JPS6223729B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6223729B2 JPS6223729B2 JP53152001A JP15200178A JPS6223729B2 JP S6223729 B2 JPS6223729 B2 JP S6223729B2 JP 53152001 A JP53152001 A JP 53152001A JP 15200178 A JP15200178 A JP 15200178A JP S6223729 B2 JPS6223729 B2 JP S6223729B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- tfdvb
- formula
- yield
- solvent
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規物質β，β，β′，β′―テトラフ
ルオロジビニルベンゼンおよびその製造方法に関
する。 従来、不飽和結合を有する含フツ素化合物の合
成に関する報告は数多くなされているが、有用な
用途を示唆するものは少ない。例えばβ，β―ジ
フルオロビニルベンゼンの合成は公知であるが、
有用な用途は知られていない。 本発明者らは含フツ素化合物の合成に関して長
年研究を続けてきた結果、次式で示される新規化
合物β，β，β′，β′―テトラフルオロジビニル
ベンゼンが一般的なポリマー原料として、また架
橋剤としても有用であることを見出し、本発明を
完成した。 本発明の新規物質β，β，β′，β′―テトラフ
ルオロジビニルベンゼンは一般式
ルオロジビニルベンゼンおよびその製造方法に関
する。 従来、不飽和結合を有する含フツ素化合物の合
成に関する報告は数多くなされているが、有用な
用途を示唆するものは少ない。例えばβ，β―ジ
フルオロビニルベンゼンの合成は公知であるが、
有用な用途は知られていない。 本発明者らは含フツ素化合物の合成に関して長
年研究を続けてきた結果、次式で示される新規化
合物β，β，β′，β′―テトラフルオロジビニル
ベンゼンが一般的なポリマー原料として、また架
橋剤としても有用であることを見出し、本発明を
完成した。 本発明の新規物質β，β，β′，β′―テトラフ
ルオロジビニルベンゼンは一般式
【式】で示される。このβ，β，
β′，β′―テトラフルオロジビニルベンゼン（以
下、単にTFDVBと総称する）としては、 (1) オルト置換体（以下、単にｏ―TFDVBと略
記する） (2) メタ置換体（以下、単にｍ―TFDVBと略記
する） (3) パラ置換体（以下、単にｐ―TFDVBと略記
する） があげられる。 TFDVBは常温、常圧で無色透明な液体であ
り、ベンゼン，エーテル，クロロホルム，酢酸エ
チル，アルコールなど通常の有機溶媒に可溶であ
るが水に不溶である。また、その沸点はそれぞれ
ｏ―TFDVBが56〜59℃／５mmHg，ｍ―TFDVB
が73〜75℃／７mmHg，ｐ―TFDVBが86〜87.5
℃／26mmHgである。 本発明のTFDVBは以下の(a)〜(d)のような方法
で、分析を行ない確認することが出来る。 (a) 元素分析（E.A.） TFDVBにおけるＨ，Ｃ，Ｆ各元素の理論的
な重量比はH3.0％，C59.4％，F37.6％であ
る。これに対して、後記の製造例で製造したｏ
―TFDVBの実測値はH3.2％，C59.2％，F37.1
％であり、ｍ―TFDVBはH3.3％，C59.0％，
F37.1％であり、ｐ―TFDVBはH3.0％，C59.2
％，F37.3％であり、いずれも理論値とよく一
致する。 (b) 赤外吸収スペクトル（I.R.） ｏ―TFDVBには1725cm-1に〓Ｃ＝CF2に基
づく強い吸収（strong）がみられ、1495cm-1に
は
下、単にTFDVBと総称する）としては、 (1) オルト置換体（以下、単にｏ―TFDVBと略
記する） (2) メタ置換体（以下、単にｍ―TFDVBと略記
する） (3) パラ置換体（以下、単にｐ―TFDVBと略記
する） があげられる。 TFDVBは常温、常圧で無色透明な液体であ
り、ベンゼン，エーテル，クロロホルム，酢酸エ
チル，アルコールなど通常の有機溶媒に可溶であ
るが水に不溶である。また、その沸点はそれぞれ
ｏ―TFDVBが56〜59℃／５mmHg，ｍ―TFDVB
が73〜75℃／７mmHg，ｐ―TFDVBが86〜87.5
℃／26mmHgである。 本発明のTFDVBは以下の(a)〜(d)のような方法
で、分析を行ない確認することが出来る。 (a) 元素分析（E.A.） TFDVBにおけるＨ，Ｃ，Ｆ各元素の理論的
な重量比はH3.0％，C59.4％，F37.6％であ
る。これに対して、後記の製造例で製造したｏ
―TFDVBの実測値はH3.2％，C59.2％，F37.1
％であり、ｍ―TFDVBはH3.3％，C59.0％，
F37.1％であり、ｐ―TFDVBはH3.0％，C59.2
％，F37.3％であり、いずれも理論値とよく一
致する。 (b) 赤外吸収スペクトル（I.R.） ｏ―TFDVBには1725cm-1に〓Ｃ＝CF2に基
づく強い吸収（strong）がみられ、1495cm-1に
は
【式】に基づく弱い吸収（weak）がみ
られる。ｍ―TFDVBには1730cm-1に〓Ｃ＝CF2
（strong），1495cm-1に
（strong），1495cm-1に
【式】（weak）の吸収がみられる。ｐ―
TFDVBには1730cm-1に〓Ｃ＝CF2（strong），
1500cm-1に
1500cm-1に
【式】（weak）の吸収がみら
れる。
(c) 質量スペクトル（M.S.）
TFDVBには分子イオンピーク（M+）ｍ／
e202が検出される。一般に含フツ素系化合物の
場合には、他の炭化水素系化合物の場合には見
られない複雑な転移イオンピークが数多く見ら
れるが、これは生成イオンの安定性が両者で全
く異なるためである。TFDVBにもｍ／e182
（M+−HF），152（M+−CF2），151（M+−
CF2H），133（M+−CF3）の様な複雑なピーク
が共通して見られる。ただし、それらのピーク
の相対強度（R.I.）はｏ―，ｍ―，ｐ―の置換
体によつて異なる。 (d) フツ素19核磁気共鳴スペクトル（19F−
NMR）： ｐ―TFDVBを例として説明するが、他の
TFDVBも同様に測定できる。 において、Ｆ(a)のシグナルはCFCl3基準から高
磁場側（負の値とする）の―82.9ppmに、Ｆ(b)
のシグナルは―80.9ppmに出現する。分子内の
２つのジフルオロビニル基は磁気的に等しい環
境にあるため、２つのＦ(a)またはＦ(b)の化学シ
フト値δはそれぞれ等しい値である。Ｆ(a)，Ｆ
(b)は共にダブルドダブレツト（d.d.）に分裂し
た４本のシグナルとして出現する。Ｆ(a)とＦ(b)
とのカツプリング定数Ｊは32.0Hzであり、Ｆ(a)
とcis Ｈ原子とのＪは3.9Hzである。さらにＦ
(b)とＦ(a)とのＪは32.0Hzであり、Ｆ(b)とtrans
Ｈ原子とのＪは25.6Hzである。 本発明のTFDVBは全く知られていない新規物
質であり、ポリマーの一般的な原料として広く利
用できる。またTFDVBは分子内に２つのビニル
基を有する反応性試薬であり、架橋剤等としても
利用できる。さらにTFDVBより生成したポリマ
ーは主鎖に強固なＣ−Ｆ結合を有するために、従
来のＣ−Ｈ系ポリマーに比べ化学的に安定であ
る。さらにまたTFDVBに酸素を吸収させること
により、酸素を含有する重合体を得ることが可能
である。 次に本発明の新規化合物TFDVBの代表的な製
造方法を挙げて、以下に説明する。 (1) フタルジアルデヒド(2)一般式CF2X2（た
だし、Ｘは同種または異種の塩素、臭素およ
