JPS6223971B2

JPS6223971B2 -

Info

Publication number: JPS6223971B2
Application number: JP3616280A
Authority: JP
Inventors: Junichi Tamura; Hiroshi Mera; Akihiro Aoki; Hideharu Sasaki; Tsutomu Nakamura; Keizo Shimada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1987-05-26
Also published as: JPS56133339A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリアミド発泡シート状物の新
規な製造方法に関する。更に詳しくはハロゲン化
炭化水素という比較的低価格で安全性の高い汎用
溶剤を用い、性能のすぐれた効率の高い、かつ経
済的に有利な芳香族ポリアミド発泡シート状物の
製造方法を提供するものである。芳香族ポリアミドは耐熱性にすぐれ、繊維、フ
イルム、樹脂あるいは紙等に成形され、衣料用、
資材用、電気絶縁材用等に近年とみに広く使用さ
れている素材である。かかるすぐれた性能を有する素材である芳香族
ポリアミドは、その反面極めて高い融点、しかも
分解点に近接した融点を有するために溶融成形す
る事は実質的に不可能であり、繊維、フイルムあ
るいは紙に成形するには重合体をジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の極性有機溶媒に一度溶解し、こ
の重合体溶液をノズルあるいはオリフイスから液
体浴又はガス流中に押出して溶媒を除去する所謂
湿式又は乾式成形法が採用されているのが現状で
ある。しかしながら、これらの方法は高価な有機溶媒
が多量に必要であり、又、溶媒回収に多量の有機
溶媒の使用が必要なため多額の費用を必要とする
等の欠点を有し、かならずしも満足すべきもので
はない。かかる欠点を解消する一つの方法として
は、いうまでもなくかかる高価な使用有機溶媒の
量を減少せしめた高濃度成形法等が考えられる。
しかしながら、芳香族ポリアミドの内代表的なも
のの一つであるｍ−フエニレンイソフタルアミド
を主体とした芳香族ポリアミドは一般の重合体と
異なり、高濃度、高温に於て結晶化不溶解現象が
起るという大きな障害が存在する等、容易に高濃
度成形はなし得なかつたのが現状の技術水準であ
つた。この難点を解決する方法の一つとして、ｍ−フ
エニレンイソフタルアミドを主体とした芳香族ポ
リアミド重合体を大過剰のＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド、２−ピロ
リドンおよびε−カプロラクタムなどの極性有機
溶媒に一度溶解せしめた後、過剰の有機溶媒を減
圧下加熱除去し、結晶性錯体を合成する方法が特
開昭52−13545、特開昭52−15675、特開昭52−
98764および特開昭52−101298号公報等で提案さ
れている。しかしながら上記の方法は結晶性錯体を合成す
るに際し、高価な極性有機溶媒を従来の方法より
も更に多量に使用する必要があり、高価な有機溶
媒の使用量を減少せしめるという本来の目的に反
するばかりではなく、高沸点の有機溶媒を減圧下
に除去する必要があるので、工業的及びエネルギ
ー的に極めて不利な方法である。のみならず、得
られた結晶性錯体は比較的低温で短時間の範囲で
は溶融成形が可能であるが、結晶性錯体の熱安定
性がかならずしも充分ではなく、工業プロセスに
採用するには大きな問題を残すものと考えられ
る。本発明者らは、かかる課題を充分考慮して高価
な有機溶媒の使用量を本質的に低減しうる芳香族
ポリアミドの成型方法を鋭意検討した結果、安価
にして安全性の高い汎用溶剤であるハロゲン化炭
化水素を特定割合に用いる事によつて、実質的に
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高価なアミド系
溶剤の使用量が少くできる経済的に有利な芳香族
ポリアミド組成物を提供する事を提案してきた。
更に本発明者は該組成物の有効なる利用法を種々
検討した結果、ハロゲン化炭化水素は比較的低沸
点でありかつ均一組成成分であるため、ハロゲン
化炭化水素の沸点以上の高温に組成物を加温し、
これを空気中に押出した後水性凝固浴中に導入す
ることによつて均質性にすぐれた芳香族ポリアミ
ド発泡シート状物を得る事実をみいだし本発明に
到達した。すなわち、本発明は、芳香族ポリアミド系重合
体（Ｐ）、アミド系溶媒（Ｓ）およびハロゲン化
炭化水素（Ｈ）からなり、これら３成分の組成割
合が第１図の三角座標における点Ａ（Ｐ＝５％、
Ｓ＝30％、Ｈ＝65％）、Ｃ（Ｐ＝45％、Ｓ＝30
％、Ｈ＝25％）、Ｄ（Ｐ＝57％、Ｓ＝38％、Ｈ＝
５％）およびＦ（Ｐ＝５％、Ｓ＝90％、Ｈ＝５
％）を結んだ四角形ACDFの範囲内にあつて、か
つ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物の１種以上を前記芳香族ポリアミド系重合
体に対して５〜60重量％の範囲に配合された芳香
族ポリアミド組成物を、ハロゲン化炭化水素の沸
点より少なくとも40℃以上高くかつアミド系溶剤
の沸点より低い温度で空気中に押出し、つづいて
水性凝固浴中に導入することを特徴とする芳香族
ポリアミド発泡シート状物の製造方法である。本発明に用いられる芳香族ポリアミド系重合体
は一般式

