JPH039950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂系の熱硬化型接着剤組
成物に関する。この種のものは、例えば金属、ガ
ラス、セラミツクス、木材、耐熱性プラスチツク
ス等種々の基材の接着接合のために利用すること
ができる。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂系熱硬化型接着剤は、その優れた
特質から、多くの分野で広く利用されている。し
かし従来のこの種の接着剤組成物は、熱溶融状態
で基材に塗布することが困難であり、また任意の
形状に加工することが困難であるため、塗工の仕
方が限定され、適用対象を制限されるものであ
る。 すなわち、熱硬化型接着剤は接着強度が高いこ
と、接着耐熱性が高いこと、接着耐久性が優れて
いることなどの特徴をもち、その代表的なエポキ
シ系接着剤は種々の分野で広く用いられており、
中でも一液型エポキシ系接着剤は接着性能の信頼
性が高く、使用時の管理性が良いため工業用接着
剤として接着接合ラインに適用されることが多い
のであるが、従来のこの種の接着剤は、 液状 ペースト状 フイルム状 などの形状で供試されており、次のような難点を
有している。 上記液状、ペースト状接着剤の場合には、
基材への塗工は常温もしくは若干の加温下で比較
的容易にできるのであるが、接着剤が流動性・粘
着性を有するため、塗工後の基材の保管・取扱い
が容易でなく、接着工程に至るまでの間に汚れ、
流れ出し、他のものへの付着、作業者への付着な
どの面倒なことが起こるおそれがある。また
で溶剤を使用している場合は、上記に加えて、溶
剤の揮散による衛生上の問題がある。上記フイ
ルム状接着剤の場合、基材への貼りつけ工程にて
形状に合わせての切り出し、位置決め、固定操作
が必須であるが、これらの操作は、装置化が困難
であり、多くの人手に頼らねばならないという問
題がある。 更にこれらの接着剤は本質的に液状エポキシ樹
脂と硬化剤の配合物もしくはエポキシ樹脂と硬化
剤の溶液配合物をベースとして得られたものであ
るため、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が常温にて
も起こりやすく、保管に際しては低温密閉保管と
いうのが常識であり、長時間の加温塗工は接着剤
の失活があるため不可能なことである。 このように、従来のこの種の接着剤組成物は基
材に溶融塗工することができなかつたのであり、
かつこの様なものであるというのが当業者の常識
であつたため、溶融塗工の試みや、溶融塗工に好
適な組成物の開発とかは、全くなされていなかつ
た。すなわち、エポキシ樹脂はオキシラン環の開
環により重合・高分子化することによつて接着剤
として機能するものであり、この場合の反応は、
高度に歪エネルギを有した三員環であるオキシラ
ン環の開環反応であるため、エポキシ樹脂の重合
反応の活性化エネルギーは例えば代表的なビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物との反応で
10kcal／モル前後、同エポキシ樹脂とアミンとの
反応で10〜18Kcal／モルと低い。フエノール樹
脂の重合の如きアルキルフエノールとホルムアル
デヒドとの反応の活性化エネルギーが20〜
24Kcal／モル、スチレンの熱重合開始反応では
32Kcal／モル、アゾ化合物の熱分解が27〜
40Kcal／モル、有機化酸化物の熱分解が約
30Kcal／モルであるのに対比しても、エポキシ
樹脂の重合反応の活性化エネルギが低いことがわ
かる。このように活性化エネルギが低いというこ
とは反応速度の温度依存性が低いことを意味し、
高温で完全硬化させる系においても低温での反応
の進行があることを示す。かかる原理的な背景か
らしても、一般的にエポキシ系一液型接着剤の加
温下での塗工は常識外であつたし、逆に150℃以
上の温度で硬化させるエポキシ系一液型接着剤に
おいても室温以下、通常は４℃以下の低温保管す
ることが常識であり、この種の接着剤組成物を溶
融状態で塗工することは従来全く考えつかれてい
なかつたのであり、かつ、かかる溶融塗工がなし
得る組成物も全く開発されていなかつたのであ
る。 また上記の事情に加え、従来のこの種の接着剤
組成物は上述の通り加温に対し比較的不安定であ