び沃素からなる群から選ばれたハロゲン原子
である）で示されるジフルオロメタン化合物
および(3)還元性金属、アルカリ金属のヨウ化
物またはアルカリ土類金属のヨウ化物および
三級ホスフインよりなる群から選ばれた少く
とも１種の化合物を反応させることによつて
TFDVBを製造する方法が提供される。 原料として用いうる(1)フタルジアルデヒド
はオルト―，メタ―，パラ―置換体すなわち
オルトフタルジアルデヒド，イソフタルジア
ルデヒド，テレフタルジアルデヒドを特に限
定なく使用出来る。これらのフタルジアルデ
ヒド用いることにより、それぞれ対応するｏ
―TFDVB，ｍ―TFDVB，ｐ―TFDVBを生
成する。 (2) ジフルオロメタン化合物は一般式CF2X2
（但しＸは同種又は異種の塩素，臭素及びヨ
ウ素より成る群より選ばれたハロゲン原子で
ある）で示される化合物が特に制限されず用
いうる。勿論、２種類以上のジフルオロメタ
ン化合物を使用することも出来る。特に分子
内に１つ以上の臭素原子を結合して有するジ
フルオロメタン化合物は、他の種類のジフル
オロメタン化合物よりも収率の面で好ましい
傾向を有する。 (3) 還元性金属としては還元性を有する金属で
あれば特に制限なく、例えばNa，Mg，Al，
Cd，Hg，Cu，Fe，Ni，ラニーニツケル，
Sn，Zn，Zn―Cuカツプルなどが使用でき
る。特に収率の面から好ましくはCu，Fe，
Ni，，ラニーニツケル，Sn，Zn，Zn―Cuカ
ツプルが使用され、就中Zn，Zn―Cuカツプ
ルが好適である。通常は１種類の金属を用い
るが、２種以上の金属を組み合わせることに
より活性化して使用することもできる。一般
に金属は粉末で使用した方が良く、超微粉末
のように表面積を大きくして活性化しても使
用できる。またアルカリ金属のヨウ化物また
はアルカリ土類金属のヨウ化物を用いる場合
には、あらかじめ調製したものを反応系に加
えても良く、反応容器内のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属にヨウ素を作用させて調整
しても良い。 一般にアルカリ金属の沃化物の方が、アルカ
リ土類金属の沃化物よりも収率の面で好まし
く、最も好適に使用されるものはNaI，KIであ
る。さらにまた三級ホスフインとしては一般式
R3P（但しＲは通常同種又は異種のアルキル
基，シクロアルキル基，アルケニル基，シクロ
アルケニル基，アルキニル基，シクロアルキニ
ル基，アラルキル基，アリール基，二級アミノ
基等の原子団である）で示される化合物であれ
ば特に制限されず用いうる。具体的には上記一
般式中ＲがCH3―，C2H3―，C3H7―，C4H9
―，
e202が検出される。一般に含フツ素系化合物の
場合には、他の炭化水素系化合物の場合には見
られない複雑な転移イオンピークが数多く見ら
れるが、これは生成イオンの安定性が両者で全
く異なるためである。TFDVBにもｍ／e182
（M+−HF），152（M+−CF2），151（M+−
CF2H），133（M+−CF3）の様な複雑なピーク
が共通して見られる。ただし、それらのピーク
の相対強度（R.I.）はｏ―，ｍ―，ｐ―の置換
体によつて異なる。 (d) フツ素19核磁気共鳴スペクトル（19F−
NMR）： ｐ―TFDVBを例として説明するが、他の
TFDVBも同様に測定できる。 において、Ｆ(a)のシグナルはCFCl3基準から高
磁場側（負の値とする）の―82.9ppmに、Ｆ(b)
のシグナルは―80.9ppmに出現する。分子内の
２つのジフルオロビニル基は磁気的に等しい環
境にあるため、２つのＦ(a)またはＦ(b)の化学シ
フト値δはそれぞれ等しい値である。Ｆ(a)，Ｆ
(b)は共にダブルドダブレツト（d.d.）に分裂し
た４本のシグナルとして出現する。Ｆ(a)とＦ(b)
とのカツプリング定数Ｊは32.0Hzであり、Ｆ(a)
とcis Ｈ原子とのＪは3.9Hzである。さらにＦ
(b)とＦ(a)とのＪは32.0Hzであり、Ｆ(b)とtrans
Ｈ原子とのＪは25.6Hzである。 本発明のTFDVBは全く知られていない新規物
質であり、ポリマーの一般的な原料として広く利
用できる。またTFDVBは分子内に２つのビニル
基を有する反応性試薬であり、架橋剤等としても
利用できる。さらにTFDVBより生成したポリマ
ーは主鎖に強固なＣ−Ｆ結合を有するために、従
来のＣ−Ｈ系ポリマーに比べ化学的に安定であ
る。さらにまたTFDVBに酸素を吸収させること
により、酸素を含有する重合体を得ることが可能
である。 次に本発明の新規化合物TFDVBの代表的な製
造方法を挙げて、以下に説明する。 (1) フタルジアルデヒド(2)一般式CF2X2（た
だし、Ｘは同種または異種の塩素、臭素およ
び沃素からなる群から選ばれたハロゲン原子
である）で示されるジフルオロメタン化合物
および(3)還元性金属、アルカリ金属のヨウ化
物またはアルカリ土類金属のヨウ化物および
三級ホスフインよりなる群から選ばれた少く
とも１種の化合物を反応させることによつて
TFDVBを製造する方法が提供される。 原料として用いうる(1)フタルジアルデヒド
はオルト―，メタ―，パラ―置換体すなわち
オルトフタルジアルデヒド，イソフタルジア
ルデヒド，テレフタルジアルデヒドを特に限
定なく使用出来る。これらのフタルジアルデ
ヒド用いることにより、それぞれ対応するｏ
―TFDVB，ｍ―TFDVB，ｐ―TFDVBを生
成する。 (2) ジフルオロメタン化合物は一般式CF2X2
（但しＸは同種又は異種の塩素，臭素及びヨ
ウ素より成る群より選ばれたハロゲン原子で
ある）で示される化合物が特に制限されず用
いうる。勿論、２種類以上のジフルオロメタ
ン化合物を使用することも出来る。特に分子
内に１つ以上の臭素原子を結合して有するジ
フルオロメタン化合物は、他の種類のジフル
オロメタン化合物よりも収率の面で好ましい
傾向を有する。 (3) 還元性金属としては還元性を有する金属で
あれば特に制限なく、例えばNa，Mg，Al，
Cd，Hg，Cu，Fe，Ni，ラニーニツケル，
Sn，Zn，Zn―Cuカツプルなどが使用でき
る。特に収率の面から好ましくはCu，Fe，
Ni，，ラニーニツケル，Sn，Zn，Zn―Cuカ
ツプルが使用され、就中Zn，Zn―Cuカツプ
ルが好適である。通常は１種類の金属を用い
るが、２種以上の金属を組み合わせることに
より活性化して使用することもできる。一般
に金属は粉末で使用した方が良く、超微粉末
のように表面積を大きくして活性化しても使
用できる。またアルカリ金属のヨウ化物また
はアルカリ土類金属のヨウ化物を用いる場合
には、あらかじめ調製したものを反応系に加
えても良く、反応容器内のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属にヨウ素を作用させて調整
しても良い。 一般にアルカリ金属の沃化物の方が、アルカ
リ土類金属の沃化物よりも収率の面で好まし
く、最も好適に使用されるものはNaI，KIであ
る。さらにまた三級ホスフインとしては一般式
R3P（但しＲは通常同種又は異種のアルキル
基，シクロアルキル基，アルケニル基，シクロ
アルケニル基，アルキニル基，シクロアルキニ
ル基，アラルキル基，アリール基，二級アミノ
基等の原子団である）で示される化合物であれ
ば特に制限されず用いうる。具体的には上記一
般式中ＲがCH3―，C2H3―，C3H7―，C4H9
―，
【式】C4H7―，
【式】
【式】
【式】（CH3）2N―，
【式】等の化合物が好適に
使用される。特に原料の入手面および反応の収率
面から、好ましくは前記一般式中Ｒが
面から、好ましくは前記一般式中Ｒが
【式】（CH3）2N
―，
【式】の化合物が好
適である。なお、本製造法においては上記した還
元性金属および三級ホスフインの２種を選んで併