【式】

【式】で示された繰返し構造単位を単独、又は共重合の
形で含む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ま
しくは該構造単位を75モル％以上含む芳香族ポリ
アミド系重合体である。ここに、Ar₁・Ar₂は同一であつても異つてい
てもよく、その代表的なものとして次の構造式を
有する。

【式】

【式】ここにおいてＲは低級アルキル、低級アルコキ
シ、ハロゲンあるいはニトロ基であり、ｎは０お
よび４を含む０〜４の整数であり、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−、

【式】

【式】の内から選ばれた１種であつて、ここにＹは水素
あるいは低級アルキル基を示す。該該芳香族ポリアミド系重合体（以下、芳香族
ポリアミドと略称）は、それぞれ所定の芳香族ジ
カルボン酸ハライドと芳香族ジアミンとを溶液重
合法あるいは界面重合法を用いて得る事が出来
る。ハロゲン化炭化水素は一般に芳香族ポリアミド
に対しては貪溶剤であり、前記芳香族ポリアミド
−アミド系溶液組成物に対して凝固剤であり、ゲ
ル化促進剤である事は一般周知の事実である。従
つてハロゲン化炭化水素を含んだ成形可能な安定
芳香族ポリアミド溶液組成物を得る事は極めて困
難であるというのが一般的常識であつたが、本発
明者らはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物を芳香族ポリアミドに対して５〜60重
量％の範囲で配合し、第１図の三角座標における
四角形ACDFの範囲内に、前記芳香族ポリアミ
ド、アミド系溶剤およびハロゲン化炭化水素の混
合割合をとつたとき、驚くべき事に極めて均質な
安定溶液組成物を得る技術をみいだし得たのであ
る。すなわち、ハロゲン化炭化水素の混合割合は
前記三角座標における四角形ACDFの範囲内に限
定される。目的に応じては組成物の粘度が比較的
低く、成形上有利であるという観点から前記三角
座標の四角形ABEFの範囲内である事がさらに好
ましい。勿論前述した如く、該組成物は前記芳香
族ポリアミド、アミド系溶剤およびハロゲン化炭
化水素のみから成り立つている訳ではない。前記
三成分のみでは決して長期安定な溶液組成物は得
られず、長期放置する事によつてゲル化又は重合
体の凝固分離が発生する。本発明方法の安定組成
物を得るためにはアルカリ又はアルカリ土類ハロ
ゲン化金属塩を前記芳香族ポリアミド５〜60重量
％配合しなくてはならない。該ハロゲン化物が芳
香族ポリアミドに対して５重量％未満にあつては
組成物の安定性が悪く用いる事ができず、反面60
重量％を超える場合は得られた組成物の溶液粘度
が重合体濃度に比して極めて好ましくない。かか
るハロゲン化物としては、塩化リチウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭
化カルシウム等がその代表的なものとして挙げら
れ、これらの１種以上が単独又は混合物として用
いられる。塩化リチウム、塩化カルシウム等の金属塩の添
加がｍ−フエニレンイソフタルアミドを主体とし
た芳香族ポリアミドのアミド系溶剤に対する溶解
度及び溶液安定性を向上せしめる事は一般に周知
の事実であるが、いずれの場合も該重合体とアミ
ド系溶剤との重合体溶液に限られたものであり、
かつたかだか重合体濃度も25重量％以下の溶液組
成物の挙動についての知見しかみられない。いわ
んや該重合体の貧溶剤であり、該溶液組成物のゲ
ル化剤であるとされていたハロゲン化炭化水素を
多量に含み、かつ重合体濃度の高い本発明方法に
於ける組成物に対する挙動は全く未知の領域であ
る。そればかりか、ハロゲン化炭化水素を含む芳
香族ポリアミド組成物が安定に存在する事自体む
ずかしいとされていたのであるが、本発明の特定
の範囲内に於て該金属塩が有効に作用しうる事は