るので、組成物を溶融して形状加工することが難
しい。このように従来のこの種の組成物は各種形
状に加工することが困難なため、種々の形状の接
着剤として供給することは難しく、接着すべき部
分の形状によつては使用できず、従つて用途に限
定があつたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述した通り、従来のこの種の接着剤組成物は
熱溶融状態で基材に塗布することが困難であるの
で塗工の仕方が限定され、例えばホツトメルト接
着剤と同様の計量性の良い迅速な塗工を行なうこ
とができず、任意の形状に加工することが困難で
あるので、用途・適用対象に制限が加えられるも
のである。 本発明はこのような従来の接着剤の有する問題
点を解決すべくなされたものであつて、本発明の
目的は、安定で、基材に溶融塗工することが可能
で、かつ種々の形状に加工して供給することがで
き、従つてロール塗布やその他ホツトメルト接着
剤と同様の塗工装置が利用でき、計量性の良い迅
速な塗工が可能であり、しかも取扱い・貯蔵性が
良く、用途も広い有利な接着剤組成物を提供する
ことにある。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決するための手段及びその作用〕 本発明の接着剤組成物は、 (A) 常温（25℃）にて固体状のビスフエノール型
エポキシ樹脂と、 (B) 常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１
個のオキシラン基を有する化合物と、 (C) 融点が180〜220℃の範囲内にあるカルボン酸
ヒドラジドと を含有して成ることを特徴とする。 この接着剤組成物は、上記の構成の組成によ
り、先に述べた目的に合致する作用を呈し得るも
のである。 すなわち本発明によれば、例えば60〜120℃に
て溶融し、50〜500パスカル・秒の比較的低粘度
の流動状態で長時間安定である接着剤組成物を提
供することができる。このような組成物は、低温
溶融状態で基材に種々の方法で塗工可能であり、
ホツトメルト接着剤と同様の塗工装置で使用で
き、特に組成物を熱溶融状態で二本以上のロール
間にて基材上にロール塗布する方法をも採用する
ことが可能である。 従来、熱可塑性樹脂の加熱溶融・冷却固化特性
を利用したホツトメルト接着剤は施工時において
の簡便さ、施工後のクリーンさ、衛生性、短時間
接着剤などの特徴があり、工業的接着剤として接
着ライン適性に富むものとして近年広く使用され
るようになつている一方、従来のエポキシ樹脂系
接着剤は前記した通り溶融塗工が困難であつて、
かかるホツトメルト接着の手法は採用できなかつ
たのであるが、本発明の接着剤組成物は、上記の
ようにホツトメルト接着剤と同様な手法により基
材に塗工できるものである。 また本発明の接着剤組成物は、塗工後冷却もし
くは放冷によりタツク性のない固体状態になるた
め、本発明組成物の塗工された基材は、その保管
や取扱いが簡便である。 本発明の接着剤組成物は、塗工された基材を接
着すべき部分に組み込んだ後、新たに、例えば、
200℃以上の温度で加熱することにより、数分〜
数十分の時間にて硬化接着を行うことが出来るの
でライン構成を組み接着工程の自動化を実現させ
ることができる。 また本発明によれば、上述の如く安定した溶融
状態を保つ組成物を得ることができるので、溶融
加工することができる。従つて、各種の形態で使
用できる。例えばフイルム状、シート状、棒状、
繊維状等の接着剤として供給でき、かつこの場
合、従来のフイルム状エポキシ樹脂接着剤と異な
りタツク性のない接着剤として得られる（上記参
照）ため、成形後の接着剤の取扱いその他の点で
有利である。例えば、本発明の組成物をフイルム
状接着剤として加工したものは室温での保管性が
良く、従来のフイルム状エポキシ系接着剤がエポ
キシ樹脂と硬化剤を液状もしくは溶液状の状態で
配合し、クロスなどに含浸した後、乾燥し半硬化
（Ｂステージ化）させることにより固体フイルム
状としたものであるため、保管性に難点があり冷
蔵乃至は冷凍保管を要するという問題点や、また
若干の粘着性を残しているため、フイルム自体は
離型紙などを介して製品とされ、貼着後のものも
積層ストツクすることができないという問題点を
有しているものであるが、本発明の組成物はそれ
らの問題点を解消するものである。更に、フイル