用した場合、つまり４成分の原料化合物を用いた
系では他のどの組合わせの反応系よりも、はるか
に収率の面で優れており好ましい。 本製造法の反応にあたり、原料化合物はどのよ
うな順序で混合して反応を行つてもよい。また一
段階でこれらの原料成分化合物をすべて混合して
反応を行なうこともできるし、数段階に分けてこ
れらの原料成分化合物を混合する方法で反応を行
なうこともできる。 本製造法に於ける反応条件は特に限定されない
が、通常は溶媒の存在下に実施するのが一般的で
ある。用いる溶媒としては原料と反応しない無水
の極性非水溶媒が特に制限なく使用され、該極性
非水溶媒の代表的なものを例示するとテトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライ
ム，トリグライム，テトラグライム等のエーテル
系溶媒；例えばジメチルスルホキシド，スルホラ
ン等のオキソサルフア系溶媒；アセトニトリル，
プロピオニトリル，ベンゾントリル等のニトリル
系溶媒；ジメチルホルムアミド，ジエチルホルム
アミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ―メチルピロ
リドン，ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド
系溶媒等が好適に使用される。上記の溶媒中、特
にニトリル系溶媒またはアミド系溶媒は目的とす
る反応がすみやかに進行するので好適である。な
お使用する原料成分化合物と溶媒とを混合する方
法、その順序は特に制限されない。 本製造法に於ける反応温度は特に限定されるも
のではないが、通常―30℃以上乃至250℃以下の
温度範囲から選択するのが好ましい。−30℃より
低い温度では一般に反応の進行が極度に遅くな
り、また250℃を越える高い温度においても反応
は進行するが原料または生成物の変質、分解等が
起こつたり、副反応が起こつたりする傾向があ
る。従つて目的物の収率の面から反応温度は好ま
しくは−30℃〜250℃の間の温度範囲から選択
し、更に好ましくは−10℃〜180℃の間の温度範
囲の中から選択するのが好ましい。 本製造法に於ける反応は、通常は原料成分化合
物および溶媒を仕込んだ状態での反応温度におけ
る自然圧下で行なうのが便利であるが、必要に応
じて更に加圧又は減圧した状態で行なつても良
い。なお、反応の雰囲気は特に限定されず、不活
性ガスで置換した方が好ましい結果を与えること
が多い。 本製造法に於ける反応時間は用いる原料成分化
合物、溶媒の種類、反応温度等によつて異なり一
概に限定出来るものではないが、一般には数分か
ら数日の範囲で選択すれば好ましく、必要に応じ
て数分から数時間程度の反応時間にするように他
の条件を選ぶのが好適である。但し、原料成分化
合物としてオルトフタルジアルデヒドを用いる場
合は、他の種類のフタルジアルデヒドを用いる場
合よりも反応条件を厳しくした方が反応が進行し
易い傾向がある。 本製造法に於ける反応容器の材質は反応に関与
しない腐食に耐える材質であれば特に限定されな
いが、ガラス，ステンレス等の金属，テフロン等
が一般に好適に使用される。 本製造法の実施に際して、反応熱の均一な分散
および原料成分化合物の均一な分散等のために、
反応系を撹拌する手段はしばしば好適な手段とし
て採用されうる。 本製造法に於ける反応によりTFDVBを製造す
る場合に、副生成物としてβ，β―ジフルオロビ
ニルベンズアルデヒドを生じる場合がある。これ
は原料のフタルジアルデヒド中の２基のアルデヒ
ド基のうち、片方のみがジフルオロメチレンオレ
フイン化することにより生成したものであり、フ
タルジアルデヒドの置換様式に対応してオルト
―，メタ―，パラ―置換体のβ，β―ジフルオロ
ビニルベンズアルデヒドを生じる。この化合物は
必要に応じて本発明の目的物であるTFDVBと共
に分離回収して利用することができる。 本製造法に於ける方法により製造したTFDVB
を反応容器内の混合物から分離するには、通常の
蒸留等の操作が適用できる。また溶媒抽出法、ク
ロマトグラフ法等も適用でき、これらの分離法を
組み合わせて適用することもできる。 (1)フタルジアルデヒド(2)一般式CF2HX（但
しＸは塩素、臭素およびヨウ素より成る群より
選ばれたハロゲン原子である）で示されるジフ
ルオロメタン化合物(3)三級ホスフインおよび(4)
塩基性化合物を反応させることによりβ，β，
β′，β′―テトラフルオロジビニルベンゼンを
製造する方法が提供される。 原料として用いるフタルジアルデヒドは、前
記製造法で記載したものと同様のものが使用
出来る。 またジフルオロメタン化合物は、一般式
CF2HX（但しＸは、塩素，臭素およびヨウ素
より成る群より選ばれたハロゲン原子である）
で示される化合物が特に限定されず用いられ、
２種類以上のジフルオロメタン化合物を使用す
ることも出来る。 三級ホスフインは、前記製造法で述べたも
のと同様のものが使用出来る。 塩基性化合物はルイス塩基を意味し、一般式
HX（但しＸは塩素，臭素およびヨウ素より成
る群より選ばれたハロゲン原子である）で示さ
れる化合物と反応する塩基性化合物であれば特
に限定されない。一般に好適に使用される塩基
性化合物を例示すると、メチルリチウム，エチ
ルリチウム，フエニルリチウム等の有機リチウ
ム化合物；カリウムｔ―ブトキシド，ナトリウ
ムメトキシド，ナトリウムエトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド等である。 本製造法の反応に於て各原料成分はどのよう
な順序で混合して反応を行なつてもよく、また
一段階ですべての原料成分化合物を混合して反
応を行なうこともできるし、数段階に分けて原
料成分化合物を混合する方法で反応を行なうこ
ともできる。 本製造法に於ける反応条件は特に限定される
ものではないが、通常は溶媒の存在下に実施す
るのが一般的である。用いる溶媒としては、原
料と反応しない溶媒であれば、特に制限なく使
用でき、一般にベンタン，ｎ―ヘキサン，シク
ロヘキサン，ヘプタン，ベンゼン等の炭化水素
系溶媒および例えばジエチルエーテル，ジイソ
プロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオ
キサン，グライム類等のエーテル系溶媒を用い
る場合は、目的とする反応が進行し易く好まし
い。 本製造法で使用する原料成分化合物と溶媒と
を混合する方法、順序は特に制限されない。 本製造法に於ける反応の反応温度、反応圧
力，反応雰囲気，反応時間，反応容器の材質，
反応系の撹拌，副生成物，目的物の分離法等に
ついては、製造法の場合について記述したの
と同様である。 本発明のβ，β，β′，β′―テトラフルオロ
ジビニルベンゼンは(1)フタルジアルデヒド及び
(2)三級ホスフインジフルオロメチレンを反応さ
せる方法でも製造される。 原料として用いるフタルジアルデヒドは、製
造法で述べたものと同様のものが使用出来
る。 三級ホスフインジフルオロメチレンは、一般
式R3P−ＣF2（但しＲは一般に同種又は異
種のアルキル基，シクロアルキル基，アルケニ
ル基，シクロアルケニル基，アルキニル基，シ
クロアルキニル基，アラルキル基，アリール
基，二級アミノ基等の原子団である）で示され
るリンイリド化合物である。具体的に示せば上
記一般式中ＲがCH3―，C2H5―，C3H7―，
C4H9―，
元性金属および三級ホスフインの２種を選んで併
用した場合、つまり４成分の原料化合物を用いた
系では他のどの組合わせの反応系よりも、はるか
に収率の面で優れており好ましい。 本製造法の反応にあたり、原料化合物はどのよ
うな順序で混合して反応を行つてもよい。また一
段階でこれらの原料成分化合物をすべて混合して
反応を行なうこともできるし、数段階に分けてこ