極めて新規な事実であり、特筆すべき現象でもあ
る。すなわち、本発明方法の第１図で規定された三
角座標に於ける四角形ACDFの範囲外の領域にあ
つては、該金属塩の添加効果は認められず、溶液
組成物は凝固乃至ゲル化現象がみられ、繊維成形
用組成物として用いる事は不可能である。本発明方法に用いられるハロゲン化炭化水素は
モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１・１ジクロロエタン、１・２ジクロロエタ
ン、１・１・２トリクロロエタン、１・１・２・
２テトラクロロエタン等の塩化炭化水素類、モノ
プロムメタン、ジプロムエタン等の臭化炭化水素
類トリフルオロトリクロロエタンの如く弗化塩化
炭化水素類がその代表的なものとしてあげられる
が、これらの内１種又はそれ以上を混合して使用
する事も可能である。しかし、汎用性、低価格等
の観点からジクロロメタン、１・２ジクロロエタ
ン、１・１・２トリクロロエタン、１・１・２・
２テトラクロロエタン等の塩化炭化水素が特に好
ましい。該ハロゲン化炭化水素含有芳香族ポリア
ミド組成物は極めて成形性にすぐれており、かつ
比較的低沸点成分であるハロゲン化炭化水素が多
量に含むため、該組成物から空隙率の高い発泡シ
ート状物が得やすい。本発明方法を実施するに当つては前述した特定
範囲の組成物を当該ハロゲン化炭化水素の沸点よ
り少くとも40℃以上、アミド系溶剤の沸点以下の
温度範囲に加熱し、空気中に押出した後水性凝固
浴中に導入する事によつて均質性にすぐれた発泡
シート状物を得る事が出来る。組成物の加熱温度が用いるハロゲン化炭化水素
の沸点＋40℃未満の場合には充分な発泡が得られ
ず空隙率の小さなシート状物を与え好ましくな
い。一方アミド系溶剤の沸点以上の高温であつた
場合には、組成物の安定性がかならずしも充分で
はなく、かつ発泡度が大きすぎ、発泡シート状物
としての機械的物性が極めて低くなり、実用に耐
えない。すなわち、該組成物をハロゲン化炭化水
素の沸点より少くとも40℃以上、アミド系溶剤の
沸点以下の温度範囲に加熱し、一旦空気中に押出
し、ただちに水性凝固浴中に導入し発泡シート状
物を得る。この際一旦空気中に押出された発泡シート状物
中にはアミド系溶剤が多量に含まれており、水性
凝固浴中に導入する必要があり、水性凝固浴に導
入しない場合には発泡部分が融着し、所望の発泡
シート状物は得難い。更に、得られた発泡シート状物の均質性、及び
機械的物性を高めるため加熱された該組成物をダ
イス又はオリフイスより空気中に押出す際ドラフ
トを1.0以上好ましくは2.0以上更に好ましくは4.0
以上かけることが必要な場合がある。水性凝固浴としては各種のものが用いられる
が、目的に応じてはCaCl₂、BaCl₂、ZnCl₂、
MgCl₂、NaCl、AlCl₃、SnCl₂、NiCl、SrCl₂、
LiCl、Ca（NO₃）₂、CaBr₂、Al₂（NO₃）₃、Zn
（NO₃）₂およびCa（SCN）₂等の無機塩を１種以上
20wt％以上含む水溶液、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルホルムアミド等アミド系溶剤を
含む水溶液、又はアルキレングリコールを含む水
溶液等が、均質性のすぐれた多孔質発泡シート状
物を得るための凝固浴として好ましく用いられ
る。ここで得られた発泡シート状物を乾燥し、目的
に応じて1.01倍以上延伸し、熱板上、熱ロール、
熱プレス、圧延ロール等で250℃以上で熱固定す
る事によつてすぐれた性能をもつ芳香族ポリアミ
ド発泡シート状物を得る事が出来る。次に実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されない事はい
うまでもない。実施例１テレフタル酸単位を３モル％含むｍ−フエニレ
ンイソフタルアミド重合体（NMP中、重合体濃