ムを被着材の形状に合わせて切断し、位置決め貼
着する操作は機械的な手法が難しく、多く人手に
よらなければならないという問題点をも解消する
ものである。本発明組成物から得られたフイルム
状接着材は、前述の如く貼着後の保管も取扱いも
容易であり、かつ、溶融状態で各種形状に加工で
きるのはもちろん、フイルムを被着材の形状に合
わせるのも容易であり、接着工程の機械化も可能
である。更に、本発明の組成物はフイルム状のみ
ならず、溶融して任意の形状に加工することがで
きるので、各種の形状の固体状接着剤として供給
でき、従つて接合部の多様な形状に対応できる。
また粉砕して、粒状・粉末状にすることもでき
る。 次に、本発明に係る接着剤組成物の各成分につ
いて説明する。 (A) 常温（25℃）にて固体状のビスフエノール型
エポキシ樹脂。 本発明における接着剤組成物の成分の一つであ
る常温（25℃）にて固体状のビスフエノール型エ
ポキシ樹脂とは、１分子内に１個以上のオキシラ
ン基を有するもので、下記式−(1)で示されるもの
である。 但し式−(1)中、 （Ａ：水素もしくはアルキル基 Ｘ：

【式】もしくは

〔発明の実施例〕

以下本発明に係る実施例の内のいくつかを説明
する。なお当然のことではあるが、本発明は以下
の実施例にのみ限定されるものではない。 合わせて比較例をも示す。 実施例 １ 常温も固体状のビスフエノール型エポキシ樹脂
(A)として、(a)平均分子量1060、のビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂エピコート1002（商品名。油化
シエルエポキシ(株)製品。エポキシ当量平均650）
100重量部、 常温での液状のエポキシ化合物(B)として、(b)ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂エコート834（商品
名。油化シエルエポキシ(株)製品。エポキシ当量平
均250）20重量部、 硬化剤(C)として、(c)融点187℃で上記(a)(b)に不
相溶のセバシン酸ジヒドラジド（酸ヒドラジド／
オキシラン当量比＝1.25）28.3重量部 その他の配合物として可とう性付与剤である常
温液状のポリカプロラクトン樹脂プラクセル308
（商品名、ダイセル化学工業(株)製品。平均分子量
850）８重量部、タルク粉末5.0重量部を加えた。 上記配合組成比のものを、液状物の圧入装置付
き二軸押出し機（軸回転同方向、シリンダ径30mm
φ、Ｌ／Ｄ＝25）にて溶融混合し、更に粉砕し
て、目的の接着剤を得た。 得られた接着剤の融点は60〜70℃、その80℃で
の初期粘度は200Pa・秒であり、粘度が500Pa・
秒を超えるに至る時間は10時間以上である。（以
下、この時間を可使時間とする）。この接着剤は、
40℃にて１ヵ月間保管した後においても80℃にお
いて230Pa・秒の粘度で均一に溶融し、保管性が
良好である。 本実施例の接着剤は、次のようにしてロールに
より塗布して用いることができた。すなわち、こ
の接着剤をゴムロールと鉄製のドクターロールと
を一組として、上下二組の加熱ロールよりなる加
熱塗工可能なスプレダー塗工機（田之内鉄工(株)
製）に供給し、80〜90℃のロール温度にて溶融
後、厚さ20mmの合板をゴムロール間隔20mmにて10
ｍ／分の速度で通過させた結果、合板両面に約50
ｇ／m²の量で均一に当該接着剤を塗工することが
できた。両面に接着剤の塗工された合板は数分の
うちに冷却し、タツク性もなく、ストツク及び積
層が可能であり、その取扱いは容易であつた。
又、市販のボンデ処理鋼板（0.6mm厚み）を被着
剤として当該接着剤にて180℃、10分間熱プレス
接着したテストピースの引張りせん断強度を測定
したが、23℃で142Kgｆ／cm²以上（鋼材変形）、82
℃で139Kgｆ／cm²以上（鋼材変形）と良好な性能
を示した。 実施例 ２ 本実施例においては、エポキシ樹脂(A)として
（a′）平均分子量900、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂エピコート1001（商品名。油化シエルエポ
キシ(株)製品。エポキシ当量475）及び平均分子量
1600、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコー
ト1004（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エ
ポキシ当量平均925）の67：33重量比混合物100重
量部、 エポキシ化合物(B)として（b′）エピコート828
（商品名。油化シエルエポキシ(株)製品。エポキシ
当量平均188）20重量部、 硬化剤(C)として（c′）融点219℃でこれらエポ
キシ樹脂及びエポキシ化合物に不相溶のイソフタ
ル酸ジヒドラジド（酸ヒドラジド／オキシラン当
量比＝1.0）17.1重量部、 その他硬化促進剤としてジブチルスズジラウレ
ート0.5重量部を用いて、実施例１と同様にして
接着剤を得た。このものの融点は60〜70℃であ
り、80℃での初期粘度は180Pa・秒、可使時間は
10時間以上であつた。実施例１と同様にして、セ
ルサイズ３／４インチ、紙、目付量160ｇ／m²、
高さ20mmのフエノール含浸ペーパーハニカムコア
を加熱式スプレダーにて塗工した結果、ハニカム
コア両端面上に80〜120ｇ／m²（片面）の量で接
着剤を良好に塗工することができた。塗工ハニカ
ムコアは放冷後タツク性なくストツク、積層可能
であつた。面材として50mm角、0.6mm厚みのボン
デ鋼材を用い、上で得た両面塗工ハニカムコアと
組み合わせて熱プレスにて180℃、10分間加熱接
着を行い、その後ハニカムパネルのフラツトワイ
ズ引張り強度を23℃にて測定した。10.9Kg／cm²と
いう良好な値が得られた。 実施例 ３ 本実施例では、実施例１で得られた接着剤を用
い、これを別の塗工方法に適用したものである。
すなわち、本実施例では、実施例１の接着剤を溶
融室を有するホツトメルトガンであるミニマテツ
ク777スーパーガン（千代田プラント(株)製）にて
90±５℃の温度で押し出し、50℃に予熱された鉄
板上にビート状に塗布した所、良好に塗工するこ
とができた。塗工品は放冷後タツクなく、ストツ
ク積層が可能であつた。 比較例 １ ここでは硬化剤として本発明と異なり、カルボ
ン酸ヒドラジドではなく、無水トリメリツト酸を
用いた。 すなわち、この比較例では、エポキシ樹脂とし
てエピコート1002（前述）100重量部、エポキシ化
合物としてエピコート828（前述）20重量部、硬化
剤として融点162℃の無水トリメリツト酸30重量
部（酸／オキシラン当量比＝1.8）、硬化促進剤と
してヨウ化ベンジルトリメチルホスホニウム0.5
重量部を用いて実施例１と同様にして製造した接
着剤を得た。このものの融点は65〜70℃であり、
80℃での初期粘度は290Pa・秒、可使時間は１時
間であつた。実施例１と同じ、加熱式スプレダー
装置に供給した所、80〜90℃で２時間以内にてゲ
ル化が進行し、塗工不能となつた。 比較例 ２ 実施例１におけるセバシン酸ジヒドラジドに代
えて融点が152℃のサリチル酸ジヒドラジドを用
い、その他の条件は実施例１と同様にして、100
℃に加温された二軸押出機で溶融混合したとこ
ろ、混合中にゲル化を生じ良好な接着剤が得られ
なかつた。 比較例 ３ 上記比較例２と同様に、実施例１のセバシン酸
ジヒドラジドに代えて、融点が163℃のコハク酸
ジヒドラジドを用い、溶融混合し更に粉砕して、
接着剤を得た。 得られた接着剤の融点は60〜70℃であり、かつ
80℃における初期粘度は240Pa・秒であつたが、
80℃に６時間維持されると、粘度は500Pa・秒を
超え、スプレダー塗工機による塗工は困難となつ
た。 (ハ) 発明の効果 上述した如く、本発明の接着剤組成物は安定で
あり、基材に溶融状態で塗工することが可能であ
り、かつ種々の形状に加工して供給することがで
きる。従つて、ロール塗布用接着剤などのホツト
メルト用接着剤として適用することが可能であ
り、取扱い・貯蔵性が良好であり、用途も広いと
言う効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 常温（25℃）にて固体状のビスフエノー
   ル型エポキシ樹脂と、 (B) 常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１
   個のオキシラン基を有する化合物と、 (C) 融点が180〜220℃の範囲にあるカルボン酸ヒ
   ドラジドと を含有して成ることを特徴とする熱硬化型接着剤
   組成物。