JPS6223761B2 - - Google Patents
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- JPS6223761B2 JPS6223761B2 JP53000049A JP4978A JPS6223761B2 JP S6223761 B2 JPS6223761 B2 JP S6223761B2 JP 53000049 A JP53000049 A JP 53000049A JP 4978 A JP4978 A JP 4978A JP S6223761 B2 JPS6223761 B2 JP S6223761B2
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- chloride
- mol
- ethylhexanoyl
- trimethylhexanoyl
- peroxyester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0442—Catalysts
- C08F299/045—Peroxy-compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymerization Catalysts (AREA)
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Description
本発明は、少くとも２種の対称ジペルオキシエ
ステルと少くとも１種の非対称ジペルオキシエス
テルとのジペルオキシエステル混合組成物に係わ
る。本発明はまた、かかる組成物の製造および使
用方法を包含する。 従来法では、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレ
ンの重合効率を、より活性な遊離基開始剤を用い
ることによつて高めようとする試みがなされた。
一つの方策は、米国特許第2656334号に記載の如
き、開始剤系として過酸化ベンゾイルと過安息香
酸tert−ブチルとの組合せ物を用いたスチレンの
２段階懸濁重合方法を用いることである。この全
重合時間は９〜10時間である。米国特許第
2907756号には、プロセス全体にわたつて遊離基
の発生速度を一定に保ち、重合時間を短縮させる
３段階重合が記されている。この方法も亦、過酸
化ベンゾイルを低温開始剤成分として用いてい
る。米国特許第3585176号には、ビニルモノマー
２段階加熱で重合させるべく非対称ジペルオキシ
エステルの使用が記されている。而してそこで
は、反応性の異なるペルオキシ基２個を含有する
単一ジペルオキシエステルが用いられている。こ
の一成分系は、異なる二つの温度で遊離基に分解
するが、しかし重合時間は短かくならない。別の
方策は、連続的に上昇するプログラム化温度サイ
クルのもとで三成分の開始剤系を用いることであ
る（英国特許第1243197号）。この系統は重合時間
を短縮する。しかしながら、上記方策の難点は、
そのいずれもが、重合時間を、本発明で可能な３
〜４時間まで短縮し得ないということである。 イヴアンチエフ（Ivanchev）等は、スチレン
の等温重合における対称ジペルオキシドと非対称
ジペルオキシドの使用を研究した〔Vysokomol.
Soyed.，A11、(9)、2082（1969）；同文献A12、
(2)、450（1970）〕。彼等は、非対称ジペルオキシ
ドが、分子量の非常に高いポリマーをもたらしう
るも、しかし分子量分布は高い転化率、低い転化
率いずれにおいてもビモダル（bimodal）〔すな
わちポリマー画分の強度（濃度）をポリマーの分
子量に対してプロツトしたとき観察される二つの
ピーク）であつたことを報告している。また、彼
等は、対称ジペルエステルを用いたとき分子量分
布がモノペルエステルと同様にユニモダル
（unimodal）（すなわち強度をポリマーの分子量
に対しプロツトしたとき観察された唯一つのピー
ク）であつたことが、このジペルエステルの分子
量分布曲線の最大値はモノペルエステル（例 過
安息香酸tert−ブチル）で得られる最大値より低
かつたことを報告している。それ故、イヴアンチ
エフは、対称ジペルオキシドが低分子量のポリマ
ーを生成するのに対し非対称ジペルオキシドは高
分子量のポリマーを生成するが、しかし分子量分
布はビモダルであり、ときにはトリモダルである
ことを示している。 商用ポリマー（例 結晶性ポリスチレン）の場
合、加工特性に影響がないようにユニモダルの分
子量分布が要求される。かくして、従来技術は、
受容されるユニモダル分子量分布が非対称ジペル
オキシド単独では得られないことを示唆してい
る。 本発明のジペルオキシエステル混合組成物は、
これをビニル重合に用いるとき、ポリマーの品質
を従来技術よりも短い（約３〜４時間）反応時間
で向上させることにより効率を高めることが観察
された。本発明の混合組成物を用いて製せられる
ポリマーは、従来技術の慣用開始剤および非対称
ジペルオキシエステルを用いて製せられる類似ポ
リマーより分子量が高い。また、本発明のポリマ
ーはユニモダル分子量分布を有した。これは、従
来技術の非対称ジペルオキシドから製せられるポ
リマーの分子量分布にかんがみて意外であつた。 本発明の混合組成物の諸成分は混合物として単
一プロセスで同時製造される。この混合組成物を
純物質から製造しようとすることはむづかしい。
特定の混合物を調製するには、純粋な対称ジペル
オキシエステル成分および非対称ジペルオキシエ
ステル成分の別個の製剤少くとも３種が必要であ
る。純粋な非対称ジペルオキシエステル成分の製
造には多数の複雑な工程が伴う。非対称ジペルオ
キシエステル成分を１種より多く有する組成物で
は、かかる純粋なジペルオキシエステルの製造に
伴う労力と時間の量がかなり増大する。 概括するに、本発明は、 (1) 構造： を有する別異のジペルオキシエステル少くとも３
種の混合物より本質上なる、ビニルモノマー重合
用ないし不飽和ポリエステル樹脂硬化用組成物で
あつて、これら成分のうち少くとも２種は常に、
各成分中ＡとＢが同じ対称構造であり、また少く
とも１種の他の成分は、ＡとＢが異なる非対称構
造をなし、しかも対称成分の各々は開始剤とし
て、実質上異なる温度帯域で有効であり、而して
ＡおよびＢは別個に、フエニル基、置換若しくは
未置換prim−アルキル基又は置換若しくは未置
換アルコキシ基（ここで置換基はtert−ブチルペ
ルオキシである）を意味するR1、sec−アルキル
基を意味するR2並びにtert−アルキル基を意味す
るR3（但し、R1、R2およびR3のヒドロカルビル
含有基は炭素原子３〜８個を有する）のうち少く
とも２種から選定され、そしてＲはエチレン又は
エチニレン二価基である、組成物に関する。実質
上異なる温度帯域とは、該組成物の対称成分と非
対称成分の各々が、低温、中温又は高温ペルオキ
シエステル形成性カルボニルである化合物から形
成されることを意味している。これらのペルオキ
シエステル形成性カルボニルから形成される各ペ
ルオキシエステル官能基の10時間半減期温度範囲
は次の如くである： 低温 20〜60℃ 中温 50〜90℃ 高温 80〜110℃ ジペルオキシエステル混合組成物のペルオキシエ
ステル官能基は10時間半減期温度において少くと
も10℃ずつ異なる。本発明の対称および非対称ジ
ペルオキシエステル混合組成物は特に、エチレン
性不飽和モノマーを重合させるための継続型開始
剤組合せ物として有効であり、また不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化剤として有効である。 本発明はまた、 Ａ 構造 （ここでＲは既述の意味を有する） を有するジヒドロペルオキシド100モル％を塩基
190〜300モル％の存在下 ａ 〔ここで R1は既述の意味を有し、 Y1は塩素、臭素又は
ステルと少くとも１種の非対称ジペルオキシエス
テルとのジペルオキシエステル混合組成物に係わ
る。本発明はまた、かかる組成物の製造および使
用方法を包含する。 従来法では、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレ
ンの重合効率を、より活性な遊離基開始剤を用い
ることによつて高めようとする試みがなされた。
一つの方策は、米国特許第2656334号に記載の如
き、開始剤系として過酸化ベンゾイルと過安息香
酸tert−ブチルとの組合せ物を用いたスチレンの
２段階懸濁重合方法を用いることである。この全
重合時間は９〜10時間である。米国特許第
2907756号には、プロセス全体にわたつて遊離基
の発生速度を一定に保ち、重合時間を短縮させる
３段階重合が記されている。この方法も亦、過酸
化ベンゾイルを低温開始剤成分として用いてい
る。米国特許第3585176号には、ビニルモノマー
２段階加熱で重合させるべく非対称ジペルオキシ
エステルの使用が記されている。而してそこで
は、反応性の異なるペルオキシ基２個を含有する
単一ジペルオキシエステルが用いられている。こ
の一成分系は、異なる二つの温度で遊離基に分解
するが、しかし重合時間は短かくならない。別の
方策は、連続的に上昇するプログラム化温度サイ
クルのもとで三成分の開始剤系を用いることであ
る（英国特許第1243197号）。この系統は重合時間
を短縮する。しかしながら、上記方策の難点は、
そのいずれもが、重合時間を、本発明で可能な３
〜４時間まで短縮し得ないということである。 イヴアンチエフ（Ivanchev）等は、スチレン
の等温重合における対称ジペルオキシドと非対称
ジペルオキシドの使用を研究した〔Vysokomol.