度0.5％で測定の固有粘度が1.36）粉末10部と200
メツシユアンダーの微紛砕塩化カルシウム２部と
を充分によく混合し、これにジメチルアセトアミ
ド（b.p.166゜）18.6部とジクロロメタン（b.
p.41.6゜）10部との混合溶剤を氷水で冷却下添加
する。充分によく混合し、ペースト状混合物を得
る。これを室温で放置すると透明な芳香族ポリア
ミド溶液組成物が得られた。この混合物の組成は重合体（Ｐ）25.9重量％、
アミド系溶剤（Ｓ）48.2重量％、ハロゲン化炭化
水素（Ｈ）25.9重量％であり、ハロゲン化金属塩
濃度は重合体に対して20重量％である。この組成物を110℃に加熱しスリツト巾0.1mm×
50mmのダイより空気中に押し出し、続いて水中に
導入し水洗乾燥して巻取つた。得られた発泡シー
ト状物の密度は0.382ｇ／cm³、強度265Kg／cm³、伸
度4.4％、ヤング率103Kg／mm²の均質なものであつ
た。実施例２実施例１に於てポリマー濃度（Ｐ）20.6重量
％、ジメチルアセトアミド（Ｓ）38.2重量％、ジ
クロロメタン（Ｈ）41.2重量％および塩化カルシ
ウムを重合体に対して20重量％の割合に配合した
組成物を同様にして得た。該組成物を100℃に加
熱し、実施例１と同様にして押し出し、ドラフト
40で水中に導入し、水洗、乾燥を行つた後、巻取
つた。得られたシート状物は密度0.217ｇ／cm³で
均質な発泡シートであり厚み190μ、強度170Kg／
cm³、伸度4.3％、ヤング率81Kg／mm²、絶縁破壊電
圧6.1KV／mmであつた。実施例３実施例１に於てジクロロメタンに代えて１・２
ジクロロエタン（b.p.83.7゜）を用い同様にして
ポリマー濃度（Ｐ）29.8重量％、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン55.3重量％、１・２ジクロロエタン
149重量％および塩化カルシウム重合体に対して
20重量％の割合に配合した組成物を得た。この組
成物を150℃に加熱し、スリツト巾0.1mm×10mmの
ダイより押出し水中に導入し、ドラフト40で巻取
つた。これを90℃の熱水で1.2倍延伸、乾燥後300
℃で定長熱処理を行つた。得られた発泡シートの
密度は0.48ｇ／cm³、強度381Kg／cm³、伸度5.0％、
ヤング率151Kg／mm²及び絶縁破壊電圧は95KV／mm
であつた。実施例４実施例１に用いた組成物を100℃に加熱し、同
様にして空気中に押出し、43％塩化カルシウム水
溶液中に導入し、ドラフト4.0で巻きあげ、続い
て水洗し、90℃の熱水中で1.1倍延伸し乾燥後巻
取つた。得られた発泡シートを200℃、100Kg／cm³
の条件でプレス処理した。得られた発泡シートの密度は0.68ｇ／cm³、破断
強度632Kg／cm³、伸度8.2％及び絶縁破壊電圧
25KV／mmのすぐれたものであつた。実施例５実施例１に於て微分末塩化カルシウム２部の代
わりに塩化リチウム１部を用いた以外は同様にし
て混合組成物を得た。この組成物を110℃に加熱したスリツト巾0.1mm
×50mmのダイより空気中に押し出し、続いて水中
に導入し水洗乾燥して巻取つた。得られた発泡シ
ート状物の密度は0.385ｇ／cm³、強度256Kg×mm²、
伸度4.0ｇ％、ヤング率105Kg／mm²の均質なもので
あつた。比較例１実施例３で用いた組成物を110℃に加熱した以
外は全く同様な方法でシート状物を製造したが、
得られたシート状物は不透明の不均質な発泡シー
ト状物であり、密度1.1ｇ／cm³、程度であつた。比較例２実施例１で用いた組成物を180℃に加熱し、空
気中に押出したところ、極めて発泡がはげしく。
連続巻取りが困難であつた。得られた発泡シート
の密度は0.101ｇ／cm³であり、強度87Kg／cm³、伸
度3.0％、絶縁破壊電圧1.2KV／

