JPH0456969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光材料と受像材料とを組み合わせる
銀錯塩拡散転写材料に関するもので、特に受像材
料の製造法に関するものである。銀錯塩拡散転写
法は、一般に感光層としてハロゲン化銀乳剤が支
持体上に形成された感光材料と物理現像核を含む
受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロ
ゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀
錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露
光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料
中の現像主薬によつて現像され、同時に未露光部
のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と
反応して可溶性銀錯塩となり、受像材料へ拡散
し、受像層中の物理現像核に沈積して銀画像が形
成される。このような原理に基ずく銀錯塩拡散転
写法は、書類のコピー、例えば印刷物、手書物、
設計図のコピー、さらに製版作業時の版下材料等
巾広く利用されており、元の原稿に忠実な画像再
現が要求される。 銀錯塩拡散転写法に用いられる受像材料の重要
な品質として銀画像濃度（反射及び透過濃度）が
高く色調が良好（一般に青黒調が望まれる）で、
拡散転写速度が速いこと、さらに受像層が充分な
膜強度を有することが重要である。 とりわけ銀画像濃度（反射及び透過濃度）はき
わめて重要な品質である。一般にコピー類は画像
の鮮明度が高いことが要求されるが、銀画像濃度
が高ければ鮮明度の高いコピーが得られる。又版
下材料に用いられる場合では画質（細線や網質）
を良好に再現するには銀画像濃度が高いことが望
ましいとされている。 このように銀画像濃度は受像材料の性能を大き
く左右するといつても過言ではなく、当業界では
受像材料の銀画像濃度を高くするための研究開発
が鋭意なされてきている。 周知のように受像材料は、物理現像核を親水性
コロイド、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ポリビニルアルコール、部分ケイ化されたポリビ
ニルアルコール、無水マレイン酸共重合物（例え
ばスチレン−無水マレイン酸共重合物、エチレン
−無水マレイン酸共重合物、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合物、ビニルメチルエーテル・無
水マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合物等）、及びこれら無水マレイン酸共
重合物とポリビニルアルコールとの加熱加工物、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、乳化重合された合成樹脂類
（例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリ
ル酸ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリブタジエン等の単独
又は共重合物等）さらにカルボキシルメチルセル
ロース、ヒドロキシルエチルセルローズ、アルギ
ン酸ソーダ、デキストラン、アラビアゴム、寒
天、澱粉とその誘導体等に分散した受像層を有し
ている。 一般に、親水性コロイドの少なくとも一部はゼ
ラチンである受像層が用いられ、ゼラチンのゾ
ル、ゲル化現象を利用し、通常の写真感光層と同
様に均斉な膜面を形成すべく、低温で乾燥するの
が普通である。乾燥の過程は、原崎勇次著「コー
テイング工学」（昭和46年、朝倉書店）、278〜281
頁に記載されているように材料予熱期間、単位時
間当りの溶媒の蒸発量すなわち溶媒の蒸発速度が
一定である乾燥プロセスの恒率乾燥期間、その後
に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して、蒸発がほと
んどなくなる（つまり、塗膜がほぼ外気の温湿度
条件下における平衡含水率となる。）までの乾燥
プロセスの減率乾燥期間の３つのプロセスに分け
られ、さらに必要により調湿期間を設けることも
ある。通常は約５〜約８％位の平衡含水率に達し
た時乾燥完了となるが、乾燥工程中の膜面の温度
（本発明においては、この温度を表面湿球温度と
称する）を低くすれば、均斉な塗膜となり、良品
質の受像材料が得られていた。 ところで、受像材料の支持体としては、各種各
様のものが知られており、例えばポリスチレン、
ポリカーボネートフイルム、セルローズトリアセ
テート及びポリスチレンテレフタレートなどのプ
ラスチツクフイルムあるいはポリエチレンのよう
な樹脂を被覆した紙さらにはバライタ紙などが挙
げられ、その用途に応じて使い分けられる。 既述したような版下材料には、樹脂被覆紙の表
面を粗面にした、所謂、マツト面と通称される支
持体を用いた受像材料がある。しかし、この受像
材料は、光沢面の樹脂被覆紙を用いた受像材料に
比べて、高い銀画像濃度が得難いという欠点があ