Soyed.，A11、(9)、2082（1969）；同文献A12、
(2)、450（1970）〕。彼等は、非対称ジペルオキシ
ドが、分子量の非常に高いポリマーをもたらしう
るも、しかし分子量分布は高い転化率、低い転化
率いずれにおいてもビモダル（bimodal）〔すな
わちポリマー画分の強度（濃度）をポリマーの分
子量に対してプロツトしたとき観察される二つの
ピーク）であつたことを報告している。また、彼
等は、対称ジペルエステルを用いたとき分子量分
布がモノペルエステルと同様にユニモダル
（unimodal）（すなわち強度をポリマーの分子量
に対しプロツトしたとき観察された唯一つのピー
ク）であつたことが、このジペルエステルの分子
量分布曲線の最大値はモノペルエステル（例 過
安息香酸tert−ブチル）で得られる最大値より低
かつたことを報告している。それ故、イヴアンチ
エフは、対称ジペルオキシドが低分子量のポリマ
ーを生成するのに対し非対称ジペルオキシドは高
分子量のポリマーを生成するが、しかし分子量分
布はビモダルであり、ときにはトリモダルである
ことを示している。 商用ポリマー（例 結晶性ポリスチレン）の場
合、加工特性に影響がないようにユニモダルの分
子量分布が要求される。かくして、従来技術は、
受容されるユニモダル分子量分布が非対称ジペル
オキシド単独では得られないことを示唆してい
る。 本発明のジペルオキシエステル混合組成物は、
これをビニル重合に用いるとき、ポリマーの品質
を従来技術よりも短い（約３〜４時間）反応時間
で向上させることにより効率を高めることが観察
された。本発明の混合組成物を用いて製せられる
ポリマーは、従来技術の慣用開始剤および非対称
ジペルオキシエステルを用いて製せられる類似ポ
リマーより分子量が高い。また、本発明のポリマ
ーはユニモダル分子量分布を有した。これは、従
来技術の非対称ジペルオキシドから製せられるポ
リマーの分子量分布にかんがみて意外であつた。 本発明の混合組成物の諸成分は混合物として単
一プロセスで同時製造される。この混合組成物を
純物質から製造しようとすることはむづかしい。
特定の混合物を調製するには、純粋な対称ジペル
オキシエステル成分および非対称ジペルオキシエ
ステル成分の別個の製剤少くとも３種が必要であ
る。純粋な非対称ジペルオキシエステル成分の製
造には多数の複雑な工程が伴う。非対称ジペルオ
キシエステル成分を１種より多く有する組成物で
は、かかる純粋なジペルオキシエステルの製造に
伴う労力と時間の量がかなり増大する。 概括するに、本発明は、 (1) 構造： を有する別異のジペルオキシエステル少くとも３
種の混合物より本質上なる、ビニルモノマー重合
用ないし不飽和ポリエステル樹脂硬化用組成物で
あつて、これら成分のうち少くとも２種は常に、
各成分中ＡとＢが同じ対称構造であり、また少く
とも１種の他の成分は、ＡとＢが異なる非対称構
造をなし、しかも対称成分の各々は開始剤とし
て、実質上異なる温度帯域で有効であり、而して
ＡおよびＢは別個に、フエニル基、置換若しくは
未置換prim−アルキル基又は置換若しくは未置
換アルコキシ基（ここで置換基はtert−ブチルペ
ルオキシである）を意味するR1、sec−アルキル
基を意味するR2並びにtert−アルキル基を意味す
るR3（但し、R1、R2およびR3のヒドロカルビル
含有基は炭素原子３〜８個を有する）のうち少く
とも２種から選定され、そしてＲはエチレン又は
エチニレン二価基である、組成物に関する。実質
上異なる温度帯域とは、該組成物の対称成分と非
対称成分の各々が、低温、中温又は高温ペルオキ
シエステル形成性カルボニルである化合物から形
成されることを意味している。これらのペルオキ
シエステル形成性カルボニルから形成される各ペ
ルオキシエステル官能基の10時間半減期温度範囲
は次の如くである： 低温 20〜60℃ 中温 50〜90℃ 高温 80〜110℃ ジペルオキシエステル混合組成物のペルオキシエ
ステル官能基は10時間半減期温度において少くと
も10℃ずつ異なる。本発明の対称および非対称ジ
ペルオキシエステル混合組成物は特に、エチレン
性不飽和モノマーを重合させるための継続型開始
剤組合せ物として有効であり、また不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化剤として有効である。 本発明はまた、 Ａ 構造 （ここでＲは既述の意味を有する） を有するジヒドロペルオキシド100モル％を塩基
190〜300モル％の存在下 ａ 〔ここで R1は既述の意味を有し、 Y1は塩素、臭素又は
【式】から選ばれる〕
ｂ
（ここで
R2は既述の意味を有し、
Y2は塩素、臭素又は
【式】から選ばれる）、並びに
ｃ
（ここで
R3は既述の意味を有し、
Y3は塩素、臭素又は
【式】から選ばれる）
よりなる群から選ばれる少くとも２種のペルオキ
シエステル形成性カルボニル化合物180〜220モル
％と反応させることを包含する方法に関する。 本発明を以下に詳述する。すなわち、上記少く
とも２種の対称ジペルオキシエステルと少くとも
１種の非対称ジペルオキシエステルとの混合組成
物は次の如く例示される： ペルオキシエステル形成性カルボニル（）と
（）を反応体して用いるとき、生成する３種の
ジペルオキシエステルは である。 注意すべきは、（）と（）又は（）と
（）の如きペルオキシエステル形成性カルボニ
ルの他の組合せ物を用いるとき、各カルボニルを
基にした類似構造が上述の如く形成するというこ
とである。３種のペルオキシエステル形成性カル
ボニル（）、（）、および（）を全て用いる
とき、下記構造を有するジペルオキシエステル６
種が生成する： 他の組合せおよび互換が予想される。本発明の混
合組成物は、先ず、０℃〜50℃範囲の温度でジヒ
ドロペルオキシド（）を塩基と混合して水性又
は有機溶液を形成することにより調製される。次
いで、この混合物に、−20゜〜＋80℃好ましくは
−10℃〜＋60℃範囲の温度で、構造（）、（）
又は（）から選ばれる少くとも２種のペルオキ
シエステル形成性カルボニルの混合物を徐々に加
える。而して、上記溶液へのこれらペルオキシエ
ステル形成性カルボニル化合物の添加は同時に又
は遂次行うことができる。また、塩基性ジヒドロ
ペルオキシド溶液とペルオキシエステル形成性カ
ルボニルを逆の順序で混合することができる。次
いで、反応混合物を−20゜〜＋80℃好ましくは−
10゜〜＋60℃範囲の温度で５分〜10分好ましくは
10分〜４時間撹拌する。かくして、生成せるジペ
ルオキシエステル混合組成物は、慣用の回収方法
によつて分離される。 ２種のペルオキシエステル形成性カルボニル例
えば（）と（）、（）と（）又は（）と
（）をジヒドロペルオキシド（）の塩基性溶
液と反応させるとき、これら反応体のモル％範囲
は次の如きものとする：
シエステル形成性カルボニル化合物180〜220モル
％と反応させることを包含する方法に関する。 本発明を以下に詳述する。すなわち、上記少く
とも２種の対称ジペルオキシエステルと少くとも
１種の非対称ジペルオキシエステルとの混合組成
物は次の如く例示される： ペルオキシエステル形成性カルボニル（）と
（）を反応体して用いるとき、生成する３種の
ジペルオキシエステルは である。 注意すべきは、（）と（）又は（）と
（）の如きペルオキシエステル形成性カルボニ
ルの他の組合せ物を用いるとき、各カルボニルを
基にした類似構造が上述の如く形成するというこ
とである。３種のペルオキシエステル形成性カル
ボニル（）、（）、および（）を全て用いる
とき、下記構造を有するジペルオキシエステル６
種が生成する： 他の組合せおよび互換が予想される。本発明の混
合組成物は、先ず、０℃〜50℃範囲の温度でジヒ
ドロペルオキシド（）を塩基と混合して水性又
は有機溶液を形成することにより調製される。次
いで、この混合物に、−20゜〜＋80℃好ましくは
−10℃〜＋60℃範囲の温度で、構造（）、（）
又は（）から選ばれる少くとも２種のペルオキ
シエステル形成性カルボニルの混合物を徐々に加
える。而して、上記溶液へのこれらペルオキシエ
ステル形成性カルボニル化合物の添加は同時に又
は遂次行うことができる。また、塩基性ジヒドロ
ペルオキシド溶液とペルオキシエステル形成性カ
ルボニルを逆の順序で混合することができる。次
いで、反応混合物を−20゜〜＋80℃好ましくは−
10゜〜＋60℃範囲の温度で５分〜10分好ましくは
10分〜４時間撹拌する。かくして、生成せるジペ
ルオキシエステル混合組成物は、慣用の回収方法
によつて分離される。 ２種のペルオキシエステル形成性カルボニル例
えば（）と（）、（）と（）又は（）と
（）をジヒドロペルオキシド（）の塩基性溶
液と反応させるとき、これら反応体のモル％範囲
は次の如きものとする：
【表】
３種のペルオキシエステル形成性カルボニルを
全て、ジヒドロペルオキシド（）の塩基性溶液
と反応させるとき、これら反応体のモル％範囲は
次の如きものとする。：
全て、ジヒドロペルオキシド（）の塩基性溶液
と反応させるとき、これら反応体のモル％範囲は
次の如きものとする。：
【表】
本発明の反応では、ペルオキシエステル形成性
カルボニルを180〜220モル％の総量で用いる。 反応体として本発明に有用なジヒドロペルオキ
シド（）の例は次の如きものである： ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキペルオ
キシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシ−３−ヘキシン、２，７−ジメチ
ル−２，７−ジヒドロペルオキシオクタン、２，
７−ジメチル−２，７−ジヒドロペルオキシ−
３，５−オクタジエン、１，３−ジ−（２−ヒド
ロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４
−ジ−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ベンゼン。 構造（）を有する高温ペルオキシエステル形
成性カルボニルの例は次の如きものである： １ 塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ドデカノ
