JPS62230809A - 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 - Google Patents
電子線照射架橋ポリエチレン組成物Info
- Publication number
- JPS62230809A JPS62230809A JP7492086A JP7492086A JPS62230809A JP S62230809 A JPS62230809 A JP S62230809A JP 7492086 A JP7492086 A JP 7492086A JP 7492086 A JP7492086 A JP 7492086A JP S62230809 A JPS62230809 A JP S62230809A
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- Japan
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- resistance
- parts
- crosslinking
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カ
ツトスルー性にすぐれた機器内配線用絶縁電線に使用す
る電子線照射架橋ポリエチレン組成物に関する。
ツトスルー性にすぐれた機器内配線用絶縁電線に使用す
る電子線照射架橋ポリエチレン組成物に関する。
(従来技術)
ポリエチレンは、電気的特性、機械的特性、耐油性、耐
水性、耐候性などにすぐれているために、電気絶縁材、
電線被覆材として広く使用されているが、反面、可燃性
であり、軟化温度が低いことから使用用途に適合するよ
うに、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性、耐カツトスル
ー性などの特性を備えたポリエチレン組成物が種々公表
されている。例えば、120℃以上の尚温で連続使用さ
れる分野では、熱的雰囲気による加熱変形の影響を防止
するために、ポリエチレン中に架橋剤を添加して架橋す
る手段が一般に行われている。例えばポリエチレンの絶
縁被覆が厚い電線では、蒸気架橋又は、乾式架橋方法に
よって行われ、絶縁被覆が薄い機器内配線用の絹物絶縁
電線では、電子線照射架橋方法がとられている。特に機
器内配線用細物絶縁電線は、機器内の熱的雰囲気で使用
される場合が多いので、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化
性などが要求され、更にエッヂ亀裂に強い耐カツトスル
ー性を具備したものが要求される場合がある。
水性、耐候性などにすぐれているために、電気絶縁材、
電線被覆材として広く使用されているが、反面、可燃性
であり、軟化温度が低いことから使用用途に適合するよ
うに、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性、耐カツトスル
ー性などの特性を備えたポリエチレン組成物が種々公表
されている。例えば、120℃以上の尚温で連続使用さ
れる分野では、熱的雰囲気による加熱変形の影響を防止
するために、ポリエチレン中に架橋剤を添加して架橋す
る手段が一般に行われている。例えばポリエチレンの絶
縁被覆が厚い電線では、蒸気架橋又は、乾式架橋方法に
よって行われ、絶縁被覆が薄い機器内配線用の絹物絶縁
電線では、電子線照射架橋方法がとられている。特に機
器内配線用細物絶縁電線は、機器内の熱的雰囲気で使用
される場合が多いので、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化
性などが要求され、更にエッヂ亀裂に強い耐カツトスル
ー性を具備したものが要求される場合がある。
しかし、架橋によって単に耐熱変形性を向上させても、
ポリエチレン自体の熱的酸化に対する抵抗性を改質しな
いかぎり、到底高温での連続使用には耐えることができ
ず、且つポリエチレンに老化防止剤を入れても加熱によ
って飛散し、その効果が期待できない問題がある。
ポリエチレン自体の熱的酸化に対する抵抗性を改質しな
いかぎり、到底高温での連続使用には耐えることができ
ず、且つポリエチレンに老化防止剤を入れても加熱によ
って飛散し、その効果が期待できない問題がある。
一方、ポリエチレンの素材についてみれば、高密度ポリ
エチレン(ρ=0.942以上)では、耐熱変形性や耐
カツトスルー性を具備させることができるが、押出成形
性、架橋性がわるい。
エチレン(ρ=0.942以上)では、耐熱変形性や耐
カツトスルー性を具備させることができるが、押出成形
性、架橋性がわるい。
架橋性がわるいのは、高密度ポリエチレンは分子中に結
晶質を有するためで、架橋に際し電子線照射量が多くな
って、生産コストが高く経済的に不利となる。そのため
、低密度ポリエチレン(ρ=0.910〜0.930未
満)が多く使用されてきたが、架橋によって材質を改質
しても耐熱変形性を期待する程に向上できず、耐カツト
