JPS624067B2 - - Google Patents

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JPS624067B2
JPS624067B2 JP55144997A JP14499780A JPS624067B2 JP S624067 B2 JPS624067 B2 JP S624067B2 JP 55144997 A JP55144997 A JP 55144997A JP 14499780 A JP14499780 A JP 14499780A JP S624067 B2 JPS624067 B2 JP S624067B2
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JP
Japan
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point
parts
polyolefin
weight
composition according
Prior art date
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Application number
JP55144997A
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English (en)
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JPS5767640A (en
Inventor
Tsutomu Hayakawa
Sumio Matsuno
Kenji Harada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Original Assignee
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高温における耐熱老化性の改善された
耐熱性架橋ポリオレフイン組成物に関する。 ポリオレフインはすぐれた耐候性、機械特性、
電気特性を有しているために電気絶縁材料として
広く使用に供されているが、耐熱変形性がわるい
のでたとえば120℃以上の高温で連続使用される
電気絶縁材料の用途に用いるばあいは架橋などの
手段を講じて耐熱変形性を高めることが必要であ
る。 しかし、架橋により単に耐熱変形性をよくして
もポリオレフイン自体の酸化に対する抵抗性を改
良しないかぎり、到底高温での連続使用に耐えう
るものはえられない。従来の架橋ポリオレフイン
はかかる点において高温での耐熱老化性に劣るも
のであり、高温で連続使用される電気絶縁材料の
用途には不満足なものである。そのため従来はや
むをえず高価ではあるが、180℃以上の高温にも
耐えるようなシリコーンゴムやフツ素系樹脂が用
いられていた。 本発明の目的は前記の点に鑑みて、高温での長
時間の連続使用に耐えうる架橋ポリオレフインを
提供するにある。 すなわち本発明は、 (1) ポリオレフインにaベンゾイミダゾール系老
化防止剤およびb4,4′−ビス(α−ジメチルベ
ンジル)ジフエニルアミンが配合され、該aお
よびb成分の配合割合が、図面に示される直角
座標〔x軸にポリオレフイン100部(重量部、
以下同様)に対するa成分の部数をとり、y軸
にポリオレフイン100部に対するb成分の部数
をとる〕におけるA点2,1、B点12,0.
5、C点12,6およびD点1,6で囲まれる
範囲にあることを特徴とする耐熱性架橋ポリオ
レフイン組成物、および (2) 前記組成物にさらにc酸化亜鉛、酸化カドミ
ウム、酸化鉛および酸化マグネシウムよりなる
群から選ばれた少なくとも1種の金属酸化物
が、ポリオレフイン100部に対して10部以下で
配合されてなる耐熱性架橋ポリオレフイン組成
物に関する。 本発明はポリオレフインに酸化防止剤として前
記aおよびb成分を、さらにはこれらに加えてC
成分を前記特定の割合で配合したことを特徴とす
るものであり、かかる酸化防止剤の組み合わせに
おいては各成分の間に顕著な相剰効果が発揮され
て、高温での耐熱老化性にすぐれた架橋ポリオレ
フインがえられるのである。しかも前記2成分ま
たは3成分からなる酸化防止剤においては、架橋
阻害が少なく、高温における揮散が少なく、かつ
樹脂との相溶性がよくブリードなどの惧れがな
い。 前記a,bおよびc成分は個々にはゴム類、プ
ラスチツク類の酸化防止剤として知られているも
のであるが、aおよびbの2成分の組み合わせま
たはa,bおよびcの3成分の組み合わせがポリ