イル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、塩
化２−メチルベンゾイル、塩化２−クロルベン
ゾイル、塩化ナフトイル、塩化アンタノイル、
塩化２−ブテノイル、塩化10−ウンデカノイ
ル、塩化アクリロイル、塩化ペンタノイルの如
き酸クロリド、 ２ 臭化アセチルおよび臭化ベンゾイルの如き酸
ブロミド、 ３ 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
の如き酸無水物、 ４ メチルCF、エチルCF、プロピルCF、イソ
プロピルCF、ブチルCF、sec−ブチルCF、２
−エチルヘキシルCF、ドデシルCF、ヘキサデ
シルCF、ステアリルCF、tert−ブチルCF、ア
リルCF、ウンデセニルCF、シクロペンチル
CF、シクロヘキシルCF、シクロドデシル
CF、４−tert−ブチルシクロヘキシルCF、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルCF、
フエニルCF、ナフチルCF、アンスリルCF、
１，３−ジメチル−３−（tert−ブチルペルオ
キシ）ブチルCF。 構造（）の中温ペルオキシエステル形成性カ
ルボニルの例は次の如きものである： １ 塩化イソブチリル、塩化２−エチルブチリ
ル、塩化２−メチルブチリル、塩化２−メチル
ペンタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、
塩化フエニルアセチル、塩化ナフチルアセチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シク
ロデカンカルボン酸クロリド、塩化２−メチル
ウンデカノイルの如き酸クロリド； ２ 臭化イソブチリル、臭化２−エチルヘキサノ
イルの如き酸ブロミド； ３ 無水イソ酪酸、２−エチルヘキサン酸無水物
の如き酸無水物。 構造（）の低温ペルオキシエステル形成性カ
ルボニルの例は次の如きものである： １ 塩化ピバロイル、塩化ネオヘプタノイル、塩
化ネオデカノイル、塩化ネオトリデカノイル、
米国特許第3624123号の対応する混合ネオアシ
ツドから調製されるネオアシツドクロリド混合
物、塩化メトキシアセチル、塩化ヘキサオキシ
アセチル、塩化２−メトキシプロピオニル、塩
化２−メトキシ−２−メチルプロピオニル、塩
化フエノキシアセチル、塩化２，４−ジクロル
フエノキシアセチル、塩化ナフトキシアセチ
ル、塩化２−フエニルプロピオニル、塩化２−
フエニルブチリル、塩化２−メチル−２−フエ
ニルプロピオニル、塩化２−ナフチルプロピオ
ニルの如き酸クロリド；並びに、 ２ 無水ピバル酸の如き酸無水物。 上記の酸クロリドは、対応する酸を、
PCl3、SOCl2、COCl2およびPOCI3の如き酸塩
素化剤と反応させることにより製造することが
できる。 ジペルオキシエステル混合組成物の製造に有用
な塩基の例は次の如きものである： １ NaOH、KOH、LiOH、Ca（OH）2、Ba
（OH）2、Na3B4O7、Na3PO4、Na2CO3、
K2CO3、Li2CO3、CaCO3、BaCO3、
NaHCO3、KHCO3、LiHCO3の如き無機塩基； ２ ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オク
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンの如き有機塩基；並びに、 ３ 酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石
酸二ナトリウムの如き他の塩基性化合物。 下記表Ａは、本発明のジペルオキシエステル混
合組成物を製造するのに用いることのできる反応
体の組合せ例を示す。
カルボニルを180〜220モル％の総量で用いる。 反応体として本発明に有用なジヒドロペルオキ
シド（）の例は次の如きものである： ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキペルオ
キシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシ−３−ヘキシン、２，７−ジメチ
ル−２，７−ジヒドロペルオキシオクタン、２，
７−ジメチル−２，７−ジヒドロペルオキシ−
３，５−オクタジエン、１，３−ジ−（２−ヒド
ロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４
−ジ−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ベンゼン。 構造（）を有する高温ペルオキシエステル形
成性カルボニルの例は次の如きものである： １ 塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ドデカノ
イル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、塩
化２−メチルベンゾイル、塩化２−クロルベン
ゾイル、塩化ナフトイル、塩化アンタノイル、
塩化２−ブテノイル、塩化10−ウンデカノイ
ル、塩化アクリロイル、塩化ペンタノイルの如
き酸クロリド、 ２ 臭化アセチルおよび臭化ベンゾイルの如き酸
ブロミド、 ３ 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
の如き酸無水物、 ４ メチルCF、エチルCF、プロピルCF、イソ
プロピルCF、ブチルCF、sec−ブチルCF、２
−エチルヘキシルCF、ドデシルCF、ヘキサデ
シルCF、ステアリルCF、tert−ブチルCF、ア
リルCF、ウンデセニルCF、シクロペンチル
CF、シクロヘキシルCF、シクロドデシル
CF、４−tert−ブチルシクロヘキシルCF、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルCF、
フエニルCF、ナフチルCF、アンスリルCF、
１，３−ジメチル−３−（tert−ブチルペルオ
キシ）ブチルCF。 構造（）の中温ペルオキシエステル形成性カ
ルボニルの例は次の如きものである： １ 塩化イソブチリル、塩化２−エチルブチリ
ル、塩化２−メチルブチリル、塩化２−メチル
ペンタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、
塩化フエニルアセチル、塩化ナフチルアセチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シク
ロデカンカルボン酸クロリド、塩化２−メチル
ウンデカノイルの如き酸クロリド； ２ 臭化イソブチリル、臭化２−エチルヘキサノ
イルの如き酸ブロミド； ３ 無水イソ酪酸、２−エチルヘキサン酸無水物
の如き酸無水物。 構造（）の低温ペルオキシエステル形成性カ
ルボニルの例は次の如きものである： １ 塩化ピバロイル、塩化ネオヘプタノイル、塩
化ネオデカノイル、塩化ネオトリデカノイル、
米国特許第3624123号の対応する混合ネオアシ
ツドから調製されるネオアシツドクロリド混合
物、塩化メトキシアセチル、塩化ヘキサオキシ
アセチル、塩化２−メトキシプロピオニル、塩
化２−メトキシ−２−メチルプロピオニル、塩
化フエノキシアセチル、塩化２，４−ジクロル
フエノキシアセチル、塩化ナフトキシアセチ
ル、塩化２−フエニルプロピオニル、塩化２−
フエニルブチリル、塩化２−メチル−２−フエ
ニルプロピオニル、塩化２−ナフチルプロピオ
ニルの如き酸クロリド；並びに、 ２ 無水ピバル酸の如き酸無水物。 上記の酸クロリドは、対応する酸を、
PCl3、SOCl2、COCl2およびPOCI3の如き酸塩
素化剤と反応させることにより製造することが
できる。 ジペルオキシエステル混合組成物の製造に有用
な塩基の例は次の如きものである： １ NaOH、KOH、LiOH、Ca（OH）2、Ba
（OH）2、Na3B4O7、Na3PO4、Na2CO3、
K2CO3、Li2CO3、CaCO3、BaCO3、
NaHCO3、KHCO3、LiHCO3の如き無機塩基； ２ ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オク
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンの如き有機塩基；並びに、 ３ 酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石
酸二ナトリウムの如き他の塩基性化合物。 下記表Ａは、本発明のジペルオキシエステル混
合組成物を製造するのに用いることのできる反応
体の組合せ例を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
ビニル重合
本発明のジペルオキシエステル混合組成物は遊
離基開始剤として、エチレン性不飽和モノマー又
はその混合物を適当な温度および圧力で重合又は
共重合させるのに有用である。この組成物は、慣
用の等温重合法に有用なだけでなく、２以上の昇
温段階又は連続昇温を用いる方法にも有用であ
る。エチレン性不飽和モノマーには、エチレン、
プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニル
ピリジンおよびジビニルベンゼンの如きオレフイ
ン；１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロ
ロプレンの如きジオレフイン；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニルおよびジビニルカーボネートの如きビニルエ
ステル；アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リルの如き不飽和ニトリル；アクリル酸、メタク
リル酸、これらのエステルおよびアミド、例えば
アクリル酸メチル、エチル、ｎ−ブチルおよび２
−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシ
ルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルア
ミド；無水マレイン酸；マレイン酸、フマル酸お
よびこれらのエステル；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、ふつ化ビニル、塩化ビニリデンおよびふつ化
ビニリデンの如きビニルハロおよびビニリデンハ
ロ化合物；テトラフルオルエチレン、ヘキサフル
オルプロピレンおよびクロルトリフルオルエチレ
ンの如きペルハロオレフイン；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビ
ニルエーテルの如きビニルエーテル；酢酸アリ
ル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、アリル
エチルカーボネート、トリアリルホスフエート、
フマル酸ジアリルおよびジアリルカーボネートの
如きアリルエステル；アクロレイン；メチルビニ
ルケトン；並びにこれらの混合物が包含される。 慣用の重合法又は昇温重合法では通常、30゜〜
250℃好ましくは40゜〜200℃の温度およびモノマ
ーを基にした0.005〜３重量％好ましくは0.01〜
１重量％のペルオキシド量が用いられる。ベンゼ
ンの如き溶剤を使用しうるとき、重合は溶液で行
うことができる。この溶液重合法の外に、塊状、
懸濁又はエマルジヨン重合法を用いることができ
る。本発明のジペルオキシエステル混合組成物は
これらのビニル重合法において単独使用すること
ができ、或は他のペルオキシド開始剤およびアゾ
開始剤と一緒に用いることができる。 また、本発明のジペルオキシエステル混合組成
物は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−
スチレントリブロツク共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元重合体等の如きエラストマー
（ゴム）主鎖へのモノマーのグラフトを開始する
ことにより耐衝撃性ポリスチレンの如き耐衝撃性
ポリマーを製造するのに有用である。本組成物は
また、少量のゴムを以て、多量のゴムおよび慣用
の開始剤系により製せられる耐衝撃性ポリマーに
匹敵した衝撃抵抗性を示す耐衝撃性ポリマーを製
造するのに有用である。而して、耐衝撃性ポリマ
ーを製造するのに、上記のビニル重合条件および
開始剤量並びに（モノマーを基にした）15重量％
までのゴムを用いることができる。 不飽和ポリエステル樹脂の硬化 本発明のジペルオキシエステル混合組成物の別
の用途は不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤であ
る。本発明の組成物によつて硬化することのでき
る不飽和ポリエステル樹脂は通常、不飽和ポリエ
ステルと１種又は２種以上の重合性モノマーとか
らなる。例えば、不飽和ポリエステルは、マレイ
ン酸、フタル酸、グルタコン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、アリ
ルこはく酸、テトラヒドロフタル酸等の如きエチ
レン性不飽和ジ−又はポリカルボン酸、酸無水物
又は酸ハロゲン化物少くとも１種を、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−および１，３−プロパンジ
オール、１，２−、１，３−および１，４−ブタ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、グリセリン、ペンタエリトリツト、マンニ
ツト等の如き飽和又は不飽ジ−又はポリオールで
エステル化することにより取得される。如上のポ
リ酸の混合物および如上のポリアルコールの混合
物も亦用いることができる。不飽和ジ−又はポリ
カルボン酸は少くとも部分的に、アジピン酸、こ
はく酸、セバシン酸等の如き飽和ポリカルボン
酸、並びにフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香
族ポリカルボン酸によつて置換することができ
る。また、用いられる酸は、ハロゲンの如き基に
よつて置換することができる。かかる適当なハロ
ゲン化酸の例は、例えば、テトラクロルフタル
酸、５，６−ジカルボキシ−１，２，３，４，
７，７−ヘキサクロルビシクロ（2.2.1）−２−ヘ
プテン等である。不飽和ポリエステル樹脂組成物
の他の成分である重合性モノマーは好ましくは、
該ポリエステルと共重合することのできるスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、マレイン酸ジア
リル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジブチル、ア
クリロニトリル、りん酸トリアリル、ジアヌル酸
トリアリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチ
ル等の如きエチレン性不飽和モノマー或はこれら
の混合物である。好ましい樹脂組成物は、ポリエ
ステル成分として、１，２−プロピレングリコー
ル（ポリアルコール）、無水マレイン酸（不飽和
ポリカルボン酸無水物）および無水フタル酸（芳
香族ジカルボン酸の無水物）のエステル化物を含
有し、またモノマー成分としてスチレンを含有す
る。 硬化プロセスでは、通常、約20℃〜200℃の温
度および硬化性不飽和ポリエステル樹脂の約0.05
〜５重量％又はそれ以上のペルオキシドレベルが
用いられる。上記不飽和ポリエステル樹脂は充填
剤として、硫黄、ガラス繊維、カーボンブラツ
ク、シリカ、けい酸金属塩、クレー、炭酸金属
塩、抗酸化剤、熱および光安定剤、増感剤、染
料、顔料、促進剤、酸化亜鉛の如き金属酸化物、
発泡剤等の如き種々の物質を含むことができる。
本発明のジペルオキシエステル混合組成物は、上
に列挙せる硫黄、カーボンブラツク、シリカ、ク
レー、炭酸塩、抗酸化剤、熱および光安定剤、増
感剤、染料、促進剤、酸化亜鉛、油類、発泡剤等
の如き添加剤の存在又は不在で天然および合成ゴ
ムを加硫し或はEPR（エチレン−プロピレン共
重合体）およびEPDM（エチレン−プロピレン−
ジエン三元重合体）の如きオレフイン共重合体お
よび三元重合体を硬化し或はまたPE（ポリエチ
レン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリコ
ーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等を架橋す
るのに用いることができる。 本発明のジペルオキシエステル混合組成物はま
た、ペルオキシドと原子団を有するテレケリツク
（telechelic）ポリマーを製造するのに用いること
ができる。一般に、モノマーの重合温度は、本発
明のペルオキシド混合物の中高温ペルオキシド部
分を目立つて分解させることなく低温ペルオキシ
ド部分を分解するように制御することができる。
開始剤の遊離基はポリマー鎖中に末端基として編
入されるので、ポリマー分子のいくつかはペルオ
キシド官能基を含有する末端基を有する。このよ
うなテレケリツクポリマーを用いて、適当に高い
温度でモノマーと反応させることによりブロツク
共重合体を製造することができる。 例 ２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチル
ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルオキシ）
ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２−ベンゾ
イルペルオキシ−５（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサンのジペルオキシエステル
混合物の製造 機械撹拌機、滴下斗および温度計を備えたジ
ヤケツト付き反応器に、10％の水性NaOH溶液92
ｇ（0.23モル）を装入した。撹拌下、この溶液に
71％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペル
オキシヘキサン25.1ｇ（0.10モル）を加え、得ら
れた溶液を10分間20〜25℃でかき混ぜた。撹拌下
20〜25℃のこの溶液に、ジエチルエーテル25ml、
100％の２−エチルヘキサノイルクロリド26ｇ
（0.16モル）および100％の塩化ベンゾイル5.6ｇ
（0.04モル）の溶液を約20分にわたつて加えた。
次いで、得られた混合物を25℃で２時間かき混ぜ
た。撹拌下のこの混合物にジエチルエーテル50ml
を加え、而してこの混合物を相分離せしめた。有
機層を０〜10℃において10％の水性NaOH溶液50
ｇで二度洗浄し、次いで（ヒドロペルオキシド含
量を低下させるために）10％の水性NaHSO3溶液
50ｇで洗浄しそして最後に10％の水性NaCl溶液
で洗浄してPH７にした。次いで、生成物を約10重
量％の無水MgSO4上で乾燥し、乾燥剤を過に
よつて分離した後、溶剤を10〜15℃で減圧除去し
たところ、あとに液状生成物36.2ｇが残つた。生
成物のペルオキシエステル「有効酸素」含量は
8.34％であつた。理論上のジペルエステル成分混
合物に関して算出した「有効酸素」レベルを基に
して、生成物のアツセイは100％であつた。ま
た、生成物の補正収率は88.7％であつた（組成物
Ｃ−１）。 同じ相対量の反応体を用いた別の実験で２−エ
チルヘキサノイルクロリドを先ず加え、次いで塩
化ベンゾイルを加えた。得られた生成物は100％
のアツセイを示し、収率は50.8％であつた。（組
成物Ｃ−２）。 同じ相対量の反応体を用いた更に別の実験で、
塩化ベンゾイルを先ず加え、次いで２−エチルヘ
キサノイルクロリドを加えた。得られた生成物は
100％のアツセイを示し、収率は59.6％であつた
（組成物Ｃ−３）。 例 他のジペルオキシエステル混合組成物の製造 例で用いたと同様の条件を用いて、他のジペ
ルオキシエステル混合組成物をいくつか製造し
た。出発反応体および生成物の収率データを例
表に要約する。注意すべきは、ジペルオキシエス
テル混合組成物を、構造（）と構造（）、構