スルー性に欠ける問題がある。耐カツトスルー性を要求
されない場合は、低密度ポリエチレンを素材とし、架橋
促進剤と熱老化防止剤とを配して電子線照射架橋によっ
て絹物絶縁電線を製造していた。
晶質を有するためで、架橋に際し電子線照射量が多くな
って、生産コストが高く経済的に不利となる。そのため
、低密度ポリエチレン(ρ=0.910〜0.930未
満)が多く使用されてきたが、架橋によって材質を改質
しても耐熱変形性を期待する程に向上できず、耐カツト
スルー性に欠ける問題がある。耐カツトスルー性を要求
されない場合は、低密度ポリエチレンを素材とし、架橋
促進剤と熱老化防止剤とを配して電子線照射架橋によっ
て絹物絶縁電線を製造していた。
前記配合に使用する架橋促進剤には、例えば、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート(以下、TMPTと
略称する)が、又、熱老化防止剤には、4.4゛−チオ
・ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)(以下、フ
ェノール系老化防止剤と略称する)が使用されていた。
ロールプロパントリメタクリレート(以下、TMPTと
略称する)が、又、熱老化防止剤には、4.4゛−チオ
・ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)(以下、フ
ェノール系老化防止剤と略称する)が使用されていた。
前記の架橋促進剤と熱老化防止剤とをポリエチレンに対
して併用すると、(1)TMPTの架橋促進効果があま
り期待できないこと、(2)フェノール系老化防止剤が
TMPTの架橋促進効果をより低下させること、(3)
TMPTはポリエチレンとの親和性がわるく、ブリード
現象を生じやすいなどの問題があることを把握している
。
して併用すると、(1)TMPTの架橋促進効果があま
り期待できないこと、(2)フェノール系老化防止剤が
TMPTの架橋促進効果をより低下させること、(3)
TMPTはポリエチレンとの親和性がわるく、ブリード
現象を生じやすいなどの問題があることを把握している
。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は、上記の技術的課題を解決し、押出成形
性が良好であって電子線照射量を低減し、且つ耐熱変形
性、耐熱老化性および耐カントスルー性にすぐれた機器
内配線用細物絶縁電線に使用する電子線照射架橋ポリエ
チレン組成物を提供することにある。
性が良好であって電子線照射量を低減し、且つ耐熱変形
性、耐熱老化性および耐カントスルー性にすぐれた機器
内配線用細物絶縁電線に使用する電子線照射架橋ポリエ
チレン組成物を提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を
行なった結果、中密度ポリエチレンに、架橋促進剤のジ
アリルクロレンデートと、熱老化防止剤として2−メル
カプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩と4.4°−
ビス(α、α゛−メチルベンジル)ジフェニルアミンお
よび亜鉛又は鉛の酸化物の三種類成分を特定量配合する
ことによって、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カツト
スルー性を有することを見出して本発明を完成させたも
のである。
行なった結果、中密度ポリエチレンに、架橋促進剤のジ
アリルクロレンデートと、熱老化防止剤として2−メル
カプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩と4.4°−
ビス(α、α゛−メチルベンジル)ジフェニルアミンお
よび亜鉛又は鉛の酸化物の三種類成分を特定量配合する
ことによって、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カツト
スルー性を有することを見出して本発明を完成させたも
のである。
すなわち、本発明の構成は、
中密度ポリエチレン100重量部に対シテ、(1)ジア
リルクロレンデート0.5〜5.0重量部(2)2−メ
ルカプトベンゾイ ミダゾール又は2−メル カブトメチルベンヅイミ ダゾール若しくはそれら の亜鉛塩 1〜20重量部(3)4.4
’ −ビス(α、α゛ −メチルベンジル)ジフ ェニルアミン 0.5〜5.5重量部(4)亜
鉛又は鉛の酸化物 1.5〜10重量部とを配合し
て成ることを特徴とするものである。
リルクロレンデート0.5〜5.0重量部(2)2−メ
ルカプトベンゾイ ミダゾール又は2−メル カブトメチルベンヅイミ ダゾール若しくはそれら の亜鉛塩 1〜20重量部(3)4.4
’ −ビス(α、α゛ −メチルベンジル)ジフ ェニルアミン 0.5〜5.5重量部(4)亜
鉛又は鉛の酸化物 1.5〜10重量部とを配合し
て成ることを特徴とするものである。
ここに、本発明で使用する中密度ポリエチレンとは、比