れらの原料成分化合物を混合する方法で反応を行
なうこともできる。 本製造法に於ける反応条件は特に限定されない
が、通常は溶媒の存在下に実施するのが一般的で
ある。用いる溶媒としては原料と反応しない無水
の極性非水溶媒が特に制限なく使用され、該極性
非水溶媒の代表的なものを例示するとテトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライ
ム，トリグライム，テトラグライム等のエーテル
系溶媒；例えばジメチルスルホキシド，スルホラ
ン等のオキソサルフア系溶媒；アセトニトリル，
プロピオニトリル，ベンゾントリル等のニトリル
系溶媒；ジメチルホルムアミド，ジエチルホルム
アミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ―メチルピロ
リドン，ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド
系溶媒等が好適に使用される。上記の溶媒中、特
にニトリル系溶媒またはアミド系溶媒は目的とす
る反応がすみやかに進行するので好適である。な
お使用する原料成分化合物と溶媒とを混合する方
法、その順序は特に制限されない。 本製造法に於ける反応温度は特に限定されるも
のではないが、通常―30℃以上乃至250℃以下の
温度範囲から選択するのが好ましい。−30℃より
低い温度では一般に反応の進行が極度に遅くな
り、また250℃を越える高い温度においても反応
は進行するが原料または生成物の変質、分解等が
起こつたり、副反応が起こつたりする傾向があ
る。従つて目的物の収率の面から反応温度は好ま
しくは−30℃〜250℃の間の温度範囲から選択
し、更に好ましくは−10℃〜180℃の間の温度範
囲の中から選択するのが好ましい。 本製造法に於ける反応は、通常は原料成分化合
物および溶媒を仕込んだ状態での反応温度におけ
る自然圧下で行なうのが便利であるが、必要に応
じて更に加圧又は減圧した状態で行なつても良
い。なお、反応の雰囲気は特に限定されず、不活
性ガスで置換した方が好ましい結果を与えること
が多い。 本製造法に於ける反応時間は用いる原料成分化
合物、溶媒の種類、反応温度等によつて異なり一
概に限定出来るものではないが、一般には数分か
ら数日の範囲で選択すれば好ましく、必要に応じ
て数分から数時間程度の反応時間にするように他
の条件を選ぶのが好適である。但し、原料成分化
合物としてオルトフタルジアルデヒドを用いる場
合は、他の種類のフタルジアルデヒドを用いる場
合よりも反応条件を厳しくした方が反応が進行し
易い傾向がある。 本製造法に於ける反応容器の材質は反応に関与
しない腐食に耐える材質であれば特に限定されな
いが、ガラス，ステンレス等の金属，テフロン等
が一般に好適に使用される。 本製造法の実施に際して、反応熱の均一な分散
および原料成分化合物の均一な分散等のために、
反応系を撹拌する手段はしばしば好適な手段とし
て採用されうる。 本製造法に於ける反応によりTFDVBを製造す
る場合に、副生成物としてβ，β―ジフルオロビ
ニルベンズアルデヒドを生じる場合がある。これ
は原料のフタルジアルデヒド中の２基のアルデヒ
ド基のうち、片方のみがジフルオロメチレンオレ
フイン化することにより生成したものであり、フ
タルジアルデヒドの置換様式に対応してオルト
―，メタ―，パラ―置換体のβ，β―ジフルオロ
ビニルベンズアルデヒドを生じる。この化合物は
必要に応じて本発明の目的物であるTFDVBと共
に分離回収して利用することができる。 本製造法に於ける方法により製造したTFDVB
を反応容器内の混合物から分離するには、通常の
蒸留等の操作が適用できる。また溶媒抽出法、ク
ロマトグラフ法等も適用でき、これらの分離法を
組み合わせて適用することもできる。 (1)フタルジアルデヒド(2)一般式CF2HX（但
しＸは塩素、臭素およびヨウ素より成る群より
選ばれたハロゲン原子である）で示されるジフ
ルオロメタン化合物(3)三級ホスフインおよび(4)
塩基性化合物を反応させることによりβ，β，
β′，β′―テトラフルオロジビニルベンゼンを
製造する方法が提供される。 原料として用いるフタルジアルデヒドは、前
記製造法で記載したものと同様のものが使用
出来る。 またジフルオロメタン化合物は、一般式
CF2HX（但しＸは、塩素，臭素およびヨウ素
より成る群より選ばれたハロゲン原子である）
で示される化合物が特に限定されず用いられ、
２種類以上のジフルオロメタン化合物を使用す
ることも出来る。 三級ホスフインは、前記製造法で述べたも
のと同様のものが使用出来る。 塩基性化合物はルイス塩基を意味し、一般式
HX（但しＸは塩素，臭素およびヨウ素より成
る群より選ばれたハロゲン原子である）で示さ
れる化合物と反応する塩基性化合物であれば特
に限定されない。一般に好適に使用される塩基
性化合物を例示すると、メチルリチウム，エチ
ルリチウム，フエニルリチウム等の有機リチウ
ム化合物；カリウムｔ―ブトキシド，ナトリウ
ムメトキシド，ナトリウムエトキシド等のアル
カリ金属アルコキシド等である。 本製造法の反応に於て各原料成分はどのよう
な順序で混合して反応を行なつてもよく、また
一段階ですべての原料成分化合物を混合して反
応を行なうこともできるし、数段階に分けて原
料成分化合物を混合する方法で反応を行なうこ
ともできる。 本製造法に於ける反応条件は特に限定される
ものではないが、通常は溶媒の存在下に実施す
るのが一般的である。用いる溶媒としては、原
料と反応しない溶媒であれば、特に制限なく使
用でき、一般にベンタン，ｎ―ヘキサン，シク
ロヘキサン，ヘプタン，ベンゼン等の炭化水素
系溶媒および例えばジエチルエーテル，ジイソ
プロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオ
キサン，グライム類等のエーテル系溶媒を用い
る場合は、目的とする反応が進行し易く好まし
い。 本製造法で使用する原料成分化合物と溶媒と
を混合する方法、順序は特に制限されない。 本製造法に於ける反応の反応温度、反応圧
力，反応雰囲気，反応時間，反応容器の材質，
反応系の撹拌，副生成物，目的物の分離法等に
ついては、製造法の場合について記述したの
と同様である。 本発明のβ，β，β′，β′―テトラフルオロ
ジビニルベンゼンは(1)フタルジアルデヒド及び
(2)三級ホスフインジフルオロメチレンを反応さ
せる方法でも製造される。 原料として用いるフタルジアルデヒドは、製
造法で述べたものと同様のものが使用出来
る。 三級ホスフインジフルオロメチレンは、一般
式R3P−ＣF2（但しＲは一般に同種又は異
種のアルキル基，シクロアルキル基，アルケニ
ル基，シクロアルケニル基，アルキニル基，シ
クロアルキニル基，アラルキル基，アリール
基，二級アミノ基等の原子団である）で示され
るリンイリド化合物である。具体的に示せば上
記一般式中ＲがCH3―，C2H5―，C3H7―，
C4H9―，
【式】C4H7―，
【式】
【式】
【式】（CH3）2N―，
【式】等の化合物が好
適に使用される。原料の入手面および反応の収率
面から好ましくは前記一般式中Ｒが
面から好ましくは前記一般式中Ｒが
【式】（CH3）2N
―，
【式】の化合物が好
適である。三級ホスフインジフルオロメチレンの
合成方法としては、予め発生させたジフルオロメ
チレンカルベンを三級ホスフインと反応（トラツ
プ）させることにより一般に合成される。通常、
好適に用いられる三級ホスフインジフルオロメチ
レンの合成方法は種々の方法が公知で本発明に於
いてはこれら公知方法が使用できる。代表的な方
法を以下例示する。 (i) 通常は無水の極性非水溶媒、好ましくはジ
メチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセ
トニトリル等のニトリル系溶媒；ジグライ
ム，トリグライム，テトラグライム等のエー
テル系溶媒中で、一般には80〜200℃の温度
範囲の中から選択される反応温度において、
三級ホスフインとクロロジフルオロ酢酸のア
ルカリ金属塩とを混合する方法。 (ii) 通常は無水の極性非水溶媒、好ましくはジ
メチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホル
アミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル等
のニトリル系溶媒；ジグライム，トリグライ
ム，テトラグライム等のエーテル系溶媒中
で、一般には10℃〜200℃の温度範囲の中か
ら選択される反応温度において、塩化リチウ
ム―ヘキサメチルホスホルアミド錯体とフツ
化カリウム―18―Crown―６錯体の内いずれ
か一種および三級ホスフインとクロロジフル
オロ酢酸エステルとを混合する方法。 (iii) 例えばCF3Br，CF2Br2，CF2Cl2，
CF2ClBr等のトリフルオロハロメタン又はジ
フルオロハロメタンと例えばブチルリチウ
ム，フエニルリチウム等の有機リチウム化合
物とを混合して発生させたジフルオロメチレ
ンカルベンを三級ホスフインと反応させる方
法。 等が一般的に好適に使用される。 これら(i)〜(iii)の方法以外にも、更に以下の方
法によつて三級ホスフインジフルオロメチレン
を得ることも可能である。すなわち、ジフルオ
ロケテンCF2＝Ｃ＝Ｏを分解すること、または
ジフルオロジアゾメタンCF2N2を分解するこ
と、または一般式CF2X（但しＸは塩素，臭
素及びヨウ素よりなる群より選ばれたハロゲン
原子である）で示されるジフルオロカルバニオ
ンを分解すること、または一般式CF2X2（但
し、Ｘは同種又は異種の塩素，臭素及びヨウ素
よりなる群より選ばれたハロゲン原子である）
で示されるジフルオロメタン化合物を分解する
こと、またはgem―ジフルオロシクロプロパン
化合物を分解すること、またはジフルオロジア
ジリン，Me3SnCF3，C6H5HgCF3等で示され
る化合物を分解すること等の、一般に好適に使
用されるジフルオロメチレンカルベンの発生手
段によつて発生させたジフルオロメチレンカル
ベンを、三級ホスフインと反応させることによ
り、三級ホスフインジフルオロメチレンホスホ
ランを得る。 なお製造法はフタルジアルデヒドと三級ホ
スフインジフルオロメチレンを反応させればよ
いが、反応系で三級ホスフインジフルオロメチ
レンが生成するような原料を用いることも出来
る。後者の方法では三級ホスフインジフルオロ
メチレンを生成する原料とフタルジアルデヒド
とを同一反応系に存在させて一段階反応として
本発明の目的物を得ることも出来る。 製造法の反応において、三級ホスフインジ
フルオロメチレンを合成する場合には、通常溶
媒の存在下に実施するのが一般的であり、この
時に使用する溶媒をそのまま三級ホスフインジ
フルオロメチレンとフタルジアルデヒドとの反
応に利用するのが好適である。用いる溶媒は原
料と反応しない無水の溶媒が特に制限なく使用
される。製造法で使用する三級ホスフインジ
フルオロメチレンの原料成分化合物およびフタ
ルジアルデヒドと溶媒とを混合する方法、順序
は特に制限されない。 また製造法に於ける反応温度，反応圧力，
反応雰囲気，反応時間，反応容器の材質，反応
系の撹拌，副生成物，目的物の分離法等につい
ては、製造法の場合について記述したのと同
様である。 以上TFDVBの製法について述べたが前記製
造法及び製造法の作用機構については明ら
かではない。製造法及び製造法の反応共に
三級ホスフインジフルオロメチレンを中間体と
して経由している可能性があるが、製造法及
び製造法に於ける反応生成系に於いて三級ホ
スフインジフルオロメチレンを確認することが
出来なかつた。 従つて、現状では前記製造法と製造法及
び製造法とが同一機構で反応していると認定
することが出来ない。 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発
明を具体的に説明するためのものであり、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お収率は、原料として用いたフタルジアルデヒド
を基準とした場合について理論的に得られる目的
物TFDVBに対し、単離されたTFDVBの比率％
を示している。 実施例 １ 100mlの三つ口フラスコ中にテレフタルジアル
デヒド1.5ｇ、トリフエニルホスフイン10.5ｇお
よび亜鉛粉末3.0ｇを入れ、次にジメチルホルム
アミド30mlを加えて撹拌した。次に反応容器内の
空気を窒素で置換した後、滴下ロートより徐々に
CF2Br28.4ｇを滴下し、滴下終了後さらに室温で
90分間撹拌を続けて反応を行なつた。 三つ口フラスコの内容物を分液ロートに移し、
目的物をジエチルエーテル90mlで抽出し、エーテ
ル抽出溶液中のジメチルホルムアミドを除くため
にエーテル抽出溶液を純水で洗浄し、次いで芒硝
で乾燥した。 得られたエーテル溶液を蒸留するとb.p.86〜
87.5℃／26mmHgの範囲にｐ―TFDVB2.1ｇ（収
率93％）が得られた。 同様にイソフタルジアルデヒドを用いた場合に
はｍ―TFDVBが収率89％で得られ、オルトフタ
ルジアルデヒドを用いた場合にはｏ―TFDVBが
収率85％で得られた。 表１にTFDVBの分析結果及び物性値を示す。
合成方法としては、予め発生させたジフルオロメ
チレンカルベンを三級ホスフインと反応（トラツ
プ）させることにより一般に合成される。通常、
好適に用いられる三級ホスフインジフルオロメチ
レンの合成方法は種々の方法が公知で本発明に於
いてはこれら公知方法が使用できる。代表的な方
法を以下例示する。 (i) 通常は無水の極性非水溶媒、好ましくはジ
メチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセ
トニトリル等のニトリル系溶媒；ジグライ
ム，トリグライム，テトラグライム等のエー
テル系溶媒中で、一般には80〜200℃の温度
範囲の中から選択される反応温度において、
三級ホスフインとクロロジフルオロ酢酸のア
ルカリ金属塩とを混合する方法。 (ii) 通常は無水の極性非水溶媒、好ましくはジ
メチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホル
アミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル等
のニトリル系溶媒；ジグライム，トリグライ
ム，テトラグライム等のエーテル系溶媒中
で、一般には10℃〜200℃の温度範囲の中か
ら選択される反応温度において、塩化リチウ
ム―ヘキサメチルホスホルアミド錯体とフツ
化カリウム―18―Crown―６錯体の内いずれ
か一種および三級ホスフインとクロロジフル
オロ酢酸エステルとを混合する方法。 (iii) 例えばCF3Br，CF2Br2，CF2Cl2，
CF2ClBr等のトリフルオロハロメタン又はジ
フルオロハロメタンと例えばブチルリチウ
ム，フエニルリチウム等の有機リチウム化合
物とを混合して発生させたジフルオロメチレ
ンカルベンを三級ホスフインと反応させる方
法。 等が一般的に好適に使用される。 これら(i)〜(iii)の方法以外にも、更に以下の方
法によつて三級ホスフインジフルオロメチレン
を得ることも可能である。すなわち、ジフルオ
ロケテンCF2＝Ｃ＝Ｏを分解すること、または
ジフルオロジアゾメタンCF2N2を分解するこ
と、または一般式CF2X（但しＸは塩素，臭
素及びヨウ素よりなる群より選ばれたハロゲン
原子である）で示されるジフルオロカルバニオ
