生成物は、テトラエトキシシラン とが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ及びＲ＾１は各別個で１ないし６個の炭素原子を
   有するアルキル基であり、 Ｒ＾２は水素又は１ないし６個の炭素原子を有するアル
   キル基であり、 Ｘは塩素、臭素又は沃素であり、そして ｎは０、１又は２の数値を有する、 の化合物を製造する方法において、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ及びＲ＾１及びｎは上記で定義された意味を有す
   る、 を有するシランを、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ＾２及びＸは上記で定義された通りである、 を有する化合物と、触媒量の下記式 ［Ｉｒ（Ｑ）Ｌ］＿２ 但しＱは１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、
   １，３−シクロヘキサジエン、１， ３−シクロオクタジエン、１，５−シクロ オクタジエン及びノルボルナジエンからな る群から選ばれ、そして Ｌは塩素、臭素又は沃素である、 を有するイリジウム含有二量体錯体の存在において反応
   させることを特徴とする方法。 ２、Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び
   ブチルからなる群から選ばれることを特徴とする特許請
   求の範囲１項記載の方法。 ３、Ｒ＾１がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
   及びブチルからなる群から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲１項記載の方法。 ４、Ｒがエチルであり、ｎが０に等しく、ＸがＣｌであ
   り、そしてＲ＾２がＨであることを特徴とする特許請求
   の範囲１項記載の方法。 ５、Ｒがメチルであり、Ｒ＾１がメチルであり、ｎが０
   に等しく、ＸがＣｌであり、そしてＲ＾２がＨであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。 ６、Ｒがメチルであり、Ｒ＾１がエチルであり、ｎが１
   に等しく、ＸがＣｌであり、そしてＲ＾２がＨであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。 ７、Ｒ＾１がメチルであり、ｎが０に等しく、ＸがＣｌ
   であり、そしてＲ＾２がＨであることを特徴とする特許
   請求の範囲１項記載の方法。 ８、Ｒ＾１がイソ−プロピルであり、ｎが０に等しく、
   ＸがＣｌであり、そしてＲ＾２がＨであることを特徴と
   する特許請求の範囲１項記載の方法。 ９、Ｑが１，５−シクロオクタジエンであり、そしてＬ
   がＣｌであることを特徴とする特許請求の範囲１項記載
   の方法。 １０、該反応が約２０℃ないし約２００℃の温度で行な
   われることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の方法
   。 １１、温度が約５０℃ないし約１５０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲１０項記載の方法。 １２、温度が約６０℃ないし約１２５℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲１２項記載の方法。 １３、シラン及びハロゲン化アリルの合計重量に対し少
   なくとも約４０ｐｐｍのイリジウムが存在するような量
   のイリジウム含有二量体錯体が存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲１項記載の方法。 １４、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ及びＲ＾１は各別個でメチル、エチル又はイソ−
   プロピルであり、 ｎは０又は１である、 の化合物を製造する方法において、約２０℃ないし約２
   ００℃の温度で： 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲ及びＲ＾１及びｎは上記で定義された意味を有す
   る、 を有するシランを、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物と、触媒量の ［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］＿２の存
   在において反応させることを特徴とする方法。 １５、該触媒量の ［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］＿２が、
   シラン及びハロゲン化アリルの合計重量に対しイリジウ
   ムとして約４０ｐｐｍないし約９００ｐｐｍ存在するよ
   うな量であることを特徴とする特許請求の範囲１５項記
   載の方法。