オレフインの高温での耐熱老化性において顕著な
相剰効果を発揮するという事実は本発明において
はじめて見出されたものである。しかして本発明
においては、安価なポリオレフインを120〜150℃
程度の高温における長時間の連続使用に耐えうる
ものとなしえ、従来使用されていたシリコーンゴ
ムやフツ素系樹脂などの高価な材料にかえて使用
することが可能となつたのであり、その工業的価
値はきわめて大きい。 本発明においてa成分として用いられるベンゾ
イミダゾール系老化防止剤としては、2−メルカ
プトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾ
イミダゾールの亜鉛塩などがあげられる。 b成分の4,4′−(α−ジメチルベンジル)ジ
フエニルアミンは式; で示されるものである。 前記aおよびb成分のポリオレフインに対する
配合割合は、直角座標のA点2,1、B点12,
0.5、C点12,6およびD点1,6で囲まれ
る範囲(以下、配合領域という)にあることが
必要である。a成分および(または)b成分の配
合割合が配合領域より少ないときは耐熱老化性
における相剰効果が充分に現われず、一方配合領
域より多いばあいは配合量の増加に比して効果
が向上されないから経済的に不利であり、しかも
架橋阻害、ブリードなどの好ましくない現象が生
じる傾向がある。かかる観点から、本発明におい
てはaおよびb成分の配合割合が、直角座標にお
けるA1点2.5,1、B1点12,1、C点1
2,6およびD1点2.5,6で囲まれる範囲
(以下、配合領域という)、なかんづくA1
2.5,1、B2点6,1、C1点6,3およびD2
点2.5,3で囲まれる範囲(以下、配合領域
という)にあるのが好ましい。 本発明においては、前記aおよびb成分に加え
てc成分として酸化亜鉛Zno、酸化カドミウム
Cdo、酸化鉛Pboおよび酸化マグネシウムMgoの
1種もしくは2種以上をポリオレフイン100部に
対して10部以下で配合するときに、耐熱老化性が
より一層向上することを見出した。c成分の配合
割合が10部より多いばあいは配合量の増加に比し
て効果が向上されず、好ましくない。c成分の好
ましい配合割合は3〜6部である。 aおよびb成分に加えてc成分を併用するばあ
い、aおよびb成分の配合割合が前記配合領域
、なかんづく配合領域にあるとき耐熱老化性
におけるa,bおよびc成分の相剰効果が最も顕
著に現われ、かつ架橋阻害、ブリードなどの好ま
しくない現象が生ぜず、経済的であるので好まし
い。 本発明に用いるポリオレフインとしてはポリエ
チレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン三
元共重合体とのブレンド物が適しているが、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン三元共重合体、エチレン−α−オレ
フイン共重合体などのエチレン共重合体の1種も
しくは2種以上のブレンド物などの使用も可能で
ある。 本発明において前記ポリオレフインの架橋は有
機過酸化物などの架橋剤による方法、電子線照射
による方法など通常の架橋方法により行ないう
る。 有機過酸化物架橋剤としては通常一般に用いら
れているものがいずれも用いられうるが、たとえ
ばジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1
−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンなどがあげられる。こ
れら架橋剤はポリオレフイン100部に対して1〜
6部用いるのが好ましい。架橋剤の割合が前記範
囲より少ないときは充分な架橋が行なわれず、前
記範囲より多いときは過架橋となり熱安定性の低
下をきたすばかりでなく、架橋剤の分解残渣が多
量に生じ、樹脂表面へのブルーミングが生じる。
前記架橋剤は必要に応じてエチレンジメタクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどの一般に
用いられている架橋助剤と併用してもよい。 本発明の組成物には前記成分以外に、クレー、
タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムな
どの無機充填剤、塩素系、臭素系などの難燃剤、
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化アンチモ
ンなどの難燃助剤、カーボンブラツク、着色剤、
滑剤などを適宜配合してもよい。 本発明の耐熱性架橋ポリオレフイン組成物は高
