JPS621976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリアミドの新規な溶液組成物
に関するものである。更に詳しくはハロゲン化炭
化水素という低価格、低沸点でかつ安全性の高い
汎用溶剤を用いた経済的に有利な、かつ多目的成
形可能な芳香族ポリアミドの新規組成物を提供す
るものである。 芳香族ポリアミドは耐熱性にすぐれ、繊維、フ
イルム、樹脂あるいは紙等に成形され、衣料用、
資材用、電気絶縁材用等に近年とみに広く使用さ
れている素材である。 かかるすぐれた性能を有する素材である芳香族
ポリアミドは、その反面極めて高い融点、しかも
分解点に近接した融点を有するために溶融成形す
る事は実質的に不可能であり、繊維、フイルムあ
るいは紙に成形するには重合体をジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド等の極性有機溶媒に一度溶解し、こ
の重合体溶液をノズル、ダイスあるいはオリフイ
スから液体浴又はガス流中に押出して溶媒を除去
する所謂湿式又は乾式成形法が採用されているの
が現状である。 しかしながら、これらの方法は高価な有機溶剤
が多量に必要であり、又溶媒回収に多量の有機溶
媒の使用が必要なため多額の費用を必要とする等
の欠点を有し、かならずしも満足すべきものでは
ない。かかる欠点を解消する一つの方法として
は、いうまでもなく該高価な使用有機溶媒の量を
減少せしめた高濃度成形法等が考えられる。しか
しながら芳香族ポリアミドの内代表的なものの一
つであるｍ−フエニレンイソフタルアミドを主体
とした芳香族ポリアミドは一般の重合体と異り、
高濃度、高温に於て結晶化不溶解現象が起るとい
う大きな障害が存在する等容易に高濃度成形はな
し得なかつたのが現状の技術水準であつた。 この難点を解決する方法の一つとして、ｍ−フ
エニレンイソフタルアミドを主体とした芳香族ポ
リアミド重合体を大過剰のＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド、２−ピロ
リドンおよびε−カプロラクタムなどの極性有機
溶媒に一度溶解せしめた後、過剰の有機溶媒を減
圧下加熱除去し、結晶性錯体を合成する方法が特
開昭52−13545，52−15675，52−53068，52−
98764および特開昭52−101298号公報等で提案さ
れている。 しかしながら該方法は結晶性錯体を合成するに
際し、高価な極性有機溶媒を従来の方法よりも更
に多量に使用する必要があり、高価な有機溶剤の
使用量を減少せしめるという本来の目的に反する
ばかりではなく、高沸点の有機溶媒を減圧下に除
去するという方法は工業的及びエネルギー的に極
めて不利な方法である。のみならず、得られた結
晶性錯体は比較的低温で短時間の範囲では溶融成
形が可能であるが、結晶性錯体の熱安定性がかな
らずしも充分ではなく工業プロセスに採用するに
は大きな問題を残すものと考えられる。 かかる背景に鑑み本発明者らは高価な有機溶媒
の使用量が本質的に少量であり、かつ熱的に安定
でしかも多目的成形可能な芳香族ポリアミド溶液
組成物を得るべく鋭意研究した結果、低価、安全
性、低沸点の汎用性溶媒であるハロゲン化炭化水
素−アミド系溶媒−臭素又は塩素のアルカリ又は
アルカリ土類金属塩又はハロゲン化アンモニウム
塩が特定の範囲内に配合せられた芳香族ポリアミ
ド溶液組成物が熱的にも安定であると同時に高価
なアミド系溶剤の使用量が本質的に少量である溶
液組成物であり、かつ該組成物中に低沸点のハロ
ゲン化炭化水素類が均質に含有しうる事から各種
の成形品に加工可能である多目的成形用芳香族ポ
リアミド組成物を提供しうる事実をみいだし、本
発明に到達したものである。 すなわち本発明は繰返し構造単位の75モル％以
上がｍ−フエニレンイソフタルアミドである芳香
族ポリアミド（Ｐ）、アミド系溶媒（Ｓ）、および
ハロゲン化炭化水素（Ｈ）からなり、各組成割合
が第１図の三角座標における四角形ACDFの範囲
内にあつて、かつ臭素又は塩素のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩の１種以上を芳香族ポリアミド
に対して５〜60重量％の範囲に配合する事からな
る芳香族ポリアミド組成物を提供する事がその基
本をなすものである。 本発明の対象となる芳香族ポリアミドは繰返し
構造単位の少くとも75モル％がｍ−フエニレンジ
アミンとイソフタル酸クロライドの如きイソフタ
ル酸ハライドとを溶液重合あるいは界面重合等の
方法で反応させて得られるｍ−フエニレンイソフ
タルアミドであり、必要に応じて共重合される成
分はアミン成分としてｐ−フエニレンジアミン、
ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、キシ