ンを分解すること、または一般式CF2X2（但
し、Ｘは同種又は異種の塩素，臭素及びヨウ素
よりなる群より選ばれたハロゲン原子である）
で示されるジフルオロメタン化合物を分解する
こと、またはgem―ジフルオロシクロプロパン
化合物を分解すること、またはジフルオロジア
ジリン，Me3SnCF3，C6H5HgCF3等で示され
る化合物を分解すること等の、一般に好適に使
用されるジフルオロメチレンカルベンの発生手
段によつて発生させたジフルオロメチレンカル
ベンを、三級ホスフインと反応させることによ
り、三級ホスフインジフルオロメチレンホスホ
ランを得る。 なお製造法はフタルジアルデヒドと三級ホ
スフインジフルオロメチレンを反応させればよ
いが、反応系で三級ホスフインジフルオロメチ
レンが生成するような原料を用いることも出来
る。後者の方法では三級ホスフインジフルオロ
メチレンを生成する原料とフタルジアルデヒド
とを同一反応系に存在させて一段階反応として
本発明の目的物を得ることも出来る。 製造法の反応において、三級ホスフインジ
フルオロメチレンを合成する場合には、通常溶
媒の存在下に実施するのが一般的であり、この
時に使用する溶媒をそのまま三級ホスフインジ
フルオロメチレンとフタルジアルデヒドとの反
応に利用するのが好適である。用いる溶媒は原
料と反応しない無水の溶媒が特に制限なく使用
される。製造法で使用する三級ホスフインジ
フルオロメチレンの原料成分化合物およびフタ
ルジアルデヒドと溶媒とを混合する方法、順序
は特に制限されない。 また製造法に於ける反応温度，反応圧力，
反応雰囲気，反応時間，反応容器の材質，反応
系の撹拌，副生成物，目的物の分離法等につい
ては、製造法の場合について記述したのと同
様である。 以上TFDVBの製法について述べたが前記製
造法及び製造法の作用機構については明ら
かではない。製造法及び製造法の反応共に
三級ホスフインジフルオロメチレンを中間体と
して経由している可能性があるが、製造法及
び製造法に於ける反応生成系に於いて三級ホ
スフインジフルオロメチレンを確認することが
出来なかつた。 従つて、現状では前記製造法と製造法及
び製造法とが同一機構で反応していると認定
することが出来ない。 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発
明を具体的に説明するためのものであり、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お収率は、原料として用いたフタルジアルデヒド
を基準とした場合について理論的に得られる目的
物TFDVBに対し、単離されたTFDVBの比率％
を示している。 実施例 １ 100mlの三つ口フラスコ中にテレフタルジアル
デヒド1.5ｇ、トリフエニルホスフイン10.5ｇお
よび亜鉛粉末3.0ｇを入れ、次にジメチルホルム
アミド30mlを加えて撹拌した。次に反応容器内の
空気を窒素で置換した後、滴下ロートより徐々に
CF2Br28.4ｇを滴下し、滴下終了後さらに室温で
90分間撹拌を続けて反応を行なつた。 三つ口フラスコの内容物を分液ロートに移し、
目的物をジエチルエーテル90mlで抽出し、エーテ
ル抽出溶液中のジメチルホルムアミドを除くため
にエーテル抽出溶液を純水で洗浄し、次いで芒硝
で乾燥した。 得られたエーテル溶液を蒸留するとb.p.86〜
87.5℃／26mmHgの範囲にｐ―TFDVB2.1ｇ（収
率93％）が得られた。 同様にイソフタルジアルデヒドを用いた場合に
はｍ―TFDVBが収率89％で得られ、オルトフタ
ルジアルデヒドを用いた場合にはｏ―TFDVBが
収率85％で得られた。 表１にTFDVBの分析結果及び物性値を示す。
【表】
実施例 ２
300mlガラスオートクレーブ中にトリフエニル
ホスフイン21ｇ，亜鉛末5.2ｇ，テレフタルジア
ルデヒド2.7ｇ，ジメチルホルムアミド80mlを入
れて撹拌した。次にドライアイス―メタノールで
反応容器を冷却した後、CF2BrClガスを吹き込
み、液体状態で20mlを加えた。反応容器を加熱し
80℃（ゲージ圧６Kg／cm2）で90分間撹拌すること
によつて、ｐ―TFDVBが収率91％で得られた。
イソフタルジアルデヒドからは同様にして収率88
％でｍ―TFDVBが、オルトフタルジアルデヒド
からは同様にして収率82％でｏ―TFDVBが得ら
れた。 実施例 ３ 実施例２と同じ操作により300mlガラスオート
クレープ中にトリフエニルホスフイン21ｇ，亜鉛
末5.2ｇ，フタルジアルデヒド2.7ｇ，CF2Cl2ガス
を液体状として20ml加え、ジメチルホルムアミド
80ml中で80℃、90分間撹拌した。ｐ―フタルジア
ルデヒドからは収率80％で、ｍ―フタルジアルデ
ヒドからは収率78％で、ｏ―フタルジアルデヒド
からは収率52％でそれぞれｏ―，ｍ―，ｐ―置換
体のTFDVBが得られた。 実施例 ４ 100ml三つ口フラスコ中でテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，亜鉛粉末3.0ｇ，CF2Br28.4ｇをジメ
チルホルムアミド30ml中で80℃、90分間撹拌する
と、収率10％でｐ―TFDVBが得られた。 実施例 ５ 100ml三つ口フラスコ中でテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，トリフエニルホスフイン10.5ｇ，
CF2Br28.4ｇをテトラグライム30ml中で80℃，90
分間撹拌するとｐ―TFDVBが収率51％で得られ
た。 実施例 ６ 実施例１の方法において溶媒の種類のみを変え
て反応を行なつた。溶媒は実施例１と等容量を使
用した。以下にテレフタルジアルデヒドを用いた
場合の各結果を示す。 溶 媒 収 率 ｎ―ヘキサン 10％ テトラヒドロフラン 70 ジオキサン 71 モノグライム 72 ジグライム 70 テトラグライム 69 スルホラン 78 ジメチルスルホキシド 77 アセトニトリル 90 プロピオニトリル 88 ベンゾニトリル 91 ジエチルホルムアミド 90 ジメチルアセトアミド 89 Ｎ―メチルピロリドン 89 ヘキサメチルホスホルアミド 90 実施例 ７ 実施例１の方法において還元性金属又は金属ヨ
ウ化物の種類のみを変えて反応を行なつた。還元
性金属又は金属ヨウ化物は、実施例１で使用した
亜鉛と等グラム当量を使用した。以下に、テレフ
タルジアルデヒドを用いた場合の各結果を示す。 還元性金属又は金属ヨウ化物 収率 Na 18％ Mg 12 Al 12 Cd 15 Hg 12 Cu 68 Fe 70 ラニ―Ni 71 Sn 80 Zn―Cuカツプル 93 MgI2 10 NaI 15 実施例 ８ 実施例１の方法において三級ホスフインの種類
のみを変えて、反応を行なつた。 三級ホスフインは実施例１で使用したトリフエ
ニルホスフインと等モル量を使用した。以下に、
テレフタルジアルデヒドを用いた場合の各結果を
示す。
ホスフイン21ｇ，亜鉛末5.2ｇ，テレフタルジア
ルデヒド2.7ｇ，ジメチルホルムアミド80mlを入
れて撹拌した。次にドライアイス―メタノールで
反応容器を冷却した後、CF2BrClガスを吹き込
み、液体状態で20mlを加えた。反応容器を加熱し
80℃（ゲージ圧６Kg／cm2）で90分間撹拌すること
によつて、ｐ―TFDVBが収率91％で得られた。
イソフタルジアルデヒドからは同様にして収率88
％でｍ―TFDVBが、オルトフタルジアルデヒド
からは同様にして収率82％でｏ―TFDVBが得ら
れた。 実施例 ３ 実施例２と同じ操作により300mlガラスオート
クレープ中にトリフエニルホスフイン21ｇ，亜鉛
末5.2ｇ，フタルジアルデヒド2.7ｇ，CF2Cl2ガス
を液体状として20ml加え、ジメチルホルムアミド