造（）と構造（）、構造（）と構造（）
と構造（）、構造（）と構造（）の如きペ
ルオキシエステル形成性カルボニル化合物の組合
せから製造したということである。
離基開始剤として、エチレン性不飽和モノマー又
はその混合物を適当な温度および圧力で重合又は
共重合させるのに有用である。この組成物は、慣
用の等温重合法に有用なだけでなく、２以上の昇
温段階又は連続昇温を用いる方法にも有用であ
る。エチレン性不飽和モノマーには、エチレン、
プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニル
ピリジンおよびジビニルベンゼンの如きオレフイ
ン；１，３−ブタジエン、イソプレンおよびクロ
ロプレンの如きジオレフイン；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニルおよびジビニルカーボネートの如きビニルエ
ステル；アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リルの如き不飽和ニトリル；アクリル酸、メタク
リル酸、これらのエステルおよびアミド、例えば
アクリル酸メチル、エチル、ｎ−ブチルおよび２
−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシ
ルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルア
ミド；無水マレイン酸；マレイン酸、フマル酸お
よびこれらのエステル；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、ふつ化ビニル、塩化ビニリデンおよびふつ化
ビニリデンの如きビニルハロおよびビニリデンハ
ロ化合物；テトラフルオルエチレン、ヘキサフル
オルプロピレンおよびクロルトリフルオルエチレ
ンの如きペルハロオレフイン；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビ
ニルエーテルの如きビニルエーテル；酢酸アリ
ル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、アリル
エチルカーボネート、トリアリルホスフエート、
フマル酸ジアリルおよびジアリルカーボネートの
如きアリルエステル；アクロレイン；メチルビニ
ルケトン；並びにこれらの混合物が包含される。 慣用の重合法又は昇温重合法では通常、30゜〜
250℃好ましくは40゜〜200℃の温度およびモノマ
ーを基にした0.005〜３重量％好ましくは0.01〜
１重量％のペルオキシド量が用いられる。ベンゼ
ンの如き溶剤を使用しうるとき、重合は溶液で行
うことができる。この溶液重合法の外に、塊状、
懸濁又はエマルジヨン重合法を用いることができ
る。本発明のジペルオキシエステル混合組成物は
これらのビニル重合法において単独使用すること
ができ、或は他のペルオキシド開始剤およびアゾ
開始剤と一緒に用いることができる。 また、本発明のジペルオキシエステル混合組成
物は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−
スチレントリブロツク共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元重合体等の如きエラストマー
（ゴム）主鎖へのモノマーのグラフトを開始する
ことにより耐衝撃性ポリスチレンの如き耐衝撃性
ポリマーを製造するのに有用である。本組成物は
また、少量のゴムを以て、多量のゴムおよび慣用
の開始剤系により製せられる耐衝撃性ポリマーに
匹敵した衝撃抵抗性を示す耐衝撃性ポリマーを製
造するのに有用である。而して、耐衝撃性ポリマ
ーを製造するのに、上記のビニル重合条件および
開始剤量並びに（モノマーを基にした）15重量％
までのゴムを用いることができる。 不飽和ポリエステル樹脂の硬化 本発明のジペルオキシエステル混合組成物の別
の用途は不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤であ
る。本発明の組成物によつて硬化することのでき
る不飽和ポリエステル樹脂は通常、不飽和ポリエ
ステルと１種又は２種以上の重合性モノマーとか
らなる。例えば、不飽和ポリエステルは、マレイ
ン酸、フタル酸、グルタコン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、アリ
ルこはく酸、テトラヒドロフタル酸等の如きエチ
レン性不飽和ジ−又はポリカルボン酸、酸無水物
又は酸ハロゲン化物少くとも１種を、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−および１，３−プロパンジ
オール、１，２−、１，３−および１，４−ブタ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、グリセリン、ペンタエリトリツト、マンニ
ツト等の如き飽和又は不飽ジ−又はポリオールで
エステル化することにより取得される。如上のポ
リ酸の混合物および如上のポリアルコールの混合
物も亦用いることができる。不飽和ジ−又はポリ
カルボン酸は少くとも部分的に、アジピン酸、こ
はく酸、セバシン酸等の如き飽和ポリカルボン
酸、並びにフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香
族ポリカルボン酸によつて置換することができ
る。また、用いられる酸は、ハロゲンの如き基に
よつて置換することができる。かかる適当なハロ
ゲン化酸の例は、例えば、テトラクロルフタル
酸、５，６−ジカルボキシ−１，２，３，４，
７，７−ヘキサクロルビシクロ（2.2.1）−２−ヘ
プテン等である。不飽和ポリエステル樹脂組成物
の他の成分である重合性モノマーは好ましくは、
該ポリエステルと共重合することのできるスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、マレイン酸ジア
リル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジブチル、ア
クリロニトリル、りん酸トリアリル、ジアヌル酸
トリアリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチ
ル等の如きエチレン性不飽和モノマー或はこれら
の混合物である。好ましい樹脂組成物は、ポリエ
ステル成分として、１，２−プロピレングリコー
ル（ポリアルコール）、無水マレイン酸（不飽和
ポリカルボン酸無水物）および無水フタル酸（芳
香族ジカルボン酸の無水物）のエステル化物を含
有し、またモノマー成分としてスチレンを含有す
る。 硬化プロセスでは、通常、約20℃〜200℃の温
度および硬化性不飽和ポリエステル樹脂の約0.05
〜５重量％又はそれ以上のペルオキシドレベルが
用いられる。上記不飽和ポリエステル樹脂は充填
剤として、硫黄、ガラス繊維、カーボンブラツ
ク、シリカ、けい酸金属塩、クレー、炭酸金属
塩、抗酸化剤、熱および光安定剤、増感剤、染
料、顔料、促進剤、酸化亜鉛の如き金属酸化物、
発泡剤等の如き種々の物質を含むことができる。
本発明のジペルオキシエステル混合組成物は、上
に列挙せる硫黄、カーボンブラツク、シリカ、ク
レー、炭酸塩、抗酸化剤、熱および光安定剤、増
感剤、染料、促進剤、酸化亜鉛、油類、発泡剤等
の如き添加剤の存在又は不在で天然および合成ゴ
ムを加硫し或はEPR（エチレン−プロピレン共
重合体）およびEPDM（エチレン−プロピレン−
ジエン三元重合体）の如きオレフイン共重合体お
よび三元重合体を硬化し或はまたPE（ポリエチ
レン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリコ
ーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等を架橋す
るのに用いることができる。 本発明のジペルオキシエステル混合組成物はま
た、ペルオキシドと原子団を有するテレケリツク
（telechelic）ポリマーを製造するのに用いること
ができる。一般に、モノマーの重合温度は、本発
明のペルオキシド混合物の中高温ペルオキシド部
分を目立つて分解させることなく低温ペルオキシ
ド部分を分解するように制御することができる。
開始剤の遊離基はポリマー鎖中に末端基として編
入されるので、ポリマー分子のいくつかはペルオ
キシド官能基を含有する末端基を有する。このよ
うなテレケリツクポリマーを用いて、適当に高い
温度でモノマーと反応させることによりブロツク
共重合体を製造することができる。 例 ２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチル
ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルオキシ）
ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２−ベンゾ
イルペルオキシ−５（２−エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサンのジペルオキシエステル
混合物の製造 機械撹拌機、滴下斗および温度計を備えたジ
ヤケツト付き反応器に、10％の水性NaOH溶液92
ｇ（0.23モル）を装入した。撹拌下、この溶液に
71％の２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペル
オキシヘキサン25.1ｇ（0.10モル）を加え、得ら
れた溶液を10分間20〜25℃でかき混ぜた。撹拌下
20〜25℃のこの溶液に、ジエチルエーテル25ml、
100％の２−エチルヘキサノイルクロリド26ｇ
（0.16モル）および100％の塩化ベンゾイル5.6ｇ
（0.04モル）の溶液を約20分にわたつて加えた。
次いで、得られた混合物を25℃で２時間かき混ぜ
た。撹拌下のこの混合物にジエチルエーテル50ml
を加え、而してこの混合物を相分離せしめた。有
機層を０〜10℃において10％の水性NaOH溶液50
ｇで二度洗浄し、次いで（ヒドロペルオキシド含