重が0.930〜0.942未満の範囲である。
重が0.930〜0.942未満の範囲である。
本発明で使用するジアリルクロレンデートとは、電子線
照射時にポリエチレンのポリマー鎖からの脱水素反応を
促進し、架橋、反応を促す作用を有するもので、次の化
学構造式で表される。
照射時にポリエチレンのポリマー鎖からの脱水素反応を
促進し、架橋、反応を促す作用を有するもので、次の化
学構造式で表される。
なお、n=1〜4程度のものが使用されるが、好ましく
は1または2のものである。ジアリルクロレンデートは
液体で、ポリエチレンには極めて親和性があってよく分
散する。その配合量は中密度ポリエチレン100重量部
に対して0.5〜5.0重量部の範囲であり、好ましく
は、0.5〜3重量部である。その配合量が0.5重量
部未満では、架橋促進効果が認められず、逆に5重量部
を超えるときは、架橋促進効果が飽和に達し、ブリード
現象が生じて外観を著しく阻害するので好ましくない。
は1または2のものである。ジアリルクロレンデートは
液体で、ポリエチレンには極めて親和性があってよく分
散する。その配合量は中密度ポリエチレン100重量部
に対して0.5〜5.0重量部の範囲であり、好ましく
は、0.5〜3重量部である。その配合量が0.5重量
部未満では、架橋促進効果が認められず、逆に5重量部
を超えるときは、架橋促進効果が飽和に達し、ブリード
現象が生じて外観を著しく阻害するので好ましくない。
本発明で使用する2−メルカプトベンゾイミダゾール(
八)又は2−メルカプトメチルベンツイミダゾール(B
)若しくはそれらの亜鉛塩とは、電子線照射時に空気中
の酸素によるポリエチレンの酸化劣化を防止し、架橋反
応を阻害することもなく、ブリード現象も生じない。し
かも耐熱老化性には極めて顕著な効果を示し、粉体であ
るがポリエチレンとは親和性があってよく分散するもの
で、次の化学構造式で表わされる。
八)又は2−メルカプトメチルベンツイミダゾール(B
)若しくはそれらの亜鉛塩とは、電子線照射時に空気中
の酸素によるポリエチレンの酸化劣化を防止し、架橋反
応を阻害することもなく、ブリード現象も生じない。し
かも耐熱老化性には極めて顕著な効果を示し、粉体であ
るがポリエチレンとは親和性があってよく分散するもの
で、次の化学構造式で表わされる。
(A) : 2−メルカプトベンゾイミダゾール(B)
: 2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールその配
合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対して1〜
20重量部の範囲であり、好ましくは3〜lO重量部あ
る。その配合量が1重量部未満では、耐熱老化性が期待
できない。逆に、20重置部を超えるときは、増量効果
がな ・く、機械的特性が著しく低下するので好ま
しくない。
: 2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールその配
合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対して1〜
20重量部の範囲であり、好ましくは3〜lO重量部あ
る。その配合量が1重量部未満では、耐熱老化性が期待
できない。逆に、20重置部を超えるときは、増量効果
がな ・く、機械的特性が著しく低下するので好ま
しくない。
本発明に使用する4.4′−ビス(α.α゛ーメチルベ
ンジル)ジフェニルアミン(以下、ウィンゲスティ29
(米国グツドイヤー社の商品名)と略称する)は、次の
化学構造式で表わされる。
ンジル)ジフェニルアミン(以下、ウィンゲスティ29
(米国グツドイヤー社の商品名)と略称する)は、次の
化学構造式で表わされる。
○
その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対し
て、0.5〜5.5重量部の範囲であり、好ましくは0
.5〜3重量部である。その配合量が0、5重量部未満
では、耐熱老化性が期待できない。
て、0.5〜5.5重量部の範囲であり、好ましくは0
.5〜3重量部である。その配合量が0、5重量部未満
では、耐熱老化性が期待できない。
逆に、5.5重量部を超えるときは、耐熱老化性が飽和
に達するので経済的にも好ましくなく、ブリード現象が
生じて外観を著しく損ねることになる。
に達するので経済的にも好ましくなく、ブリード現象が
生じて外観を著しく損ねることになる。
本発明で使用する酸化亜鉛又は酸化鉛とは、通常の製法
で製造されたものであればよ<、雅度、形状の如何に関
係しない。
で製造されたものであればよ<、雅度、形状の如何に関
係しない。
その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対し
て1.5〜10重量部の範囲であり、好ましくは3〜7
重量部である。その配合量が1、5〜重量部未満では、
耐熱老化性が滅失するので好ましくない。