80ml中で80℃、90分間撹拌した。ｐ―フタルジア
ルデヒドからは収率80％で、ｍ―フタルジアルデ
ヒドからは収率78％で、ｏ―フタルジアルデヒド
からは収率52％でそれぞれｏ―，ｍ―，ｐ―置換
体のTFDVBが得られた。 実施例 ４ 100ml三つ口フラスコ中でテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，亜鉛粉末3.0ｇ，CF2Br28.4ｇをジメ
チルホルムアミド30ml中で80℃、90分間撹拌する
と、収率10％でｐ―TFDVBが得られた。 実施例 ５ 100ml三つ口フラスコ中でテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，トリフエニルホスフイン10.5ｇ，
CF2Br28.4ｇをテトラグライム30ml中で80℃，90
分間撹拌するとｐ―TFDVBが収率51％で得られ
た。 実施例 ６ 実施例１の方法において溶媒の種類のみを変え
て反応を行なつた。溶媒は実施例１と等容量を使
用した。以下にテレフタルジアルデヒドを用いた
場合の各結果を示す。 溶 媒 収 率 ｎ―ヘキサン 10％ テトラヒドロフラン 70 ジオキサン 71 モノグライム 72 ジグライム 70 テトラグライム 69 スルホラン 78 ジメチルスルホキシド 77 アセトニトリル 90 プロピオニトリル 88 ベンゾニトリル 91 ジエチルホルムアミド 90 ジメチルアセトアミド 89 Ｎ―メチルピロリドン 89 ヘキサメチルホスホルアミド 90 実施例 ７ 実施例１の方法において還元性金属又は金属ヨ
ウ化物の種類のみを変えて反応を行なつた。還元
性金属又は金属ヨウ化物は、実施例１で使用した
亜鉛と等グラム当量を使用した。以下に、テレフ
タルジアルデヒドを用いた場合の各結果を示す。 還元性金属又は金属ヨウ化物 収率 Na 18％ Mg 12 Al 12 Cd 15 Hg 12 Cu 68 Fe 70 ラニ―Ni 71 Sn 80 Zn―Cuカツプル 93 MgI2 10 NaI 15 実施例 ８ 実施例１の方法において三級ホスフインの種類
のみを変えて、反応を行なつた。 三級ホスフインは実施例１で使用したトリフエ
ニルホスフインと等モル量を使用した。以下に、
テレフタルジアルデヒドを用いた場合の各結果を
示す。
【表】
【表】
実施例 ９
実施例１の方法において、反応温度のみを変え
て反応を行なつた。以下に、テレフタルジアルデ
ヒドを用いた場合の各結果を示す。 反応温度 収 率 −30℃ ３％ 50℃ 93％ 140℃ 89％ 210℃ 69％ 実施例 10 300mlガラスオートクレープ中にテレフタルジ
アルデヒド2.7ｇ，トリフエニルホスフイン21
ｇ，フエニルリチウム７ｇ，ｎ―ヘキサン50mlを
入れ撹拌した。反応容器をドライアイス―メタノ
ールで冷却し、CF2HClガスを吹込み液体として
20mlを加えた。反応容器を加熱し80℃で10時間撹
拌すると、ｐ―TFDVBが収率85％で得られた。
同様にイソフタルジアルデヒドを用いた場合ｍ―
TFDVBが収率82％で得られ、オルトフタルジア
ルデヒドからはｏ―TFDVBが収率74％で得られ
た。 実施例 11 実施例10の反応において溶媒の種類のみを変え
て反応を行なつた。溶媒は実施例10と等容量を使
用した。以下に、テレフタルジアルデヒドを用い
た場合の各結果を示す。 溶 媒 収 率 ベンゼン 81％ ジエチルエーテル 80％ テトラヒドロフラン 80％ 酢酸エチル 33％ 実施例 12 実施例10の反応において、三級ホスフインの種
類のみを変えて反応を行なつた。三級ホスフイン
は実施例10で使用したトリフエニルホスフインと
等モル量を使用した。以下にテレフタルジアルデ
ヒドを用いた場合の各結果を示す。
て反応を行なつた。以下に、テレフタルジアルデ
ヒドを用いた場合の各結果を示す。 反応温度 収 率 −30℃ ３％ 50℃ 93％ 140℃ 89％ 210℃ 69％ 実施例 10 300mlガラスオートクレープ中にテレフタルジ
アルデヒド2.7ｇ，トリフエニルホスフイン21
ｇ，フエニルリチウム７ｇ，ｎ―ヘキサン50mlを
入れ撹拌した。反応容器をドライアイス―メタノ
ールで冷却し、CF2HClガスを吹込み液体として
20mlを加えた。反応容器を加熱し80℃で10時間撹
拌すると、ｐ―TFDVBが収率85％で得られた。
同様にイソフタルジアルデヒドを用いた場合ｍ―
TFDVBが収率82％で得られ、オルトフタルジア
ルデヒドからはｏ―TFDVBが収率74％で得られ
た。 実施例 11 実施例10の反応において溶媒の種類のみを変え
て反応を行なつた。溶媒は実施例10と等容量を使
用した。以下に、テレフタルジアルデヒドを用い
た場合の各結果を示す。 溶 媒 収 率 ベンゼン 81％ ジエチルエーテル 80％ テトラヒドロフラン 80％ 酢酸エチル 33％ 実施例 12 実施例10の反応において、三級ホスフインの種
類のみを変えて反応を行なつた。三級ホスフイン
は実施例10で使用したトリフエニルホスフインと
等モル量を使用した。以下にテレフタルジアルデ
ヒドを用いた場合の各結果を示す。
【表】
実施例 13
実施例10の反応において、反応温度のみを変え
て反応を行なつた。以下に、テレフタルジアルデ
ヒドを用いた場合の各結果を示す。 反応温度 収 率 −20℃ 51％ 40℃ 83％ 100℃ 80％ 230℃ 69％ 実施例 14 テレフタルジアルデヒド5.4ｇ，トリフエニル
ホスフイン40ｇ，フエニルリチウム15ｇおよびブ
ロモジフルオロメタンCF2HBr30mlをテトラヒド
ロフラン70ml中で撹拌し、50℃で６時間反応させ
ると、収率81％でｐ―TFDVBが得られた。 実施例 15 100ml三つ口フラスコ中にテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，トリフエニルホスフイン10.5ｇ，ジ
グライム10mlを入れ撹拌した。次に、反応フラス
コを140℃に加熱しその中へ滴下ロートよりクロ
ロジフルオロ酢酸ナトリウム7.0ｇのジグライム
溶液をゆつくりと滴下した。滴下を終了すると反
応温度を100℃にして、６時間撹拌したところ、
ｐ―TFDVBが収率71％で得られた。 実施例 16 100ml三つ口フラスコ中にテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，トリフエニルホスフイン10.5ｇ，リ
チウムクロリド２ｇ，ヘキサメチルホスホルアミ
ド８ｇ，トリグライム30mlを入れて撹拌した。次
に、反応容器を80℃に加熱しその中へ滴下ロート
よりゆつくりとクロロジフルオロ酢酸メチル6.5
ｇのトリグライム溶液を滴下した。滴下終了後、
80℃で更に４時間撹拌したところ、ｐ―TFDVB
が収率70％で得られた。 実施例 17 100ml三つ口フラスコ中にテトラグライムを溶
媒として30mlを入れ、更にテレフタルジアルデヒ
ド1.5ｇ，ヨウ化ナトリウム7.0ｇ，CF2Br28.4ｇ
を加え110℃で72時間撹拌を続けると、収率５％
でｐ―TFDVBが得られた。 応用例 １ ｐ―TFDVB1.0ｇを四塩化炭素２mlに溶解した
溶液をガラス板上に滴下する。室温で１時間空気
中に置くと、四塩化炭素が蒸発すると同時に空気
中の酸素を吸収し、ガラス板上にやや黄色味がか
つた膜状の高分子化合物を生成する。 得られた高分子化合物は耐酸性および耐アルカ
リ性に優れており、ほとんどの有機溶媒に不溶で
あり、また分子内にカルボン酸を含む。 高分子化合物の諸性質を下に示す。 (1) 35％―HCl又は30％―H2SO4，60％―HNO3
中に、50℃で60分間浸漬しても外見上または
E.A.の結果、ほとんど変化がない。 (2) 6N―NaOH中に55℃で90分間浸漬しても外見