温における耐熱老化性がすぐれているので、たと
えば120〜150℃程度の高温下で長時間連続使用さ
れる電気絶縁材料などに好適に適用される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の組
成物を説明する。 実施例1〜2および比較例1〜4 第1表に示される基準配合に第2表に示される
薬剤を配合し、110〜130℃のオーブンロールで充
分に混練したのち、175℃、150Kg/cm2、15分間の
条件で加熱加圧して架橋し、厚さ1mmのシートを
作成した。 えられたシートについて高温での耐熱老化性を
みるために、UL150℃級の規格に準じて180℃で
7日間老化後の伸び(%)を測定した。伸びから
伸びの測定はJIS K 6301に準拠して行なつた。
また老化前の伸びと老化後の伸び残率(%)を求
めた。なお老化後の伸びが50%末満のものは脆化
とした。これらの結果を第2表に示す。なお第2
表における各薬剤の配合割合はポリオレフイン
100部に対する部数である(以下同様)。
【表】
【表】
【表】
【表】 第2表から明らかなごとく、酸化亜鉛と2−メ
ルカプトベンゾイミダゾールまたはその亜鉛塩と
4,4−ビス(α−ジメチルベンジル)ジフエニ
ルアミンとを併用するばあいは(実施例1〜2)
耐熱老化性が顕著にすぐれているが、4,4′−ビ
ス(α−ジメチルベンジル)ジフエニルアミンに
かえてポリオレフインの有効な老化防止剤として
従来より使用されている2,2,4−トリメチル
−1,2−ジヒドロキノリンまたは4,4′−チオ
−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)を用
いたばあいは(比較例1〜4)耐熱老化性が劣つ
ている。 実施例3〜11および比較例5〜10 第1表の基準配合に第3表に示される薬剤を配
合したほかは実施例1〜2と同様にしてシートを
作成し、それについて老化前後の伸びを測定し
た。結果を第3表に併記する。
【表】
【表】 第3表から明らかなごとく、酸化亜鉛と2−メ
ルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩と4,4′−ビ
ス(α−ジメチルベンジル)ジフエニルアミンと
の併用においては、2−メルカプトベンゾイミダ
ゾール亜鉛塩および4,4′−ビス(α−ジメチル
ベンジル)ジフエニルアミンの配合割合が配合領
域さらにはにあるときは(実施例3〜11)、
2−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩および
4,4′−ビス(α−ジメチルベンジル)ジフエニ
ルアミンの配合割合が配合領域より少ないばあ
い(比較例9〜10)にくらべて耐熱老化性がすぐ
れている。また酸化亜鉛と2−メルカプトベンゾ
イミダゾール亜鉛塩または4,4′−ビス(α−ジ
メチルベンジル)ジフエニルアミンとの2成分の
併用のばあいは(比較例5〜8)、後者の成分を
いくら多く配合しても耐熱老化性がまつたくない
ことがわかる。 実施例 12〜22 第1表の基準配合に第4表に示される薬剤を配
合したほかは実施例1〜2と同様にしてシートを
作成し、それについて老化前後の伸びを測定し
た。結果を第4表に併記する。なお第4表には参
考のために実施例1の結果も併記した。
【表】 第4表から明らかなごとく、2−メルカプトベ
ンゾイミダゾール亜鉛塩と4,4′−ビス(α−ジ
メチルベンジル)ジフエニルアミンとの配合割合
が配合領域の範囲内にはあるが配合領域の範
囲外にあるときは酸化亜鉛の添加効果があまり顕
著でないが、2−メルカプトベンゾイミダゾール
亜鉛塩と4,4′−ビス(α−ジメチルベンジル)
ジフエニルアミンとの配合割合が配合領域、な
かんづくの範囲内にあるとき酸化亜鉛の添加効
果がとくに顕著である。 実施例23〜31および比較例11 第1表の基準配合に第5表に示される薬剤を配
合したほかは実施例1〜2と同様にしてシートを
作成し、それについて老化前後の伸びを測定し
た。結果を第5表に併記する。
【表】 第5表から明らかなごととく、酸化亜鉛の配合
割合が多くなるにつれて耐熱老化性が向上される
が(実施例23〜28)、9部を超えるとそれ以上向
上されない(比較例11)。また酸化亜鉛にかえて
酸化カドミウム、酸化鉛または酸化マグネシウム
を配合したばあいにもすぐれた耐熱老化性が発揮
される(実施例29〜31)。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の組成物におけるa成分(ベン
ゾイミダゾール系老化防止剤)と成分(4,4′−
