JPS6223982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は改良された物性を有するポリフエニレ
ンエーテル樹脂組成物に関するものである。 ［従来の技術］ ポリフエニレンエーテルは電気的性質、機械的
性質が優れ、かつ、高い熱変形温度を有するた
め、極めて有用なエンジニアリングプラスチツク
材料として注目されている。しかしながら、溶融
温度が高く、かつ高温下での熱安定性に問題があ
るため、溶融下での成形加工を困難としている。 ポリフエニレンエーテルの成形加工性を改良す
る方法として、他樹脂とのブレンドが試みられて
おり、このうち、バランスのとれた材料として
は、特公昭43−17812号に記載されているポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エー
テルとゴム変性ポリスチレンとの混合物があげら
れる。この組成物はポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテルと比較し、改善さ
れた成形加工性と耐衝撃性を有する。耐衝撃性の
改良効果は用いるゴム変性ポリスチレン中のゴム
質重合体含量により規制され、ゴム質重合体含量
が増加すれば耐衝撃性の改善が期待される。しか
しながら、商業上入手可能なゴム変性ポリスチレ
ンを用いる限りにおいては、耐衝撃性を改善する
のに望ましいゴム質重合体含量を上記組成物中に
含ませることは困難である。 上記組成物中のゴム質重合体含量を増加する方
法としては、例えばポリブタジエンの如きゴム質
重合体を機械的に添加混合することが考えられる
が、この場合にはゴム質重合体が樹脂組成物中に
均質には分散せず、所望の物性が付与されないば
かりか、外観を著しく損なうという欠点を有す
る。 ［発明の概要］ 本発明者等は、ポリフエニレンエーテルの有す
る優れた性能を損なうことなく、成形加工性と耐
衝撃性を改良する方法について鋭意検討した結
果、ゴム変性ポリスチレンとして、下記ｂで示さ
れる変性ポリスチレンを用いることにより、ポリ
フエニレンエーテルの成形加工性と耐衝撃性を著
しく改良し得ることを見出した。 即ち、本発明は (a) ポリフエニレンエーテル80〜20重量％と、 (b) スチレン系単量体に対し２〜20重量％のブタ
ジエン系ゴムエラストマーおよび該エラストマ
ーに対して40〜100重量％のイソブチレンを主
成分とする平均分子量200〜1500の重合体の存
在下にスチレン系単量体を重合して得られるゴ
ム変性ポリスチレン20〜80重量％ を含有するポリフエニレンエーテル樹脂組成物を
提供するものである。 このようにして製造したゴム変性ポリスチレン
をポリフエニレンエーテルと混合すると、流動パ
ラフイン等の可塑剤を添加した時に従来認められ
る、熱変形温度および引張り強度の低下が全く認
められないという驚くべき効果が得られた。この
理由は明らかではないが、イソブチレンを主成分
とする低分子量重合体がゴム変性ポリスチレン中
のゴム質重合体とポリフエニレンエーテルとの親
和性を改良しているためと推定される。 ［具体的説明］ 本発明に使用されるスチレン系単量体として
は、最も代表的なスチレンの外に、核および（ま
たは）側鎖が低級アルキル基、またはハロゲン特
に塩素で置換された置換スチレン、例えばパラメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、パラクロル
スチレン、その他がある。なお、これらスチレン
誘導体はスチレン系単量体の全量を占めてもよい
が、全単量体原料中の30重量％程度までにとどめ
ることが一般的に好ましい。 前記スチレン系単量体と混合されるブタジエン
系ゴムエラストマーは、ポリブタジエン、スチレ
ン・ブタジエンゴムなどのブタジエン単量体を含
むゴム質重合体であつて、通常、スチレン系単量
体に溶解して使用される。その混合溶解する量比
はスチレン系単量体に対し２〜20重量％であり、
好ましくは５〜15重量％である。一般に２重量％
より少なくてはゴム変性ポリスチレンとしての強
度を発現できず、また20重量％より多くては芳香
族ビニル単量体にゴム質重合体を溶解させること
が実質的に不可能であり、本発明の実施に問題を
生ずる。 さらに、前記二成分と混合するイソブチレンを
主体として得られた低分子量重合体は、イソブチ
レン、あるいはイソブチレンとモノオレフインま
たはジオレフインを重合して得られる平均分子量
が200〜1500、好ましくは400〜1000の低分子量重
合体であり、さらにこれを水素添加して使用する
ことも可能である。この低分子量重合体の平均分
子量が200より小さい場合には、生成重合体の造
粒時や成形時に飛散して、効果が減少するため実
用的でなく、また、平均分子量が1500より大きい
場合には改良効果は極めて小さい。一般に、この
低分子量重合体は精油ガスまたはナフサ分解によ
り生成するブタン−ブテン溜分のうち、イソブチ
レンを主体として含む混合ガスをフリーデル・ク
ラフツ型触媒を使用し、低重合することによつて
製造されるもので、イソブチレンに少量のブテン
が反応した共重合物質であり、常温で流動性を有
し、一般に潤滑剤として利用されているものであ
る。この場合、潤滑剤として一般に使用されてい
る流動パラフイン、ジオクチルフタレート等を前
記低分子量重合体の代替として使用しても耐衝撃
性の改良効果は認められない。 上記低分子量重合体は前記ブタジエン系ゴムエ
ラストマーに対し、40〜100重量％、好ましくは
50〜80重量％の量比で使用される。40重量％より
少ない量で使用する場合は耐衝撃性の改良効果が
小さく、また100重量％以上用いても、もはや改
良効果はなく、むしろ引張強度等の機械的性質が
低下する。 前記３成分の存在下にスチレン系単量体の重合
を行なう場合、開始剤を用いず単に熱重合させる
ことによつても目的を達成できるが、重合を容易