上又はE.A.の結果ほとんど変化がない。 (3) ｎ―ヘキサン，ベンゼン，クロロホルム，ジ
エチルエーテル，メタノール，テトラグライ
ム，ジメチルホルムアミドに不溶又は難溶であ
る。 (4) I.R.では〓1730cm-1にカルボン酸の吸収がみ
られ、この吸収はNH3処理により、1585cm-1の
アンモニウム塩の吸収へと変化する。 (5) E.A.はfound；H2.8％，C50.2％，F25.0％で
ある。
て反応を行なつた。以下に、テレフタルジアルデ
ヒドを用いた場合の各結果を示す。 反応温度 収 率 −20℃ 51％ 40℃ 83％ 100℃ 80％ 230℃ 69％ 実施例 14 テレフタルジアルデヒド5.4ｇ，トリフエニル
ホスフイン40ｇ，フエニルリチウム15ｇおよびブ
ロモジフルオロメタンCF2HBr30mlをテトラヒド
ロフラン70ml中で撹拌し、50℃で６時間反応させ
ると、収率81％でｐ―TFDVBが得られた。 実施例 15 100ml三つ口フラスコ中にテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，トリフエニルホスフイン10.5ｇ，ジ
グライム10mlを入れ撹拌した。次に、反応フラス
コを140℃に加熱しその中へ滴下ロートよりクロ
ロジフルオロ酢酸ナトリウム7.0ｇのジグライム
溶液をゆつくりと滴下した。滴下を終了すると反
応温度を100℃にして、６時間撹拌したところ、
ｐ―TFDVBが収率71％で得られた。 実施例 16 100ml三つ口フラスコ中にテレフタルジアルデ
ヒド1.5ｇ，トリフエニルホスフイン10.5ｇ，リ
チウムクロリド２ｇ，ヘキサメチルホスホルアミ
ド８ｇ，トリグライム30mlを入れて撹拌した。次
に、反応容器を80℃に加熱しその中へ滴下ロート
よりゆつくりとクロロジフルオロ酢酸メチル6.5
ｇのトリグライム溶液を滴下した。滴下終了後、
80℃で更に４時間撹拌したところ、ｐ―TFDVB
が収率70％で得られた。 実施例 17 100ml三つ口フラスコ中にテトラグライムを溶
媒として30mlを入れ、更にテレフタルジアルデヒ
ド1.5ｇ，ヨウ化ナトリウム7.0ｇ，CF2Br28.4ｇ
を加え110℃で72時間撹拌を続けると、収率５％
でｐ―TFDVBが得られた。 応用例 １ ｐ―TFDVB1.0ｇを四塩化炭素２mlに溶解した
溶液をガラス板上に滴下する。室温で１時間空気
中に置くと、四塩化炭素が蒸発すると同時に空気
中の酸素を吸収し、ガラス板上にやや黄色味がか
つた膜状の高分子化合物を生成する。 得られた高分子化合物は耐酸性および耐アルカ
リ性に優れており、ほとんどの有機溶媒に不溶で
あり、また分子内にカルボン酸を含む。 高分子化合物の諸性質を下に示す。 (1) 35％―HCl又は30％―H2SO4，60％―HNO3
中に、50℃で60分間浸漬しても外見上または
E.A.の結果、ほとんど変化がない。 (2) 6N―NaOH中に55℃で90分間浸漬しても外見
上又はE.A.の結果ほとんど変化がない。 (3) ｎ―ヘキサン，ベンゼン，クロロホルム，ジ
エチルエーテル，メタノール，テトラグライ
ム，ジメチルホルムアミドに不溶又は難溶であ
る。 (4) I.R.では〓1730cm-1にカルボン酸の吸収がみ
られ、この吸収はNH3処理により、1585cm-1の
アンモニウム塩の吸収へと変化する。 (5) E.A.はfound；H2.8％，C50.2％，F25.0％で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】で示されるβ，β， β′，β′―テトラフルオロジビニルベンゼン。 ２ (イ)フタルジアルデヒド、(ロ)一般式CF2X2（但
しＸは同種又は異種の塩素、臭素及びヨウ素より
なる群から選ばれたハロゲン原子である）で示さ
れるジフルオロメタン化合物及び(ハ)還元性金属、
アルカリ金属のヨウ化物又はアルカリ土類金属の
ヨウ化物及び３級ホスフインよりなる群から選ば
れた少くとも１種の化合物とを反応させることを
特徴とするβ，β，β′，β′―テトラフルオロジ
ビニルベンゼンの製造方法。 ３ (イ)フタルジアルデヒド、(ロ)一般式CF2HX
（但しＸは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群から
選ばれたハロゲン原子である）で示されるジフル
オロメタン化合物、(ハ)３級ホスフイン及び(ニ)塩基
性化合物を反応させることを特徴とするβ，β，
β′，β′―テトラフルオロジビニルベンゼンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15200178A JPS5579331A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Beta,beta,beta',beta'-tetrafluorodivinylbenzene and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15200178A JPS5579331A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Beta,beta,beta',beta'-tetrafluorodivinylbenzene and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5579331A JPS5579331A (en) | 1980-06-14 |
| JPS6223729B2 true JPS6223729B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=15530891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15200178A Granted JPS5579331A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Beta,beta,beta',beta'-tetrafluorodivinylbenzene and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5579331A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4619054B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2011-01-26 | 東ソ−・エフテック株式会社 | ジフルオロエチレン化合物の製造方法 |
| JP5186115B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2013-04-17 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | ２‐置換ベンジル‐３，３‐ジフルオロアクリル酸エステル誘導体及びそれらの製造方法 |
| GB2543228B (en) * | 2014-08-01 | 2021-07-21 | Nichias Corp | Crosslinking agent and fluorine-containing aromatic compound |
-
1978
- 1978-12-11 JP JP15200178A patent/JPS5579331A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5579331A (en) | 1980-06-14 |
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