ビス(α−ジメチルベンジル)ジフエニルアミ
ン)の配合割合を示す直角座標である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリオレフインにaベンゾイミダゾール系老
    化防止剤およびb4,4′−ビス(α−ジメチルベン
    ジル)ジフエニルアミンが配合され、該aおよび
    b成分の配合割合が、直角座標〔x軸にポリオレ
    フイン100重量部に対するa成分の重量部数をと
    り、y軸にポリオレフイン100重量部に対するb
    成分の重量部数をとる〕におけるA点2,1、B
    点12,0.5、C点12,6およびD点1,6
    で囲まれる範囲にあることを特徴とする耐熱性架
    橋ポリオレフイン組成物。 2 aおよびb成分の配合割合が、直角座標にお
    けるA1点2.5,1、B1点12,1、C点1
    2,6およびD1点2.5,6で囲まれる範囲に
    ある特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 aおよびb成分の配合割合が、直角座標にお
    けるA1点2.5,1、B2点6,1、C1点6,3
    およびD2点2.5,3で囲まれる範囲にある特
    許請求の範囲第2項記載の組成物。 4 ポリオレフインがポリエチレンとエチレン−
    プロピレン−非共役ジエン三元共重合体とのブレ
    ンド物である特許請求の範囲第1項、第2項また
    は第3項記載の組成物。 5 a成分が2−メルカプトベンゾイミダゾール
    または2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
    塩である特許請求の範囲第1項,第2項,第3項
    または第4項記載の組成物。 6 さらに有機過酸化物が配合されてなる特許請
    求の範囲第1項,第2項,第3項,第4項または
    第5項記載の組成物。 7 有機過酸化物の配合割合がポリオレフイン
    100重量部に対して1〜6重量部である特許請求
    の範囲第6項記載の組成物。 8 ポリオレフインに、aベンゾイミダゾール系
    老化防止剤、b4,4′−ビス(α−ジメチルベンジ
    ル)ジフエニルアミンおよびc酸化亜鉛、酸化カ
    ドミウム、酸化鉛および酸化マグネシウムよりな
    る群から選ばれた少なくとも1種の金属酸化物が
    配合され、該aおよびb成分の配合割合が、直角
    座標〔x軸にポリオレフイン100重量部に対する
    a成分の重量部数をとり、y軸にポリオレフイン
    100重量部に対するb成分の重量部数をとる〕に
    おけるA点2,1、B点12,0.5、C点1
    2,6およびD点1,6で囲まれる範囲にあり、
    かつc成分の配合割合がポリオレフイン100重量
    部に対して10重量部以下であることを特徴とする
    耐熱性架橋ポリオレフイン組成物。 9 aおよびb成分の配合割合が、直角座標にお
    けるA1点2.5,1、B1点12,1、C点1
    2,6およびD1点2.5,6で囲まれる範囲に
    ある特許請求の範囲第8項記載の組成物。 10 aおよびb成分の配合割合が、直角座標に
    おけるA1点2.5,1、B2点6,1、C1点6,
    3およびD2点2.5,3で囲まれる範囲にある
    特許請求の範囲第9項記載の組成物。 11 c成分の配合割合がポリオレフイン100重
    量部に対して3〜6重量部である特許請求の範囲
    第8項,第9項または第10項記載の組成物。 12 ポリオレフインがポリエチレンとエチレン
    −プロピレン−非共役ジエン三元共重合体とのブ
    レンド物である特許請求の範囲第8項,第9項,
    第10項または第11項記載の組成物。 13 a成分が2−メルカプトベンゾイミダゾー
    ルまたは2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜
    鉛塩である特許請求の範囲第8項,第9項,第1
    0項,第11項または第12項記載の組成物。 14 さらに有機過酸化物が配合されてなる特許
    請求の範囲第8項,第9項,第10項,第11
    項,第12項または第13項記載の組成物。 15 有機過酸化物の配合割合がポリオレフイン
    100重量部に対して1〜6重量部である特許請求
    の範囲第14項記載の組成物。
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