て1.5〜10重量部の範囲であり、好ましくは3〜7
重量部である。その配合量が1、5〜重量部未満では、
耐熱老化性が滅失するので好ましくない。
逆に、10重量部を超えるときは、増量効果がなく、機
械特性が著しく低下するので好ましくない。
械特性が著しく低下するので好ましくない。
本発明に使用する熱老化防止剤、すなわち、2−メルカ
プトベンゾイミダゾールおよびその誘導体若しくはそれ
らの亜鉛塩、ウィンゲスティ29、および亜鉛又は鉛の
酸化物の3成分を前記特定の割合で配合したことを特徴
とするもので、これらの組合せにおいて顕著な相剰効果
が発揮されて、高温での耐熱老化性にすぐれた電子線照
射架橋ポリエチレン組成物が得られるのであって、各成
分単独では耐熱老化性を示すものではない。
プトベンゾイミダゾールおよびその誘導体若しくはそれ
らの亜鉛塩、ウィンゲスティ29、および亜鉛又は鉛の
酸化物の3成分を前記特定の割合で配合したことを特徴
とするもので、これらの組合せにおいて顕著な相剰効果
が発揮されて、高温での耐熱老化性にすぐれた電子線照
射架橋ポリエチレン組成物が得られるのであって、各成
分単独では耐熱老化性を示すものではない。
本発明に係るポリエチレン組成物には、難燃性を具備さ
せるために、塩素系難燃剤および二酸化アンチモンが配
合されるが、適宜、滑剤などを配合してもよい。
せるために、塩素系難燃剤および二酸化アンチモンが配
合されるが、適宜、滑剤などを配合してもよい。
(実施例)
以下、実施例および比較例にもとづいて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定され
るものでない。
細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定され
るものでない。
中密度ポリエチレン(ネオゼックス2015M、三井石
油化学社製)100重量部に対して、塩素系難燃剤(デ
クロランプラス25、フッカ−ケミカル社製)50重量
部、三酸化アンチモン20重量部およびステアリン酸カ
ルシウム1.5重量部を添加したものをベースに、第1
表および第2表に示す割合(重量部)で架橋促進剤、熱
老化防止剤を配合し、直径150mmのミキシングロー
ルを用いて150〜180℃の温度範囲で均一に20〜
30分間混練りした後、ゲージ圧150 kg/c+s
”、 180℃×10分間の加熱条件でプレス成形し、
厚さ0 、5mmの絶縁シートを作檗L°た後、加速電
圧750KeV、44mAの条件で、該絶縁シートに対
して大気中で電子線照射を行ない架橋した。このとき電
子線照射量はいずれも20Mredとした。かくして得
(注)カットスルー性の試験とは、架橋絶縁シート片(
0,5mm厚X 15mmriJX 30n+n+長)
を直径5IIIIlφの金属マンドレル上にのせ、該絶
縁シート上に90℃の角度をもつ逆刃をあてて、350
gの荷重をかけて120℃×10分間の加熱雰囲気中に
放置し、前記金属マンドレルと逆刃との間に直流25v
の電圧を印加して短絡電流の有無を調べる。判定基準は
、○印を良好、X印を不良として評価した。
油化学社製)100重量部に対して、塩素系難燃剤(デ
クロランプラス25、フッカ−ケミカル社製)50重量
部、三酸化アンチモン20重量部およびステアリン酸カ
ルシウム1.5重量部を添加したものをベースに、第1
表および第2表に示す割合(重量部)で架橋促進剤、熱
老化防止剤を配合し、直径150mmのミキシングロー
ルを用いて150〜180℃の温度範囲で均一に20〜
30分間混練りした後、ゲージ圧150 kg/c+s
”、 180℃×10分間の加熱条件でプレス成形し、
厚さ0 、5mmの絶縁シートを作檗L°た後、加速電
圧750KeV、44mAの条件で、該絶縁シートに対
して大気中で電子線照射を行ない架橋した。このとき電
子線照射量はいずれも20Mredとした。かくして得
(注)カットスルー性の試験とは、架橋絶縁シート片(
0,5mm厚X 15mmriJX 30n+n+長)
を直径5IIIIlφの金属マンドレル上にのせ、該絶
縁シート上に90℃の角度をもつ逆刃をあてて、350
gの荷重をかけて120℃×10分間の加熱雰囲気中に
放置し、前記金属マンドレルと逆刃との間に直流25v
の電圧を印加して短絡電流の有無を調べる。判定基準は
、○印を良好、X印を不良として評価した。
電子線照射後の架橋絶縁シートが120℃以上の温度で
の連続使用に保障できるか否かを判断するために、UL
規格の125℃定格評価法に準じて158℃の温度で熱
老化試験機中に、該架橋絶縁シートを7日間保持して熱
老化後の引張強さと伸びを測定し、熱老化試験前の値に
対す残率(%)で求め、前者での残率が70%以上、後
者での残率が65%以上をそれぞれ良好なものと判、定
し、ブリード現象の有無などをしらべた結果を第1表お
よび第2表の下段に併記した。
の連続使用に保障できるか否かを判断するために、UL
規格の125℃定格評価法に準じて158℃の温度で熱
老化試験機中に、該架橋絶縁シートを7日間保持して熱