リレンジアミン、トルエンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン等があげられ、又酸成
分としてはテレフタル酸クロライド、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、ジフエニルスル
ホン−４，4′−ジカルボン酸クロライド、４，
4′−ジフエニルジカルボン酸クロライド等のジカ
ルボン酸ハライドがその代表的なものとして挙げ
られる。 また本発明に使用されるアミド系有機溶剤とは
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホス
ホルアミドおよびテトラメチル尿素、Ｎ−アセチ
ルピロリジン等がその代表的なものであるが、こ
れらに限定されるべきものではなく、前記芳香族
ポリアミド重合体を溶解せしめうるアミド系有機
溶媒であればいずれも使用できる。 本発明は低価で安全性の高い汎用性溶剤である
ハロゲン化炭素を該組成物に使用し、高価でかつ
高沸点のアミド系有機溶剤の使用量を本質的に低
減した安定な芳香族ポリアミド溶液組成物を提供
しうるのが本発明の大きな一つの特徴である。 ハロゲン化炭化水素は一般に芳香族ポリアミド
に対しては貧溶剤であり、前記芳香族ポリアミド
−アミド系溶液組成物に対して凝固剤であり、ゲ
ル化促進剤である事は一般衆知の事実である。従
つてハロゲン化炭化水素を含んだ成形可能な安定
芳香族ポリアミド溶液組成物を得る事は極めて困
難であるというのが一般的常識であつたが、本発
明者らはアルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化金
属塩を芳香族ポリアミドに対して５〜60重量％の
範囲で配合し、第１図の三角座標における四角形
ACDFの範囲内に、前記芳香族ポリアミド、アミ
ド系溶剤およびハロゲン化炭化水素の混合割合を
とつたとき、驚くべき事に極めて均質な安定溶液
組成物を得る技術をみいだし得たのである。すな
わちハロゲン化炭化水素の混合割合は前記三角座
標における四角形ACDFの範囲内に限定される。
目的に応じては組成物の粘度が比較的低く成形上
有利であるという観点から前記三角座標の四角形
ABEFの範囲内である事がさらに好ましい。勿論
前述した如く、該組成物は前記芳香族ポリアミ
ド、アミド系溶剤およびハロゲン化炭化水素のみ
から成り立つている訳ではない。前記三成分のみ
では決して長期安定な溶液組成物は得られず、長
期放置する事によつてゲル化又は重合体の凝固分
離が発生する。本発明方法の安定組成物を得るた
めにはアルカリ又はアルカリ土類ハロゲン化金属
塩が前記芳香族ポリアミドに対して５〜60重量
％、更に好ましくは10〜50重量％配合しなくては
ならない。該ハロゲン化金属塩が芳香族ポリアミ
ドに対して５重量％未満にあつては組成物の安定
性が悪く用いる事ができず、反面60重量％を超え
る場合は得られた組成物の溶液粘度が重合体濃度
に比して極めて高く好ましくない。かかる金属塩
又はアンモニウム塩としては、塩化リチウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウムおよび臭化アンモニウム等が
その代表的なものとして挙げられ、これらの１種
以上が単独又は混合物として用いられる。 塩化リチウム、塩化カルシウム等の金属塩の添
加がｍ−フエニレンイソフタルアミドを主体とし
た芳香族ポリアミドのアミド系溶剤に対する溶解
度及び溶液安定性を向上せしめる事は一般に衆知
の事実であるが、いずれの場合も該重合体とアミ
ド系溶剤との重合体溶液に限られたものであり、
かつ高々重合体濃度も25重量％以下の溶液組成物
の挙動についての知見しかみられない。いわんや
該重合体の貧溶剤であり、該溶液組成物のゲル化
剤であるとされていたハロゲン化炭化水素を多量
に含み、かつ重合体濃度の高い本発明方法に於け
る組成物に対する挙動は全く未知の領域であるば
かりか、ハロゲン化炭化水素を含む芳香族ポリア
ミド組成物が安定に存在する事自体むずかしいと
されていたのであるが、本発明の特定の範囲内に
於て該金属塩が有効に作用しうる事は極めて新規
な事実であり、特筆すべき現象でもある。 すなわち本発明方法の第１図で規定された三角
座標に於ける四角形ACDFの範囲外の領域にあつ
ては該金属塩の添加効果は認められず、溶液組成
物は凝固、乃至ゲル化現象がみられ、成形用組成
物として用いる事は不可能である。 本発明方法に用いられるハロゲン化炭化水素は
モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、１，１ジクロロエタン、１，２ジクロロエタ
ン、１，１，２トリクロロエタン、１，１，２，
２テトラクロロエタン等の塩化炭化水素類、モノ
ブロムメタン、ジブロムエタン等の臭化炭化水素
類、トリクロロトリフロロエタンの如く弗化塩化
炭化水素類がその代表的なものとして挙げられる
