JPS622307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光材料と受像材料とを組み合わせる
銀錯塩拡散転写材料に関するもので、特に受像材
料の改良に関するものである。銀錯塩拡散転写法
は、一般に感光層としてハロゲン化銀乳剤層が支
持体上に形成された感光材料と物理現像核を含む
受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロ
ゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀
錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露
光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料
中の現像主薬によつて現像され、同時に未露光部
のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と
反応して可溶性銀錯塩となり、受像材料へ拡散
し、受像層中の物理現像核に沈積して銀画像が形
成される。このような原理に基ずく銀拡散転写法
は、書類のコピー、例えば印刷物、手書物、設計
図のコピー、さらに製版作業時の版下材料等巾広
く利用されており、元の原稿に忠実な画像再現が
要求される。 銀錯塩拡散転写法に用いられる受像材料の重要
な品質として、銀画像濃度（反射及び透過濃度）
が高く色調が良好（一般に青黒調が望まれる）で
あること、さらに受像層が充分な膜強度を有する
こと（受像層が処理液及び水を含んだ状態で引掻
き傷が付きにくいこと）が重要である。 通常受像層はバインダーとしてゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フエニルカル
バミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、アルギン酸ソ
ーダー、ポリビニルアルコール、部分ケン化され
たポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
と無水マレイン酸共重合物（例えば、スチレン―
無水マレイン酸、エチレン―無水マレイン酸等）
との加熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリ―Ｎ
―ビニルピロリドン等の水溶性の高分子化合物が
用いられており、充分な膜強度を得るために硬膜
剤が添加されている。 一般的に受像層の膜強度と銀画像濃度とは相反
する関係にあり、硬膜剤を用いて膜強度を強くす
るほど受像層が処理液を吸液し難くなり、物理現
像の進行に支障を来し、銀画像濃度が低下する傾
向にある。しかし銀画像濃度低下は必ずしも膜強
度のみに原因があるのではなく、硬膜剤自身が物
理現像に悪影響を及ぼす場合もある。 従来より用いられている水溶性高分子化合物の
代表的な硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビ
ニル化合物、カルボジイミド化合物、メチロール
化合物等があるが、これらの硬膜剤はいずれも膜
強度を強くするが、銀画像濃度を著しく低下させ
る。従つて受像材料の受像層に用いる硬膜剤とし
ては、充分な膜強度を与えかつ銀画像濃度の低下
の少ない硬膜剤の開発が望まれていた。 本発明の目的は感光材料と受像材料を組み合わ
せた銀錯塩拡散転写法において、充分な膜強度を
有しかつ銀画像濃度の高い受像材料を提供するこ
とである。 本発明者は種々の硬膜剤を検討する内に、水溶
性高分子化合物をバインダーとして用いる受像層
の硬膜剤として、変性ポリアマイド―ホルムアル
デヒド樹脂を用いることにより、充分な膜強度を
有しかつ銀画像濃度の高い受像材料を得ることが
できることを見つけた。 本発明の変性ポリアマイド―ホルムアルデヒド
樹脂は、高分子量のポリアマイドをベースとした
ホルマリン変性縮合系樹脂で、デイツク・ハーキ
ユレス株式会社より商品名「EPINOXP―
9007Y」として市販されている。変性ポリアマイ
ド―ホルムアルデヒド樹脂については紙パルプ技
術タイムス第13巻第２号に記載されている。 本発明の変性ポリアマイド―ホルムアルデヒド
樹脂の合成法の一つとしては、二塩基性カルボン
酸（例えばアジピン酸）とアミン類（例えばエチ
レンジアミン）を加熱することにより縮合させて
ポリアマイドを生成し、さらに―NH―部分に尿
素を反応させ脱アンモニヤし、次いでホルマリン
を反応させる方法がある。この変性ポリアマイド
―ホルムアルデヒド樹脂は容易に水に溶解する。 本発明の変性ポリアマイド―ホルムアルデヒド
樹脂の使用量は、受像層のバインダーである水溶
性高分子化合物の固形分に対して0.1〜20％を用
いれば十分目的は達成できるが、用いられる水溶
性高分子化合物の種類、量によつて適宜使用量を
調節すればよく、通常0.5から５％の範囲で用い
られる。 本発明の変性ポリアマイド―ホルムアルデヒド
樹脂を受像層に含有させる方法としては、受像層
を形成する水溶性高分子化合物を含む塗布液に変
性ポリアマイド―ホルムアルデヒド樹脂の水溶液
を添加し塗布する方法と、あらかじめ形成された