【図面の簡単な説明】

第１図は繰返し構造単位の少くとも75モル％が
ｍ−フエニレンイソフタルアミドである芳香族ポ
リアミド（Ｐ）、アミド系溶剤（Ｓ）およびハロ
ゲン化炭化水素（Ｈ）の各組成を示す三角座標で
ありＰ＋Ｓ＋Ｈ＝100である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリアミド系重合体（Ｐ）、アミド系
溶媒（Ｓ）およびハロゲン化炭化水素（Ｈ）から
なり、これらの３成分の組成割合が第１図の三角
座標における点Ａ（Ｐ＝５％、Ｓ＝30％、Ｈ＝65
％）、Ｃ（Ｐ＝45％、Ｓ＝30％、Ｈ＝25％）、Ｄ
（Ｐ＝57％、Ｓ＝38％、Ｈ＝５％）およびＦ（Ｐ
＝５％、Ｓ＝90％、Ｈ＝５％）を結んだ四角形
ACDFの範囲内にあつて、かつ、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種以上を
前記芳香族ポリアミド系重合体に対して５〜60重
量％の範囲に配合された芳香族ポリアミド組成物
を、ハロゲン化炭化水素の沸点より少くとも40℃
以上高くかつアミド系溶剤の沸点より低い温度で
空気中に押出し、つづいて水性凝固浴中に導入す
ることを特徴とする芳香族ポリアミド発泡シート
状物の製造方法。２芳香族ポリアミド系重合体が下記一般式（−NH−Ar₁−NHCO−Ar₂−CO（− ……(1) （−NH−Ar₃−CO（− ……(2) 及び／又は（−NH−Ar₄−Ｙ−Ar₅−NHCO−Ar₆−CO（−
……(3) 〔上記式(1)および(2)式中、Ar₁、Ar₂、Ar₄、Ar₅、
Ar₆はそれぞれ同一又は相異る２価の芳香族残基
であり、Ｙは−CH₂−、−SO₂−、−Ｏ−等の２価
の結合基である。〕で表わされる繰返し単位からなる芳香族ポリアミ
ドである特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
アミド発泡シート状物の製造法。３芳香族ポリアミド系重合体が繰返し単位の少
くとも75モル％がｍ−フエニレンイソフタルアミ
ドからなる重合体である特許請求の範囲第２項記
載の芳香族ポリアミド発泡シート状物の製造法。