る。 本発明者等は、上記欠点を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、受像層の乾燥条件と密接に関
係しており、しかも前述したような従来の知見と
は逆の乾燥条件とすることによつて解決できると
いう驚くべき事実を見出した。 本発明の目的は、表面が粗面の支持体からなる
受像材料の製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は膜強度および銀画像濃度が
高い、粗面支持体の受像材料を製造する方法を提
供することである。 本発明の上記目的は、粗面支持体に少なくとも
ゼラチン及び物理現像核を含む受像層形成用塗布
液を塗布し、乾燥する受像材料の製造方法におい
て、塗布層のゼラチン濃度が遅くとも約30重量％
に達するまでに該塗布層の表面湿球温度を23℃以
上に上昇せしめて乾燥することを特徴とする受像
材料の製造方法によつて達成された。 ゼラチンは、受像層の全結合剤量の約1/2以上
好ましくは約2/3以上であることが好ましい。受
像層を形成するための塗布液は、一般に結合剤の
濃度を約２〜約10重量％の範囲とした水溶液であ
ることが好ましい。結合剤がゼラチン単独の場合
は約４〜約10重量％の水溶液であることが好まし
い。 本発明の受像材料の製造における受像層の塗布
方法は、通常用いられている塗布方法（例えば、
エアーナイフ方式、エキストルジヨン方式、カー
テン方式等）が用いられる。 塗布量は、所望により変化できるが、一般的に
は、１平方メートル当りの結合剤が約１〜約５ｇ
となるように塗布することが好ましい。 塗布された受像層は、最初に冷却セツトされ、
その後は徐々に温度を高めながら熱風乾燥され
て、実質的に水分が蒸発しなくなつた時に乾燥が
完了する。塗布から乾燥完了までの時間は、今日
では10分間以内あるいは５分間以内である。 しかし、そのような短時間の乾燥でさえも、ゼ
ラチン塗布量の乾燥温度を高くすることが極力避
けられていたのは、既述した通りの理由による。
事実、滑面支持体、例えば粗面化処理していない
ポリエチレン樹脂被覆紙上に塗布された受像層を
その表面湿球温度が23℃以上になるように乾燥工
程の途中で乾燥温度を上昇せしめると、その表面
湿球温度が23℃未満のままで乾燥完了した受像材
料に比べて、明らかに銀画像の最大反射濃度が低
下する。 それにも拘らず、粗面支持体に塗布された受像
層は、むしろその表面湿球温度が23℃以上になる
ように、乾燥工程の途中、即ち、受像層中のゼラ
チン濃度が徐々に高くなり、遅くとも約30重量％
に達する時までに、上昇せしめて乾燥を完了する
方が銀画像の最大濃度はより高くなることを見出
したものである。 余りにゼラチン濃度が高くなり、乾燥完了ある
いはそれに近い状態で表面湿球温度を23℃以上に
しても本発明の硬化は実質的に認められない。 また、塗布直後から表面湿球温度を23℃以上に
すると、当然のことながら、塗膜が流れたりする
故障を生じる。従つて、塗布した後は、塗布層を
冷却セツト（ゲル化）し、表面湿球温度23℃以上
になるような熱風を吹きつけても塗布故障が生じ
なくなる迄は表面湿球温度23℃未満で徐々に乾燥
することが少なくとも必要である。その温度を23
℃以上に上昇せしめる時期は、受像層の組成、支
持体の粗面化程度などにより異なるが、受像層の
ゼラチン濃度が約12重量％以上、好ましくは約15
重量％以上になつた時が望ましい。必要な表面湿
球温度も受像層の組成、支持体の粗面化程度など
により異なり、23℃以上で本発明の効果が得られ
始め、高くなるに従つて効果は大きくなるが余り
高くなると粗面支持体の特質が失われることがあ
るので35℃程度までに止めるのが望ましい。好ま
しいのは23℃〜30℃である。表面湿球温度は、乾
燥している受像層表面をとりまく雰囲気下の湿球
温度に大略相当する。 受像材料の受像層は適当な硬膜剤で硬膜するこ
とができ硬膜剤の具体的な例としてはホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオンの
如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５トリアジン、米国特許第3288775号記載の
如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニル
スルホン、米国特許第3635718号記載の如き反応
性のオレフインをもつ化合物、米国特許第
2732316号記載の如きＮ−メチロール化合物、米
国特許第3103437号記載の如きイソシアナート類、
米国特許第3017280号、同第2983611号記載の如き
アジリジン化合物類、米国特許第3100704号記載
の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、
クロム明ばん、カリ明バン、硫酸ジルコニウムの
如き無機硬膜剤などがあり、これらを１種又は２
種以上組合せて用いることが出来る。 本発明に係る受像材料の受像層に用いられる物
理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等の貴
金属又はその硫化物、セレン化物等を用いること
ができる。これらはコロイド状であることが好し
い。 受像層は界面活性剤（例えば、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム
類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フツ
素を含むフツ素系アニオン及び両性界面活性剤な
ど）、マツト剤、螢光染料、変色防止剤、色調剤
（例えば代表的なものとして１−フエニル−５−
メルカプト−テトラゾール、その他フオーカルプ
レス社発行、フオトグラフイツク・シルバーハラ
イド・ジフイージヨン・プロセス61頁に記載の色
調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノン及び
その誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及
びその誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルウム
等）等を含むことができる。更に受像層の上にオ
ーバー層（例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ヒドロキシルエチルセルローズ、カルボ
キシルメチルセルローズ、ブルラン、アルギン酸
ソーダ等を用いたオーバー層等）、下に中和層、
支持体との接着をよくする下引層が設けられても
良い。 本発明に用いられる粗面支持体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポロオレフイン
樹脂フイルム及びそれらで被覆した紙など任意の
ものであることができ、その表面が粗面化されて
いればよい。粗面化の方法としては、溶剤加工
法、発泡法、粗面体による圧着成型法などがある
が、いずれの粗面化法を用いてもよい。粗面性
は、表面凹凸のくぼみ部から頂上部までの距離で
ある「深さ」で約２〜約20μm、山から山までの
距離である「大きさ」で約５〜約100μm程の粗さ
が望ましい。粗面化された樹脂表面は、そのまま
では疏水性である為、コロナ放電処理、下引処理
など何らかの親水化処理するのが一般的である。
樹脂中には、白色顔料、螢光染料、帯電防止剤な
どを含んでいることができる。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写
に普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成に
は厳密な規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必
要な速度で露光部及び非露光部中でそれぞれ現像
及び拡散する能力を有するものであればよく、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀沃臭化銀、塩沃
化銀及びそれらの混合物をあげることができる。
又それらは通常行なわれている化学増感、分光増
感を行うことができる。感光層のバインダーは通
常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている高分
子物質、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フ
エニルカルバミル化ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化されたポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、ポリビニルアルコールと無水マ
レイン共重合物（例えば、スチレン−無水マレイ
ン酸、エチレン−無水マレイン酸等）との加熱加
工物、乳化重合された合成樹脂類（例えば、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、等の単独又は共重合物等）
等を用いることができる。 また、感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤に
よつて硬膜することができる。更に感光層は一般
にハロゲン化銀感光材料に用いられている添加
物、例えば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト
剤、螢光染料、現像主薬（例えばハイドロキノン
及びその誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン及びその誘導体等）を用いられる。更に感光層
の上にオーバー層（例えば石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、ブルラン、アルギン
酸ソーダ等を用いたオーバ層等）、下にハレーシ
ヨン防止層が設けられてもよい。 本発明における銀錯塩拡散転写用処理液は通常
の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。すなわち露光されたハロゲン化銀を現像する
ための現像主薬、例えばハイドロキノン、及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体等、未現像のハロゲン化銀の溶剤例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカ
プト−テトラゾール等の添加剤類等を含んでいる
ことができる。 実施例 １ 110μmの厚さを有する紙の裏面を25μmのポリ