受像層に、変性ポリアマイド―ホルムアルデヒド
樹脂水溶液を塗布する方法等があるが、実施に際
してはこれらの方法に限定されるものではない。
前者の方法において本発明の変性ポリアマイド―
ホルムアルデヒド樹脂水溶液を塗布液に添加して
も、通常の硬膜剤の添加時によくみられる塗布液
のPH変化、粘度の上昇等は全くみられない。さら
に塗布液の経時によつてもPHの変化及び粘度の変
化はなく、本発明の変性ポリアマイド―ホルムア
ルデヒド樹脂の本発明で言う効果は全く損われな
い。 添加時の塗布液のPHにも特に制限はなく、広い
PH範囲で使用することができる。又当業界では、
硬膜速度を速める方法として硬膜剤と多価アルコ
ール（例えば、グリセリン、エチレン、グリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等）を併用す
ることが知られているが、本発明の変性ポリアマ
イド―ホルマリン樹脂も同様に多価アルコールの
併用によつて硬膜速度を速めることができる。多
価アルコールの併用では変性ポリアマイド―ホル
ムアルデヒド樹脂の使用量を少くすることができ
る。また本発明の変性ポリアマイド―ホルムアル
デヒド樹脂の硬膜速度は加熱処理によつてより速
くなる。従つて本発明の変性ポリアマイド―ホル
ムアルデヒド樹脂を含んだ受像層は、塗布乾燥後
加熱処理するか、又は乾燥温度を十分高く（例え
ば100℃以上）する方が、実際の製造工程では有
利である。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の受像材料の受
像層のバインダーとしては、ゼラチン、フタル化
ゼラチン、アシル化ゼラチン、フエニルカルバミ
ル化ゼラチン、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルアルコール、部分ケン化されたポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールと無水マ
レイン酸共重合物（例えば、スチレン―無水マレ
イン酸、エチレン―無水マレイン酸等）との加熱
加工物、ポリアクリルアミド、ポリ―Ｎ―ビニル
ピロリドン、ラテツクス類（例えば、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポ
リスチレン、ポリブタジエン等の単独又は共重合
物）等の水溶性高分子化合物を単独又は併用して
用いることができる。 物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウ
ム、銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等
の重金属又はその硫化物、セレン化物等を用いる
ことができる。これらはコロイド状であることが
好しい。 受像層は界面活性剤、マツト剤、螢光染料、変
色防止剤、色調剤（例えば、１―フエニル―５メ
ルカプト―テトラゾール）、現像主薬（例えば、
ハイドロキノン及びその誘導体、１―フエニル―
３―ピラゾリドン及びその誘導体等）、ハロゲン
化銀の溶剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム等）等を含むことができる。
更に受像層の下に中和層、支持体との接着をよく
する下引層が設けられても良い。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写
に普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成に
は厳密な規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必
要な速度で露光部及び非露光部中でそれぞれ現像
及び拡散する能力を有するものであればく、臭化
銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
化銀及びそれらの混合物をあげることができる。
又それらは通常行なわれている化学増感、分光増
感を行うことができる。感光層のバインダーは通
常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている高分
子物質、例えば、ゼラチン、フタル化ゼラチン、
アシル化ゼラチン、フエニルカルバミル化ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、部分ケン化されたポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
Ｎ―ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニル
アルコールと無水マレイン共重合物（例えば、ス
チレン―無水マレイン酸、エチレン―無水マレイ
ン酸等）との加熱加工物、ラテツクス類（例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクル酸
エステル、ポリスチレン、ポリブタジエン、等の
単独又は共重合物等）等を用いることができる。 また、感光層は適当な硬膜剤によつて硬膜する
ことができる。代表的な硬膜剤としては、アルデ
