JPS62243799A - アルミニウム箔の電解エツチング処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアルミニウム箔の電解エツチング処理方法に係
り、均−且つ緻密で単位体積当りの表面積拡大率が大き
く、処理電気量に対して得られる静電容量の大きい電解
コンデンサー用アルミニウム箔のエツチング処理をなす
ことができ簡易な処理操作で優れた製品を得ることので
きる方法を提供しようとするものである。

〈従来の技術〉 アルミニウム箔を一方の電極として用いるアルミニウム
電解コンデンサーにおいてはその容量を増大させるため
に前記した一方の極として用いられるアルミニウム箔を
電気化学的にエツチングしてその表面積を拡大処理する
ことが行われている。

即ちこのような目的において従来から行われている前記
のアルミニウム箔に対する電気化学的エツチング処理方
法、いわゆる電解エツチング処理方法の代表的な方法と
して下記のものが提案されている。

つまりその第１は、アルミニウム箔を塩酸水溶液あるい
は該水溶液にリン酸、蟻酸等の酸を添加した混酸水溶液
中で、交流あるいは直流を印加して電解エツチング処理
する方法であるが５その交流を用いた電解エツチング処
理ではアルミニウム箔表面に穿孔されたエッチピットが
連接しあい、見掛は上、これらのエッチピットが成長せ
ず、アルミニウム箔の表面積がある値以上には増大しな
いという欠点がある。また、直流を用いた電解エツチン
グ処理ではエツチング初期に発生したエッチピットのみ
に電流が集中し、エッチピットの深さは深くエツチング
されるけれども一方ではエッチピット側壁もエツチング
され、他方では遅れて発生したエッチピントが既に大き
くエツチングされたエッチピットと連接することとなっ
て、箔表面は不均一にエツチングされ、それらの結果と
して充分に高い表面積拡大率が得られない。

また、その第２として交流と直流の中間の状態を狙った
交流重畳法も提案されているが、表面積の拡大に限度が
あり、十分高い表面積拡大率が得られない。

また、他の方法として、電解エツチング処理を前段と後
段とに分け、前段に交流、後段に直流を印加した、いわ
ゆる二段電解エツチング法も提案されているが、発明者
らの研究によると、エツチング処理に直流を使用した場
合は、前述した直流によるエツチングの不均一さが残る
こととなって、単位体積当りの表面積拡大率に限度があ
り、かつ箔強度にも限度があることが知られ、しかも処
理電気量が大で、その前段に塩酸水溶液、後段に食塩水
溶液を用いた電解液を用いることから前段処理後被処理
材を洗浄する必要があり処理操作も煩雑である。

更に、従来よりアルミニウム箔の電解エツチング処理に
用いる電解液は塩酸もしくはその塩の水溶液中に硝酸、
燐酸、硫酸、蓚酸またはこれらの塩を添加した液を使用
しているが、エツチング処理にあたって、種々の電流を
印加しても十分に高い表面積拡大率を得られなかった。

〈発明が解決しようする問題点〉 本発明は上記したような実情に鑑み検討を重ねて創案さ
れたものであって、単位体積当りにおける表面積拡大率
の高い、即ち静電容量の大きいアルミニウム箔を比較的
少い処理電気量により、得ることに成功し、操作の洒易
な電解エツチング処理方法を提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉 発明者らは塩酸水溶液を使用し、該水溶液中でアルミニ
ウムに、前段で該前段における電流波形１周期の電流印
加時間に対する陽極時時間の占める割合と該前段の全平
均電流密度に対する陽極時平均電流密度の占める割合を
特定した電流を印加して、該アルミニウム表面に高密度
のエッチピットを形成し、さらに後段で前段よりは電流
波形１周期における電流印加時間に対する陽極時時間の
しめる割合と全平均電流密度に対する陽極時平均電流密
度のしめる割合の大きい電流を印加することによって、
前段で形成したエッチピットを不必要に拡径することな
く、さらに十分な深さまで穿孔できることを見出し、こ
れにもとすいて本発明はなされたものである。

即ち本発明によるものは、塩酸を含有する水溶液を電解
液とし、交番電流を使用してアルミニウムを電解エツチ
ングする方法において、該電解液中でアルミニウムに前
段で該前段における電流波形１周期の電流印加時間に対
する陽極時時間の占める割合が０．３を超え０．８以下
で且つ該前段の全平均電流密度に対する陽極時平均電流
密度の占める割合が０．３を超え０．８以下の電流であ
り、後段では該後段における電流波形１周期の電流印加
時間に対する陽極時時間の占める割合が０．５を超え０
．９以下で且つ該後段の全平均電流密度に対する陽極時
平均電流密度の占める割合が０．５を超え１６０以下の
電流であって、しかも前記した後段における電流波形１
周期の電流印加時間に対する陽極時時間の占める割合が
前記前段における電流波形１周期の電流印加時間に対す
る陽極時時間の占める割合より大きく、又前記後段にお
ける全平均電流密度に対する陽極時平均電流密度の占め
る割合が上記前段における全平均電流密度に対する陽極
時平均電流密度の占める割合よりも大きい電流でエツチ
ング処理することを特徴とするものである。