にするためには開始剤を使用することが好まし
い。しかし開始剤を使用する場合は低グラフト性
の開始剤、例えばラウロイルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイドなどの脂肪族ジアシル
パーオキサイド、またはアゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのア
ゾ化合物等の重合開始剤を用いる必要がある。 前記スチレン系単量体に前記ブタジエン系ゴム
エラストマーおよびイソプレンを主体として得ら
れた低分子量重合体を溶解させ、前記低グラフト
性開始剤の存在下あるいは不存在下に塊状重合を
行なうが、塊状重合は重合が完結するまで行なう
か、あるいはゴム質重合体部分の粒子（ミクロゲ
ル）を１〜10ミクロンの大きさに実質的に均一に
分散させるまで塊状重合を行ない、しかる後、懸
濁重合することによつて重合を完結するか、いず
れかの方法がある。前記重合形式において開始剤
を用いて重合させる場合には、塊状重合時に低グ
ラフト性の開始剤を用いることが重要である。 塊状重合は一般的に40〜120℃程度、好ましく
は60〜100℃の重合温度で行なわれ、その後に懸
濁重合を実施する場合には塊状重合の転化率が15
〜40重量％に到達するまで続け、その後、懸濁重
合に移して、40〜180℃程度、好ましくは80〜160
℃の温度で重合を続行する。この場合、上記温度
で分解する開始剤、例えばターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエート、ターシヤリーブチルパー
オキシラウレート、ジターシヤリージパーオキシ
フタレートおよびジクミルパーオキサイド等を加
えてもよい。 重合は一般に不活性ガラス、例えば窒素ガスの
存在下、通常0.5〜10Kg／cm²Ｇの加圧下で行なわ
れる。 ポリフエニレンエーテルは一般に下記の式で表
わすことが出来る。 ここで置換基Ｒはそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、炭化水素残基（特にC₁〜C₁₂のアルキル
基）、ハロ炭化水素残基（特にC₁〜C₁₂のハロア
ルキル基）、炭化水素オキシ基（特に ₁C〜C₁₂の
アルキルオキシ基）、またはハロ炭化水素オキシ
基（特にC₁〜C₁₂のハロアルキルオキシ基で、こ
の基が結合すべきフエニル基とハロゲンとの間に
少なくとも２個の炭素原子が存在することが好ま
しい）である。これらの基の炭化水素ないし炭化
水素部分は第三−α−炭化水素を持たないことが
好ましい。ｍは置換度であつて最高４の整数であ
る。各くり返し単位のＲとｍはそれぞれ同一であ
つても異つてもよい。ｎは重合度であつて通常は
少なくとも50である。ポリフエニレンエーテルお
よびその製造法自身は本発明とは無関係であり、
必要に応じて各種の文献、例えば米国特許第
3257357号、同第3306874号等各明細書を参照する
ことができる。ポリフエニレンエーテルは対応す
るフエノール化合物の酸化カツプリングによつて
製造されるのがふつうであるが、置換基（前記一
般式参照）の位置ないし種類ならびに重合方法如
何によつては１・４−結合以外のものおよび共重
合体も得られるであろうが、このようなポリフエ
ニレンエーテルも本発明の精神を逸脱しない限り
本発明で対象とすることができる。 本発明で対象とするのに適したポリフエニレン
エーテルは、例えばポリ（２・６−ジメチル−
１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１・４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１・４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２・６−ジプロピ
ル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−プロピル−１・４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２・６−ジラウリル−１・４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２・６−ジフエニル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２・６
−ジメトキシ−１・４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２・３・６−トリメチル−１・４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２・３・５・６−テトラ
プロピル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２・６−ジエトキシ−１・４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−
１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−５−ステアリルオキシ−１・４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２・６−ジクロル−１・４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２・３−ジメチ
ル−５−クロル−１・４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フエニル−１・４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２・６−ジベンジ
ル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（３−