ヒド類、活性ビニル化合物、カルボジイシド化合
物等がある。更に感光層は、一般にハロゲン化銀
感光材料に用いられている添加物、例えば界面活
性剤、カブリ防止剤、マツト剤、螢光染料、ハイ
ドロキノン及びその誘導体、１―フエニル―３―
ピラゾリドン及びその誘導体等の現像主薬等を含
むことができる。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料には
感光層の下にハレーシヨン防止層、支持体との接
着をよくする下引層が設けられても良い。 本発明における銀錯塩拡散転写用処理液は通常
の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。すなわち露光されたハロゲン化銀を現像する
ための現像主薬、例えばハイドロキノン、及びそ
の誘導体、１―フエニル―３―ピラゾリドン及び
その誘導体等、未現像のハロゲン化銀の溶剤例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１―フエニル―５―メルカ
プト―テトラゾール等の添加剤類等を含んでいる
ことができる。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用感光材料及び受
像材料の支持体としては、セルローズトリアセテ
ート及びポリエチレンテレフタレートなどのプラ
スチツクフイルムあるいは、ポリエチレンで被覆
されたポリエチレンラミネート紙、バライタ紙等
が使用される。支持体は感光層又は受像層との接
着を良くするためコロナ放電処理を施こしてもよ
い。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。な
お実施例では、本発明技術を公知技術との比較に
おいて詳述するため、比較化合物を選んで検討し
ている。 実施例 １ 受像材料の製造は公開特許公報昭55―96946に
示されているポリビニルアルコールとエチレン・
無水マレイン酸共重合物の加熱加工物を受像層の
バインダーとして用いた。すなわち、ポリビニル
アルコール（平均重合度、1000ケン化度98％以
上）10％水溶液800ｇとエチレン・無水マレイン
酸共重合物（平均分子量100000）10％水溶液200
ｇを80℃以上でPH４で３時間加熱反応させた加熱
加工物に５％ゼラチン水溶液1000ｇ加えたものを
バインダーとしこれに、コロイド状硫化コバルト
物理現像核液（５ｍＭ／濃度）40mlを加え全量
を水で3000ｇにする。次いでこの液を８等分し、
本発明の硬膜剤、比較硬膜剤Ａ、比較硬膜剤Ｂを
それぞれ表・１に示すように添加して塗布液を調
製した。この塗布液をあらかじめコロナ放電処理
した90ｇ／m²のポリエチレンラミネート紙及びポ
リエチレンテレフタレートフイルムに２μの厚さ
で塗布乾燥した。得られた試料は70％RHで24時
間調湿した後40℃で７日間加温した。 比較硬膜剤Ａ；ホルマリン 比較硬膜剤Ｂ；

【式】

【表】 感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含む不
塗層を設け、その上に0.3μの平均粒子径のオル
ソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸
銀に換算して1.5ｇ／m²を含み、さらに、0.2ｇ／
m²の１―フエニル―３―ピラゾリドンと0.7ｇ／
m²のハイドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含む
ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて感光材料を
製造した。 拡散転写用処理液は次の組成のものを使用し
た。 水 800ml 水酸化カリウム 1.5ｇ 第３リン酸ソーダ・12水塩 60ｇ 無水亜硫酸ソーダ 40ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ハイポ 20ｇ 水で１とする。 以上のように製造された感光材料の乳剤面と受
像材料の受像面を重ね合わせ、上記の拡散転写用
処理液の入つた絞りローラーを有するプロセツサ
ーに通し、絞りローラーからでた後、30秒後に両
材料を引き剥がした受像材料は約10分間水洗の後
硬膜度を測定し、乾燥後反射濃度、及び透過濃度
を測定した。 硬膜度は20℃での水中の引掻強度を測定した。
引掻強度の測定は、先端が約0.5mmのステンレス
針に荷重をかけて試料を引掻き、傷のつく限界の
荷重を求めた。 実施例で作製された受像材料（試料１〜８）の
品質を表・２に示す。

【表】 表・２で示すように比較硬膜剤Ａ及びＢ（試料
No.２〜５）は引掻強度すなわち硬膜度を上げる
が、反射及び透過濃度を著しく低下させる。それ
に比べ本発明の変性ポリアマイド―ホルムアルデ
ヒド樹脂（試料No.６〜８）は引掻強度を上げ、さ
らに反射及び透過濃度の低下の少ない秀れた硬膜
剤である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光材料と受像材料とを組み合わせた銀錯塩
   拡散転写法における受像材料において、変性ポリ
   アマイド―ホルムアルデヒド樹脂を含有すること
   を特徴とする銀錯塩拡散転写受像材料。