老化後の引張強さと伸びを測定し、熱老化試験前の値に
対す残率(%)で求め、前者での残率が70%以上、後
者での残率が65%以上をそれぞれ良好なものと判、定
し、ブリード現象の有無などをしらべた結果を第1表お
よび第2表の下段に併記した。
ここに、耐カントスルー性の良好なものは、架橋度が大
きく、又、加熱変形性が小さい関係にあることを意味す
る。
きく、又、加熱変形性が小さい関係にあることを意味す
る。
結果かられかるように、実施例1〜10は、UL規格の
125℃定格評価法において良好な値を示している。
125℃定格評価法において良好な値を示している。
しかし、比較例4.8.10、は、電子線照射後の架橋
絶縁シートの引張強さが1kg/am”未満であって好
ましくない。
絶縁シートの引張強さが1kg/am”未満であって好
ましくない。
比較例2.6.11.12、は耐カツトスルー性がわる
く、好ましくない。
く、好ましくない。
比較例3.5.7.9.1O111,
13は、158℃×7日の熱老化試験後の伸びの残率(
%)の値が低く、好ましくない。比較例1.6は、ポリ
エチレン組成物にブリード現象を生じ、外観を著しく損
ねるので好ましくない。
%)の値が低く、好ましくない。比較例1.6は、ポリ
エチレン組成物にブリード現象を生じ、外観を著しく損
ねるので好ましくない。
(発明の効果)
以上述べたように、本発明は中密度ポリエチレンに、架
橋促進剤のジアリルクロレンデードと、熱老化防止剤と
して2−メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカ
プトメチルベンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩
とウィンゲスティ29および酸イルなどの三種類成分を
特定量配合することにより、すぐれた耐熱変形性と耐熱
老化性および耐カツトスルー性を有するポリエチレン組
成物が得られ、且つ架橋に際し、経済的な電子線照射量
で架橋することができるのでモータ機器などの又、機器
内配線用の絶縁電線を安価に供給し得る利点がある。
橋促進剤のジアリルクロレンデードと、熱老化防止剤と
して2−メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカ
プトメチルベンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩
とウィンゲスティ29および酸イルなどの三種類成分を
特定量配合することにより、すぐれた耐熱変形性と耐熱
老化性および耐カツトスルー性を有するポリエチレン組
成物が得られ、且つ架橋に際し、経済的な電子線照射量
で架橋することができるのでモータ機器などの又、機器
内配線用の絶縁電線を安価に供給し得る利点がある。
Claims (1)
- 中密度ポリエチレン100重量部に対して、ジアリルク
ロレンデート0.5〜5重量部、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール又は2−メルカプトメチルベンゾイミダゾ
ール若しくはこれらの亜鉛塩1〜20重量部、4,4′
−ビス(α,α′−メチルベンジル)ジフェニルアミン
0.5〜5.5重量部、亜鉛又は鉛の酸化物1.5〜1
0重量部を配合して成ることを特徴とする電子線照射架
橋ポリエチレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7492086A JPS62230809A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7492086A JPS62230809A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230809A true JPS62230809A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0451565B2 JPH0451565B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=13561297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7492086A Granted JPS62230809A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62230809A (ja) |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP7492086A patent/JPS62230809A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0451565B2 (ja) | 1992-08-19 |
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