クロル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ
（３・５−ジエチル−１・４−フエニレン）エー
テル、ポリ（３−エトキシ−１・４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロル−１・４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２・５−ジブロム−
１・４−フエニレン）エーテル等が挙げられる。 これらのポリフエニレンエーテルは樹脂材料が
通常含みうる各種の一般的補助資材、例えば安定
剤、可塑剤、充填剤、着色剤その他を含有するこ
とができる。更に組成物中に他の重合体、例えば
ポリアミド、ポリオレフイン、ポリスチレン等を
加えることもできる。 本発明の樹脂組成物は実施可能な任意の手段に
よりつくることができる。配合手段の例としては
下記の方法がある。 (1) ポリフエニレンエーテルとゴム変性ポリスチ
レン両樹脂の混合溶液をつくる。この溶液から
両樹脂の均一混合物を固体で回収するには、使
用溶剤の留去あるいは使用溶剤と相溶性であつ
て両樹脂に対しては非溶剤である物質との混合
等の手段による。具体的には両樹脂のｏ−ジク
ロルベンゼン熱溶液をメタノールに注ぐ方法が
ある。 (2) ポリフエニレンエーテルとゴム変性ポリスチ
レン両樹脂を加熱下に混練する。例えばプラス
トミル、押出機等を用いて230〜350℃で混錬す
る。 ポリフエニレンエーテルとゴム変性ポリスチレ
ンとの組成比はゴム変性ポリスチレン量がポリフ
エニレンエーテルおよびゴム変性ポリスチレンの
合計重量の20〜80重量％の範囲で用いられる。 ［実施例］ 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中の部は全て重量部である。 実施例 １ １ ポリフエニレンエーテルの製造： ガス吹込管、還流冷却器、温度計および撹拌
機を付した反応器に２・６−ジメチルフエノー
ル100部、臭化第二銅−Ｎ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−テト
ラメチルエチレンジアミン１：１錯体1.5部、
ｎ−ジブチルアミン５部、ベンゼン350部およ
びメタノール150部を入れ、30℃にて激しく撹
拌しながら酸素を吹込んだ。120分後、得られ
たスラリー状ポリマーを濾別し、ポリマーをベ
ンゼン350部、メタノール150部および塩酸５部
の溶液にて、ジフエノキノンの赤色が無くなる
まで洗浄した。更にメタノールで洗浄後、60℃
で一昼夜減圧乾燥した。固有粘度0.50（25℃ク
ロロホルムにて測定）の無色のポリ（２・６−
ジメチル−１・４−フエニレン）エーテルが95
部得られた。 ２ ゴム変性ポリスチレンの製造： スチレンモノマー94部にブタジエンゴム（旭
化成社製ジエン35A）６部、ポリイソブチレン
HV−35（日石樹脂化学社製、平均分子量750）
５部を溶解させ、ラウロイルパーオキサイド
0.18部、ターシヤリーブチルパーオキシベンゾ
エート0.15部を加えて70℃で５時間、撹拌下に
塊状重合させ、この反応液をリン酸カルシウム
１部を含む水100部に加え、さらに120℃で３時
間、130℃で２時間懸濁重合させた。ビーズ状
の生成ポリマーを水で洗浄した後、60℃で一昼
夜乾燥し、固有粘度0.18（25℃トルエンにて測
定）のゴム変性ポリスチレン102部を得た。 ３ ポリフエニレンエーテルとゴム変性ポリスチ
レンの混合： 上記方法にて得たポリフエニレンエーテル50
部、ゴム変性ポリスチレン50部および安定剤と
してトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト
0.25部、１・３・５−トリメチル−２・４・６
−トリス（３・５−ジターシヤリーブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン0.25部をブラ
ベンダーに仕込み、250℃で10分間混練した。
混練後、所定のテストピースをプレスにて作製
し、物理的性質を測定した。第１表に結果を示
す。 比較例 １、２ ゴム変性ポリスチレンの製造において、イソブ
チレンを主成分とする低分子量重合体の代りに流
動パラフインを用いた以外は実施例１と同様の方
法で製造および混合を行なつた。結果は第１表に
示す。 実施例２、３および比較例３ ゴム変性ポリスチレンの製造において、イソブ
チレンを主成分とする低分子量重合体の分子量を
変えた以外は、実施例１と同様の方法で製造およ
び混合を行なつた。結果は第１表に示す。 実施例 ４ ゴム変性ポリスチレンの製造において、ポリブ
タジエンゴムの代りにスチレン−ブタジエンゴム
を用いた以外は実施例１と同様の方法で製造およ

【表】

【表】 び混合を行なつた。結果は第１表に示す。 実施例 ４ ゴム変性ポリスチレンの製造において、ポリブ
タジエンゴムの代りにスチレン−ブタジエンゴム
を用いた以外は実施例１と同様の方法で製造およ
び混合を行なつた。結果は第１表に示す。 実施例５および比較例４、５、６ ゴム変性ポリスチレンの製造において、イソブ
チレンを主成分とする低分子量重合体の量比を変
えた以外は実施例１と同様の方法で製造および混
合を行なつた。結果は第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル80〜20重量％と (b) スチレン系単量体に対し２〜20重量％のブタ
   ジエン系ゴムエラストマーおよび該エラストマ
   ーに対して40〜100重量％のイソブチレンを主
   成分とする平均分子量200〜1500の重合体の存
   在下にスチレン系単量体を重合させて得られる
   ゴム変性ポリスチレン、20〜80％と を含有することを特徴とするポリフエニレンエー
   テル樹脂組成物。