エチレンで被覆し、その後、表面にポリエチレン
を25μmの厚さで均一に押出した直後、粗面模様
が刻印された金属ロールを圧着して、ポリエチレ
ン表面に微細なるマツトを形成させた。これを表
面粗さ計で測定したところ、平均深さは7μm、平
均大きさは50μmであつた。この粗面表面にコロ
ナ放電加工を行つた後、下記の塗液を湿分で平方
メートル当り40ｇの割合で塗布、乾燥する。 ゼラチン 20ｇ 水 300ml 硫化ニツケルコロイド液（5mM／） 40ml １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル（１％メチルアルコール溶液） 10ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（５％水溶液） ４ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５
％水溶液） 10ml シリカ（平均粒径7μm） 0.2ｇ PH６にする （合計400ｇ） 乾燥は、塗布後10秒間冷却セツトし、それから
徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、約80％
の水分が蒸発した時に最大乾球温度40℃で表面湿
球温度が18℃（試料Ａ）、21℃（試料Ｂ）、23℃
（試料Ｃ）および25℃（試料Ｄ）の条件で乾燥完
了した。同様に最大乾球温度52℃で表面湿球温度
が21℃（試料Ｅ）および25℃（試料Ｆ）の条件で
乾燥を完了させた試料も作製した。 感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含有す
る下塗層を設け、その上に0.35μの平均粒子径の
オルソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を
硝酸塩に換算して1.5ｇ／m²、さらに0.2ｇ／m²の
１−フエニル−３−ピラゾリドンと0.7ｇ／m²の
ハイドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含むゼラ
チンハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。 ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障のな
いように、硬膜剤を含ませ、硬膜される。拡散転
写用処理液は次の組成のものを使用した。 水 800ml 水酸化ナトリウム 25ｇ 無水亜硫酸ソーダ 100ｇ ハイドロキノン 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ 臭化カリウム ３ｇ チオ硫酸ナトリウム 30ｇ １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル 0.1ｇ 水を加えて1000mlとする。 以上のように製造された感光材料に適度に黒部
のある原稿で製版カメラで適正露光を与え、感光
材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上記拡
散転写用処理液の入つた絞りローラを有するプロ
セツサーに通し、絞りローラからでた後30秒後に
両材料を引き剥がした。受像材料は約30秒水洗の
後乾燥し、黒部の反射濃度をマクベス社RD519
反射濃度計で測定した。

【表】 表−１の結果から、粗面支持体の受像層は、表
面湿球温度23℃以上で銀画像濃度が顕著に高くな
ることが理解される。 参考例 実施例１の試料Ａ〜Ｆにおける支持体の代りに
滑面のポリエチレン被覆紙を用いる以外は全く同
様して製造した試料をそれぞれ対応してａ〜ｆと
し、試験した結果を表−２に示している。

【表】 表−２は、滑面支持体の受像層は、表面湿球温
度が高くなるに従つて銀画像濃度が次第に低くな
ることを示している。 実施例 ２ 下記の受像層形成用塗液を用いる以外は、実施
例１の方法に準じた。 ゼラチン 18ｇ 水 250ml 10％溶液のポリビニルアルコールとエチレ
ン・無水マレイン酸共重合物の加熱加工 物
（公開特許公報昭55−9646に記載） 20ｇ 硫化銀コロイド液（5mM／） 40ml １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル 10ml （１％メチルアルコール溶液） ホルマリン（５％水溶液） ８ml ラウリル硫酸ナトリウム（５％水溶液）10ml PH5.5にする。 （合計400ｇ） 結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１を繰返した。但し、受像層の水分の約
60％が蒸発したときに表面湿球温度を23℃以上に
して乾燥を完了した。約60％の水分は表面湿球温
度22℃以下で蒸発させた。実施例１と同様の結果
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗面支持体に少なくともゼラチン及び物理現
   像核を含む受像層形成用塗布液を塗布し、乾燥す
   る受像材料の製造方法において、該受像層のゼラ
   チン濃度が遅くとも約30重量％に達するまでにそ
   の表面湿球温度を23℃以上に上昇せしめて乾燥す
   ることを特徴とする受像材料の製造方法。