量を低下させるために）10％の水性NaHSO3溶液
50ｇで洗浄しそして最後に10％の水性NaCl溶液
で洗浄してPH７にした。次いで、生成物を約10重
量％の無水MgSO4上で乾燥し、乾燥剤を過に
よつて分離した後、溶剤を10〜15℃で減圧除去し
たところ、あとに液状生成物36.2ｇが残つた。生
成物のペルオキシエステル「有効酸素」含量は
8.34％であつた。理論上のジペルエステル成分混
合物に関して算出した「有効酸素」レベルを基に
して、生成物のアツセイは100％であつた。ま
た、生成物の補正収率は88.7％であつた（組成物
Ｃ−１）。 同じ相対量の反応体を用いた別の実験で２−エ
チルヘキサノイルクロリドを先ず加え、次いで塩
化ベンゾイルを加えた。得られた生成物は100％
のアツセイを示し、収率は50.8％であつた。（組
成物Ｃ−２）。 同じ相対量の反応体を用いた更に別の実験で、
塩化ベンゾイルを先ず加え、次いで２−エチルヘ
キサノイルクロリドを加えた。得られた生成物は
100％のアツセイを示し、収率は59.6％であつた
（組成物Ｃ−３）。 例 他のジペルオキシエステル混合組成物の製造 例で用いたと同様の条件を用いて、他のジペ
ルオキシエステル混合組成物をいくつか製造し
た。出発反応体および生成物の収率データを例
表に要約する。注意すべきは、ジペルオキシエス
テル混合組成物を、構造（）と構造（）、構
造（）と構造（）、構造（）と構造（）
と構造（）、構造（）と構造（）の如きペ
ルオキシエステル形成性カルボニル化合物の組合
せから製造したということである。
【表】
【表】
例
ジペルオキシエステル混合組成物のSPIエキゾ
サーム 本例の不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリエ
ステルとスチレンモノマーとの混合物とした。不
飽和ポリエステルは、下記成分をエステル化する
ことによつて製せられたアルキツド樹脂である。 成 分 量 無水フタル酸 1.0モル プロピレングリコール 2.2モル この生成樹脂に抑制剤ヒドロキノンを0.013重
量％加えた。アルキツド樹脂は45〜50の酸価を有
した。上記ポリエステル（アルキツド樹脂）７重
量部をスチレンモノマー３重量部で希釈した。得
られた不飽和ポリエステル樹脂は下記性質を有し
た： ａ 粘 度（ブルツクフイールドNo.２、20rpm） 13.08ポイブ ｂ 比 重 1.14 硬化方法 標準SPIエキゾサーム法を用いて、上記不飽和
ポリエステル樹脂中の各種開始剤のゲル化および
硬化特性を測定した。〔標準SPIエキゾサーム法
は、ソサイエテイ・オブ・ザ・プラスチツクス・
インダストリー社（Society of the Plastics
Industry，Inc.）、強化プラスチツク部門の第16
回年次会議（1961年２月）の前刷で発表された
「発熱曲線−ポリエステル樹脂を画定するための
SPI法（SPI Procedure for Running Exotherm
Curves−Polyester Resins）を参照のこと〕。 この方法を用いて、不飽和ポリエステル樹脂を
１重量％の純粋触媒により硬化させるべく、Ｃ−
１、Ｃ−７、Ｃ−10およびＣ−21（これらは全
て、低温ペルオキシド部分と高温ペルオキシド部
分を４対１のモル比で含有）の如き本発明のジペ
ルオキシエステル混合物を100℃で用いた。ま
た、ジベンゾイルペルオキシド（Ａ−１）１％、
過安息香酸tert−ブチル（Ａ−２）１％、並びに
２種の混合物すなわちＡ−１ 0.8％とＡ−２
0.2％からなる混合物およびＡ−１ 0.83％とＡ
−２ 0.17％からなる混合物（低温ペルオキシド
部分対高温ペルオキシド部分のモル比＝４対１）
を用いた。Ａ−１およびＡ−２は、不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化に普通工業規模で用いられる従
来技術の化合物である。得られた100℃SPIエキ
ゾサームデータを例表に要約する。而して、こ
のデータは、本発明のジペルオキシエステル混合
組成物がＡ−１、Ａ−２および４対１モル比のＡ
−１とＡ−２の混合物よりも活性であることを示
している。
サーム 本例の不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリエ
ステルとスチレンモノマーとの混合物とした。不
飽和ポリエステルは、下記成分をエステル化する
ことによつて製せられたアルキツド樹脂である。 成 分 量 無水フタル酸 1.0モル プロピレングリコール 2.2モル この生成樹脂に抑制剤ヒドロキノンを0.013重
量％加えた。アルキツド樹脂は45〜50の酸価を有
した。上記ポリエステル（アルキツド樹脂）７重
量部をスチレンモノマー３重量部で希釈した。得
られた不飽和ポリエステル樹脂は下記性質を有し
た： ａ 粘 度（ブルツクフイールドNo.２、20rpm） 13.08ポイブ ｂ 比 重 1.14 硬化方法 標準SPIエキゾサーム法を用いて、上記不飽和
ポリエステル樹脂中の各種開始剤のゲル化および
硬化特性を測定した。〔標準SPIエキゾサーム法
は、ソサイエテイ・オブ・ザ・プラスチツクス・
インダストリー社（Society of the Plastics
Industry，Inc.）、強化プラスチツク部門の第16
回年次会議（1961年２月）の前刷で発表された
「発熱曲線−ポリエステル樹脂を画定するための
SPI法（SPI Procedure for Running Exotherm
Curves−Polyester Resins）を参照のこと〕。 この方法を用いて、不飽和ポリエステル樹脂を
１重量％の純粋触媒により硬化させるべく、Ｃ−
１、Ｃ−７、Ｃ−10およびＣ−21（これらは全
て、低温ペルオキシド部分と高温ペルオキシド部
分を４対１のモル比で含有）の如き本発明のジペ
ルオキシエステル混合物を100℃で用いた。ま
た、ジベンゾイルペルオキシド（Ａ−１）１％、
過安息香酸tert−ブチル（Ａ−２）１％、並びに
２種の混合物すなわちＡ−１ 0.8％とＡ−２
0.2％からなる混合物およびＡ−１ 0.83％とＡ
−２ 0.17％からなる混合物（低温ペルオキシド
部分対高温ペルオキシド部分のモル比＝４対１）
を用いた。Ａ−１およびＡ−２は、不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化に普通工業規模で用いられる従
来技術の化合物である。得られた100℃SPIエキ
ゾサームデータを例表に要約する。而して、こ
のデータは、本発明のジペルオキシエステル混合
組成物がＡ−１、Ａ−２および４対１モル比のＡ
−１とＡ−２の混合物よりも活性であることを示
している。
【表】
例
スチレン重合
18mm×150mmのパイレツクス試験管に、蒸留ス
チレン5.0ｇと所望量の遊離基触媒を装入した。
次いで、この試験管を氷水で急冷し、スチレン溶
液上の蒸気空間を乾燥せる窒素ガスで掃気したの
ち、試験管を火焔でシールした。 シールせる試験管を次いで油浴に浸した。次い
で、重合期間にわたり連続的に昇温した。 このスチレン重合に用いることのできた代表的
時間−温度分布の概略的指示は次の如くである： これは、重合を80℃で開始させ（時間＝０）120
℃に連続昇温させるのに１時間かけ、次いで145
℃に連続昇温させるのに２時間かけることを説示
している。それ故、全重合時間は３時間であり、
使用温度は80℃〜145℃である。重合が終結した
のち、油浴から試験管を取り出し、更に重合する
のを防ぐためにこれを速やかに冷凍器で急冷し
た。30分後、試験管を冷凍器から取り出して破壊
し、その内容物を、0.01ｇ／のベンゾキノン
（重合抑制剤）を含有するベンゼン50mlに溶かし
た。この溶液の残留スチレンをガスクロマトグラ
フイーによつて分析した。得られた残留スチレン
値（％）を100％から差し引くことによつて、ス
チレンモノマーの、ポリマーへの転化率（％）を
求めた。ポリスチレン／ベンゼン溶液をメタノー
ル300mlに加え、次いで過し、沈殿せるポリマ
ーを乾燥して、生成ポリスチレンを単離した。生
成ポリスチレンの粘度−平均分子量（ｖ）を粘
度データから求めた。生成ポリスチレンのベンゼ
ン溶液の25℃での粘度を、キヤノン−ウツベロー
デ粘度計を用いて測定した。通常のやり方で、こ
の粘度データをゼロ濃度に外挿することにより、
固有粘度〔Ｎ〕を得た。而して、下記関係式を用
いｖを算出した： 〔Ｎ〕＝KM−〓ｖ ここで、Ｋ＝9.18×10-5d1／ｇ、α＝0.743
（但し、ベンゼン中25℃でのポリスチレンの場
合）。〔J.Phys.Chem.、67、566（1963）〕。生成ポ
リスチレンのゲル透過クロマトグラムを得、これ
を、既知の狭い分子量分布を有するポリスチレン
試料のゲル透過クロマトグラムと比較することに
よつて、該ポリスチレンの分子量分布を求めた。
適当なプログラムによるコンピユーターを用いて
生成ポリスチレンの重量平均分子量（ｗ）およ
び数平均分子量（（ｎ）を算出した。また、ゲ
ル透過クロマトグラフイーを用いて得た分子量分
布曲線によつて、ポリマーが分子量分布を一つも
つか或はいくつかもつかを決定した。一つだけの
ピークが観察されたとき、そのポリマーはユニモ
ダル分子量分布をもつと認められた。二つのピー
クが観察されたとき、そのポリマーはビモダル分
子量分布を有した。三つのピークが観察されたと
き、そのポリマーはトリモダル分子量分布を有し
た。例表に、開始剤として本発明のジペルオキ
シエステル混合組成物を数種と、市販の開始剤系
２種（0.25PHMのＡ−１と0.05PHMのＡ−２、
0.20PHMのＡ−１と0.05PHMのＡ−２）、それに
非対称ジペルオキシエステル、ジ−tert−ブチル
メチルジペルオキシこはく酸エステル（Ａ−３）
を、２種の時間−温度分布を以て用いたスチレン
重合に関するデータを要約する。結果は、本発明
のジペルオキシエステル混合組成物（すなわちＣ
−１、Ｃ−７、Ｃ−10およびＣ−21）が、Ａ−
１／Ａ−２の如き市販の開始剤系又はＡ−３の如
き斯界の非対称ジペルオキシエステルを用いて製
せられたポリスチレンよりも分子量（ｖ）のは
るかに高いポリスチレンをもたらすことを示して