が、これらの内１種又はそれ以上を混合して使用
する事も可能である。しかし汎用性、低価格等の
観点からジクロロメタン、１，２ジクロロエタ
ン、１，１，２トリクロロエタン、１，１，２，
２テトラクロロエタン等の塩化炭化水素が特に好
ましく使用される。 本発明の組成物を得る方法としては特に限定さ
れた方法はなく、所定の割合の組成物が得られれ
ばいずれの方法を採用してもよいが、その代表的
なものとしては、所定の微粉砕金属塩と芳香族ポ
リアミド粉末とをあらかじめよく混和した後冷却
下、所定割合のアミド系溶剤とハロゲン化炭化水
素との混合溶剤を加え均一溶解する事によつて容
易に得られる。 一般にｍ−フエニレンイソフタルアミドを主体
とした芳香族ポリアミドをアミド系溶剤に溶解し
て溶液組成物を得る際、ｍ−フエニレンイソフタ
ルアミドを主体とした芳香族ポリアミド−アミド
系溶剤を深冷下（−20℃以下）一旦スラリー状混
合物とし、しかる後加温溶解するいわゆるスラリ
ー溶解法を採用する事が均質安定重合体溶液を得
るすぐれた方法であるとされている。 該スラリー溶解法は均質溶液組成物を得る方法
としては確かにすぐれた方法ではあるが、−20℃
以下の冷却を必要とする等エネルギー的には必ず
しも有利な方法とはいい難い点もあつた。しかる
に本発明方法の代表的な処方の一つであるアミド
系溶剤とハロゲン化炭化水素の混合溶剤を用いる
と、該スラリー化が極めて容易になり、組成物の
種類によつては室温でスラリー化が可能であり、
高々10℃以下の冷水で冷却する事によつて容易に
スラリー化ができるという利点があるのも本発明
の特徴である。 勿論本発明方法の組成物を得る方法は前述した
如く、上記方法に限定されるものではなく、金属
塩をあらかじめアミド系溶剤に溶解して用いる方
法、あるいはアミド系溶剤とハロゲン化炭化水素
を別々に混合する方法のいずれを用いてもよい。
更には芳香族ポリアミド−アミド系溶剤−金属塩
系からなる溶液組成物に撹拌下、ハロゲン化炭化
水素を添加していく方法を用いても本発明方法の
組成物を得る事も可能である。 本発明方法の特徴は前述してきた如く、芳香族
ポリアミド−アミド系溶液組成物に安価で安全性
の高いハロゲン化炭化水素を多量に混合使用可能
である点であるが、該ハロゲン化炭化水素が極性
の高いアミド系溶剤と混合される事によつて、前
記金属ハロゲン化塩の存在下前記芳香族ポリアミ
ドに対して良溶媒とほぼ等価に近い溶解力を示し
得る新規なる発明にもとづいて該高価なるアミド
系溶剤を本質的に低減しうる組成物を提供し得た
のである。すなわち実施例中にも明らかにされて
いるが、一定の芳香族ポリアミド−アミド系溶剤
による重合体組成物にハロゲン化炭化水素を各種
の方法で順次添加する事によつて重合体組成物の
溶液粘度が著しく低減し、成形上有利であるばか
りか曳糸性等の成形性が極めてすぐれたものとな
る点も本発明のすぐれた一つの特徴を示すもので
ある。 本発明方法によつて提供される芳香族ポリアミ
ド組成物は室温に於て流動性のある粘稠な溶液組
成物であり、乾式、湿式、半乾半湿式法によつて
繊維、フイルム、シート、フイブリツド等に容易
に成形する事ができる。 ジクロロメタン、ジクロロエタン等低沸点のハ
ロゲン化炭化水素を用いた本発明方法の組成物を
用いた場合には高価なアミド系有機溶剤の使用量
が低減するばかりでなく、低温で溶剤の除去が可
能となり、該組成物の乾式成形に好適である。 次に実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されないことは
いうまでもない。 尚、実施例中の部はすべて重量部を示す。 実施例 １ テレフタル酸単位を３モル％含むｍ−フエニレ
ンイソフタルアミド重合体（Ｎ−メチルピロリド
ン中、重合体濃度0.5％で測定の固有粘度が
1.36）粉末10部と200メツシユアンダーの微粉砕
塩化カルシウム２部とを充分によく混合し、これ
にジメチルアセトアミド18.6部とジクロロメタン
10部との混合溶剤を氷水で冷却下添加する。充分
によく混合し、ペースト状混合物を得る。これを
室温で放置すると透明な芳香族ポリアミド溶液組
成物が得られた。 この混合物の組成は重合体（Ｐ）25.9重量％、
アミド系溶剤（Ｓ）48.2重量％、ハロゲン化炭化
水素（Ｈ）25.9重量％であり、ハロゲン化金属塩
濃度は重合体に対して20重量％である。 この混合物を孔径0.5mm、Ｌ／Ｄ＝８のノズル
を用いフローテスターで粘度を測定したところ、
ずり応力3.0×10⁵dyn／cm²で第１表に示した粘度
を示し、成形用組成物として適当な流動性をもつ
ことが認められた。 該組成物を通常の方法で脱溶剤、脱塩すること
によつて強靭な繊維、フイルムが得られた。尚、
ジクロロメタンを用いず、重合体、ジメチルアセ
トアミド、塩化カルシウムのみからなる組成物の
粘度は第１表の如く極めて高く、本発明の効果は
明らかである。