いる。その上、本発明のジペルオキシエステル混
合組成物を用いて製せられたポリスチレンは、従
来技術の非対称ジ−およびポリペルオキシドを用
いて製せられたポリスチレンの望ましくないビモ
ダル又はトリモダル分子量分布よりはむしろユニ
モダル分子量分布を有した。
チレン5.0ｇと所望量の遊離基触媒を装入した。
次いで、この試験管を氷水で急冷し、スチレン溶
液上の蒸気空間を乾燥せる窒素ガスで掃気したの
ち、試験管を火焔でシールした。 シールせる試験管を次いで油浴に浸した。次い
で、重合期間にわたり連続的に昇温した。 このスチレン重合に用いることのできた代表的
時間−温度分布の概略的指示は次の如くである： これは、重合を80℃で開始させ（時間＝０）120
℃に連続昇温させるのに１時間かけ、次いで145
℃に連続昇温させるのに２時間かけることを説示
している。それ故、全重合時間は３時間であり、
使用温度は80℃〜145℃である。重合が終結した
のち、油浴から試験管を取り出し、更に重合する
のを防ぐためにこれを速やかに冷凍器で急冷し
た。30分後、試験管を冷凍器から取り出して破壊
し、その内容物を、0.01ｇ／のベンゾキノン
（重合抑制剤）を含有するベンゼン50mlに溶かし
た。この溶液の残留スチレンをガスクロマトグラ
フイーによつて分析した。得られた残留スチレン
値（％）を100％から差し引くことによつて、ス
チレンモノマーの、ポリマーへの転化率（％）を
求めた。ポリスチレン／ベンゼン溶液をメタノー
ル300mlに加え、次いで過し、沈殿せるポリマ
ーを乾燥して、生成ポリスチレンを単離した。生
成ポリスチレンの粘度−平均分子量（ｖ）を粘
度データから求めた。生成ポリスチレンのベンゼ
ン溶液の25℃での粘度を、キヤノン−ウツベロー
デ粘度計を用いて測定した。通常のやり方で、こ
の粘度データをゼロ濃度に外挿することにより、
固有粘度〔Ｎ〕を得た。而して、下記関係式を用
いｖを算出した： 〔Ｎ〕＝KM−〓ｖ ここで、Ｋ＝9.18×10-5d1／ｇ、α＝0.743
（但し、ベンゼン中25℃でのポリスチレンの場
合）。〔J.Phys.Chem.、67、566（1963）〕。生成ポ
リスチレンのゲル透過クロマトグラムを得、これ
を、既知の狭い分子量分布を有するポリスチレン
試料のゲル透過クロマトグラムと比較することに
よつて、該ポリスチレンの分子量分布を求めた。
適当なプログラムによるコンピユーターを用いて
生成ポリスチレンの重量平均分子量（ｗ）およ
び数平均分子量（（ｎ）を算出した。また、ゲ
ル透過クロマトグラフイーを用いて得た分子量分
布曲線によつて、ポリマーが分子量分布を一つも
つか或はいくつかもつかを決定した。一つだけの
ピークが観察されたとき、そのポリマーはユニモ
ダル分子量分布をもつと認められた。二つのピー
クが観察されたとき、そのポリマーはビモダル分
子量分布を有した。三つのピークが観察されたと
き、そのポリマーはトリモダル分子量分布を有し
た。例表に、開始剤として本発明のジペルオキ
シエステル混合組成物を数種と、市販の開始剤系
２種（0.25PHMのＡ−１と0.05PHMのＡ−２、
0.20PHMのＡ−１と0.05PHMのＡ−２）、それに
非対称ジペルオキシエステル、ジ−tert−ブチル
メチルジペルオキシこはく酸エステル（Ａ−３）
を、２種の時間−温度分布を以て用いたスチレン
重合に関するデータを要約する。結果は、本発明
のジペルオキシエステル混合組成物（すなわちＣ
−１、Ｃ−７、Ｃ−10およびＣ−21）が、Ａ−
１／Ａ−２の如き市販の開始剤系又はＡ−３の如
き斯界の非対称ジペルオキシエステルを用いて製
せられたポリスチレンよりも分子量（ｖ）のは
るかに高いポリスチレンをもたらすことを示して
いる。その上、本発明のジペルオキシエステル混
合組成物を用いて製せられたポリスチレンは、従
来技術の非対称ジ−およびポリペルオキシドを用
いて製せられたポリスチレンの望ましくないビモ
ダル又はトリモダル分子量分布よりはむしろユニ
モダル分子量分布を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造： を有する別異のジペルオキシエステル少くとも３
種の混合物より本質上なる、ビニルモノマー重合
用ないし不飽和ポリエステル樹脂硬化用組成物で
あつて、これら成分のうち少くとも２種は常に、
各成分中ＡとＢが同じ対称構造であり、また少く
とも１種の他の成分は、ＡとＢが異なる非対称構
造をなし、しかも対称成分の各々は開始剤とし
て、実質上異なる温度帯域で有効であり、而して
ＡおよびＢは別個に、フエニル基、置換若しくは
未置換prim−アルキル基又は置換若しくは未置
換アルコキシ基（ここで置換基はtert−ブチルペ
ルオキシである）を意味するR1、sec−アルキル
基を意味するR2並びにtert−アルキル基を意味す
るR3（但し、R1、R2およびR3のヒドロカルビル
含有基は炭素原子３〜８個を有する）のうち少く
とも２種から選定され、そしてＲはエチレン又は
エチニレン二価基である、組成物。 ２ 構造： を有する別異のジペルオキシエステル少くとも３
種の混合物より本質上なる、ビニルモノマー重合
用ないし不飽和ポリエステル樹脂硬化用組成物に
して、これら成分のうち少くとも２種は常に、各
成分中ＡとＢが同じ対称構造であり、また少くと
も１種の他の成分は、ＡとＢが異なる非対称構造
をなし、しかも対称成分の各々は開始剤として、
実質上異なる温度帯域で有効であり、而してＡお
よびＢは別個に、フエニル基、置換若しくは未置
換prim−アルキル基又は置換若しくは未置換ア
ルコキシ基（ここで置換基はtert−ブチルペルオ
キシである）を意味するR1、sec−アルキル基を
意味するR2並びにtert−アルキル基を意味するR3
（但し、R1、R2およびR3のヒドロカルビル含有基
は炭素原子３〜８個を有する）のうち少くとも２
種から選定され、そしてＲはエチレン又はエチニ
レン二価基である、組成物を製造するに当り、 Ａ 構造 （ここでＲは既述の意味を有する） を有するジヒドロペルオキシド100モル％を塩基
190〜300モル％の存在下 ａ 〔ここで、 R1は既述の意味を有し、 Y1は塩素、臭素又は 【式】から選ばれる〕 ｂ （ここで R2は既述の意味を有し、 Y2は塩素、臭素又は 【式】から選ばれる）、並びに ｃ （ここで R3は既述の意味を有し、 Y3は塩素、臭素又は 【式】から選ばれる） よりなる群から選ばれる少くとも２種のペルオキ
シエステル形成性カルボニル化合物180〜220モル
％と反応させることを包含する方法。 ３ ジヒドロペルオキシドが２，５−ジメチル−
２，５−ジヒドロペルオキシヘキサンである特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ジヒドロペルオキシドが２，５−ジメチル−
２，５−ジヒドロペルオキシ−３−ヘキシンであ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ ペルオキシエステル形成性カルボニル化合物
が構造(a)と構造(b)である特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ６ 構造(b)が２−エチルヘキサノイルクロリドで
ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 構造(a)が塩化ベンゾイルである特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ 構造(a)が３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルクロリドである特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ９ 構造(a)がクロルぎ酸イソプロピルである特許
請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 構造(a)がクロルぎ酸２−エチルヘキシルで
ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 構造(a)が１，３−ジメチル−３−（tert−
ブチルペルオキシ）ブチルクロルホルメートであ
る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２ 構造(b)が160モル％の２−エチルヘキサノ
イルクロリドであり、構造(a)が40モル％の塩化ベ
ンゾイルである特許請求の範囲第７項記載の方
法。 １３ 構造(b)が160モル％の２−エチルヘキサノ
イルクロリドであり、構造(a)が40モル％の３，
５，５−トリメチルヘキサノイルクロリドである
特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 構造(b)が160モル％の２−エチルヘキサノ
イルクロリドであり、構造(a)が40モル％のクロル
ぎ酸イソプロピルである特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １５ 構造(a)が塩化ベンゾイルであり、構造(b)が
２−メチルペンタノイルクロリドである特許請求
の範囲第５項記載の方法。 １６ 構造(b)が160モル％の２−メチルペンタノ
イルクロリドであり、構造(a)が40モル％の塩化ベ
ンゾイルである特許請求の範囲第１５項記載の方
法。 １７ ペルオキシエステル形成性カルボニル化合
物が構造(a)と構造(c)である特許請求の範囲第３項
記載の方法。 １８ 構造(c)が塩化ピバロイルであり、構造(a)が
３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリドで
ある特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 構造(c)が100モル％の塩化ピバロイルであ
り、構造(a)が100モル％の３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルクロリドである特許請求の範囲第
１８項記載の方法。 ２０ ペルオキシエステル形成性カルボニル化合