【表】 実施例 ２〜４ 実施例１においてｍ−フエニレンイソフタルア
ミド系重合体、ジメチルアセトアミド、ジクロロ
メタンの各組成を種々変化させ同様にしてその流
動性をみた。その結果は第２表にみられるように
低粘度でかつ溶液安定性のすぐれたものであつ
た。

【表】 尚、塩化カルシウムはそれぞれ重合体に対して
20重量％配合した。 実施例 ５〜８ 実施例１においてｍ−フエニレンイソフタルア
ミド系重合体、ジメチルアセトアミド、ジクロロ
メタンおよび塩化カルシウムの各組成を種々変化
させ、35℃に於ける粘度を第３表に示したが、各
組成物の安定性は極めてすぐれていた。

【表】 実施例 ９〜24 実施例１においてジクロロメタンに代えて、
１，２ジクロロエタンを用い、重合体、ジメチル
アセトアミド、１，２ジクロロエタンおよび塩化
カルシウムの各種の組成物を製造し、実施例１と
同様にしてその粘度を測定した。尚各組成物は安
定な溶液組成物であり、その結果を第４表に示し
た。

【表】

【表】 実施例 25〜33 実施例１に於てジメチルアセトアミドの代りに
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用い、各種の組成
物を調合した。各組成物は長期に安定な透明粘稠
液体であり、ものによつては半固体状（室温に於
て）であつた。各組成物の粘度は実施例１と同様
にして測定し第５表に示した。

【表】 実施例 34〜38 実施例１に於て塩化カルシウムの代りに塩化リ
チウム、ジメチルアセトアミドの代りにジメチル
ホルムアミドを用い、各種の組成物を調合した。
得られた組成物は若干乳白色を帯びた均質粘稠混
合物であり、流動性のすぐれたものであつた。組
成物の粘度は第６表に示した如く、各種成形に適
した低粘度のものであつた。

【表】 実施例 39 テレフタル酸単位を３モル％含むｍ−フエニレ
ンイソフタルアミド重合体（Ｎ−メチルピロリド
ン中重合体濃度0.5％で測定の固有粘度が1.36）
粉末35部と200メツシユアンダーの微粉末塩化カ
ルシウム７部とを充分によく混合し、これにジメ
チルアセトアミド65部を氷水で冷却下添加し重合
体溶液を得た。同様にして前記重合体溶液を調合
するについてジクロロメタンを17.5部、35部、
52.5部および70部をそれぞれ更に添加して各種の
重合体組成物を得た。得られた組成物を孔径0.5
mmＬ／Ｄ＝８のノズルを用いフローテスタで粘度
を測定したところ、ずり応力3.0×10⁵dyn／cm²第
７表に示した粘度を示しジクロロメタン含有量の
増大につれて著しい粘度低下がみられた。

【表】

【表】 比較実施例 １〜10 本発明の範囲外にある各種組成物を調合し、組
成物の安定性及びその流動性をみた。その結果を
第８表に示したがいずれにしても不安定な組成物
であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は繰返し構造単位の少くとも75モル％が
ｍ−フエニレンイソフタルアミドである芳香族ポ
リアミド（Ｐ）、アミド系溶剤（Ｓ）およびハロ
ゲン化炭化水素（Ｈ）の各組成を示す三角座標で
ありＰ＋Ｓ＋Ｈ＝100である。

【表】

【表】 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繰返し構造単位の少くとも75モル％がｍ−フ
   エニレンイソフタルアミドである芳香族ポリアミ
   ド（Ｐ）、アミド系溶剤（Ｓ）およびハロゲン化
   炭化水素（Ｈ）からなり、各組成割合が第１図の
   三角座標における四角形ACDFの範囲にあつて、
   かつハロゲン化アルカリ又はアルカリ土類金属お
   よびアンモニウム塩の１種以上を前記芳香族ポリ
   アミドに対して５〜60重量％の範囲に配合する事
   を特徴とする芳香族ポリアミド組成物。