物が構造(b)と構造(c)である特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ２１ 構造(c)が塩化ピバロイルであり、構造(b)が
２−エチルヘキサノイルクロリドである特許請求
の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 構造(c)が100モル％の塩化ピバロイルであ
り、構造(b)が100モル％の２−エチルヘキサノイ
ルクロリドである特許請求の範囲第２１項記載の
方法。 ２３ ペルオキシエステル形成性カルボニル化合
物が構造(a)と構造(b)である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ２４ 構造(b)が２−エチルヘキサノイルクロリド
であり、構造(a)が３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルクロリドである特許請求の範囲第２３項記
載の方法。 ２５ 構造(b)が160モル％の２−エチルヘキサノ
イルクロリドであり、構造(a)が40モル％の３，
５，５−トリメチルヘキサノイルクロリドである
特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ ペルオキシエステル形成性カルボニル化合
物が構造(a)、構造(b)および構造(c)である特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ２７ 構造(a)が３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルクロリドであり、構造(b)が２−エチルヘキサ
ノイルクロリドであり、構造(c)が塩化ピバロイル
である特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ 構造(a)が40モル％の３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルクロリドであり、構造(b)が120モ
ル％の２−エチルヘキサノイルクロリドであり、
構造(c)が40モル％の塩化ピバロイルである特許請
求の範囲第２７項記載の方法。 ２９ 構造(a)がクロルぎ酸イソプロピルであり、
構造(b)が２−エチルヘキサノイルクロリドであ
り、構造(c)が塩化ピバロイルである特許請求の範
囲第２６項記載の方法。 ３０ 構造(a)が40モル％のクロルぎ酸イソプロピ
ルであり、構造(b)が120モル％の２−エチルヘキ
サノイルクロリドであり、構造(c)が40モル％の塩
化ピバロイルである特許請求の範囲第２９項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP497879A JPS5596578A (en) | 1978-01-05 | 1979-01-19 | Terminal unit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/757,179 US4097408A (en) | 1977-01-06 | 1977-01-06 | Diperoxyester mixture prepared by reacting dihydroperoxides and carbonyls |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5387308A JPS5387308A (en) | 1978-08-01 |
| JPS6223761B2 true JPS6223761B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=25046726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4978A Granted JPS5387308A (en) | 1977-01-06 | 1978-01-05 | Diperoxyester mixture obtained by reacting dihydroperoxide with carbonyl |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4097408A (ja) |
| JP (1) | JPS5387308A (ja) |
| AU (1) | AU519894B2 (ja) |
| CA (1) | CA1096846A (ja) |
| DE (1) | DE2757440A1 (ja) |
| FR (1) | FR2376844A1 (ja) |
| GB (1) | GB1589417A (ja) |
| NL (1) | NL184686B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54150493A (en) * | 1978-05-18 | 1979-11-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Production of styrene polymer or copolymer |
| US4219675A (en) * | 1979-02-06 | 1980-08-26 | Pennwalt Corporation | Batch process for manufacturing and purifying liquid organic peroxide by distillation |
| US4335230A (en) * | 1979-12-26 | 1982-06-15 | Akzona Incorporated | Novel compositions comprising asymmetrical peroxydicarbonates and methods for their use |
| JPS58167125A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プラスチツクレンズの製造方法 |
| JPS58167124A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プラスチツクレンズの製造法 |
| DE3631815A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymaleinsaeure |
| JPS63132911A (ja) * | 1986-11-25 | 1988-06-04 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塩化ビニルの重合及び共重合法 |
| JPH0788402B2 (ja) * | 1987-05-21 | 1995-09-27 | 日本油脂株式会社 | 塩化ビニルの重合方法 |
| US4933401A (en) * | 1988-02-26 | 1990-06-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Catalyst composition for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer |
| DE3807564C2 (de) * | 1988-03-08 | 1997-09-04 | Peroxid Chemie Gmbh | Diisopropylbenzol-bisperneoalkanoate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren |
| CA2019626C (en) * | 1989-06-30 | 1994-11-22 | Yuichi Arito | Styrene type resin and production method thereof |
| CA2063473C (en) * | 1991-07-01 | 1998-09-22 | T. Hwee Ng | Process for preparing copolymers |
| JPH0649116A (ja) * | 1992-07-28 | 1994-02-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 有機過酸化物及びその用途 |
| WO1999052864A1 (en) | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Akzo Nobel N.V. | Peroxides, their preparation process and use |
| CA2447769C (en) | 2001-06-13 | 2011-07-26 | Energy & Environmental International, L.C. | Bulk polymerization reactors and methods for polymerization |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2656334A (en) * | 1948-09-28 | 1953-10-20 | Koppers Co Inc | Catalytic polymerization process |
| NL123461C (ja) * | 1958-02-03 | |||
| NL236500A (ja) * | 1958-02-25 | |||
| US3119802A (en) * | 1960-06-06 | 1964-01-28 | Eastman Kodak Co | Polymerization of ethylenically unsaturated compounds with unsaturated, alpha-substituted diacyl peroxide catalysts |
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