斯かる本発明について更に説明すると、本発明方法にお
ける電解エツチング処理液は、その後の電解処理におい
てエツチングの開始する電解初期エッチピットを高密度
に発生させ、引きつづき、これとは異なる上述の条件で
電解処理することによって該ピットを好ましい形状にエ
ツチングするために効果のあるもので、塩酸単味の水溶
液、又はこれに少量の硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、等の酸
を添加した混酸水溶液を使用することができる。

この処理液における塩酸濃度が重量で５％以下或いは処
理液温度が４０℃以下となると、前段で高密度の電解初
期エッチピットを得ることができないため、後段で引き
つづき電流を印加し、ピットを深くエツチングしても十
分に高い単位体積当りの表面積拡大率を得ることができ
ないし、また後段の電解処理においてはビット径の増大
を防ぎ、且つ、ピット深さを増大する如きエツチング処
理ができず、その結果いずれにしても高い表面積拡大率
が得られない。所期の効果を十分に発揮させるためには
望ましくは１０％以上の塩酸濃度電解液を用いることが
好ましい。また塩酸濃度が重量で２５％以上或いは処理
液温度が８０℃以上となると箔表面の化学的溶解がはげ
しく、前段の電解処理においては電解初期エッチピット
の形成が不安定となり、後段の電解処理においては箔表
面の溶解を生じ、やはり十分に高い表面積拡大率を得る
ことができない。

前記の塩酸に添加する酸の添加量は特に限定されるもの
ではないが、重量で硫酸はＯ，１〜５％、燐酸は０．１
〜３％、蟻酸は０．２〜４％、酢酸は０．５〜４．５％
程度であって、これらを単独又は複合添加をなすことは
一層好ましい拡大率を示すものである。

然して上記したように高濃度の塩酸を含有する水溶液を
使用して印加する電流は交番電流である。

本発明で使用するこの交番電流とは、正弦波、矩形波、
台形波および断続波等を含む波形の電流である。また前
段で印加する電流は箔に電解初期ピットを高密度に発生
させるためのもので、高密度の初期ピットを得ることの
できる印加電流の条件は、電流波形１周期の電流印加時
間に対する陽極時時間の占める割合が０．３を超え０．
８以下で、かつ該電流の全電流密度に対する陽極時平均
電流密度の占める割合が０．３を超え０．８以下となる
電流であって、それらの上限および下限を外れた電流を
印加した場合は、後段で印加する電流の条件を最適のも
のにしたとしても、充分に高い表面積拡大率を得ること
ができず、また前段の処理条件で電流を印加し、この処
理を継続しつづけたとしても、充分に高い表面積拡大率
を得ることができない。この前段で印加する陽極時平均
電流密度は、特に限定されるものではないが、好ましく
は５〜４０Ａ／ｄｓ”であって、５Ａ／ｄａ”以下では
処理時間が長くなり、被処理材の表面が電解液によって
化学的に溶解される量が多くなって、好ましいピット密
度が得られず、また４０Ａ／ｄａ＋”以上となるとピア
）が連接しはじめ、後段における電解処理条件を選んで
も所期の効果が得られ難くなる。

また、この後段で印加する電流は前段で印加する電流と
は異なる条件のものであって、前段で箔にあらかじめ穿
たれた電解初期エッチピットを拡径量少なく、しかもさ
らに十分に深くエツチングし、表面積拡大率の大きくな
る好ましいピット形状とするためのもので、この目的の
ために印加する電流の条件としては、電流波形１周期の
電流印加時間に対する陽極時時間の占める割合が０．５
を超え０．９以下で、かつ該電流の全平均電流密度に゛
　対する陽極時平均電流密度の占める割合が０．５を超
え１．０以下となる電流であって、それらの上限および
下限を外れる電流を印加した場合は、前段で高密度の電
解初期エッチピットを穿孔したとしても、これらの初期
ピットは好ましいエツチングをなさず、それ故に十分に
高い表面積拡大率を得ることができない。この後段で印
加する陽極時平均電流密度は前段と同程度範囲のもので
あって、それが５Ａ／ｄｍ”以下では前段で発生したエ
ッチピットを十分に深く穿孔できなくなる傾向があり、
また４　０　Ａ　／ｄｒａ２以上となると該ピットの径
が拡大しはじめ、いずれにしても所期の効果が得難くな
る。

また、前段で印加する電流と後段で印加する電流は、後
段における電流波形１周期の電流印加時間に対する陽極
時時間の占める割合が前段における電流波形１周期の電
流印加時間に対する陽極時時間の占める割合より大きく
、かつ後段における全平均電流密度に対する陽極時平均
電流密度の占める割合が前段における全平均電流密度に
対する陽極時平均電流密度の占める割合よりも大きい電
流を印加する必要があり、この条件を加えることによっ
て所期の効果を発揮させるものである。

なお、前段と後段で印加する電流条件を上述の如く後段
を前段より大きくすることによって本発明の効果を発揮
させることができるのであるが、さらに十分に発揮させ
るには、後段における電流波形１周期の電流印加時間に
対する陽極時時間の占める割合が前段における割合より
も前段の割合を基にして５％以上好ましくは１０％以上
大きく、且つ、後段における全平均電流密度に対する陽
極時平均電流密度の占める割合が前段における割合より
も前段の割合を基にして１０％以上好ましくは２０％以
上大きい電流を印加することが望ましい。

更に、本発明方法において使用する交番波形の周波数は
特に限定するものではないが、前段における好ましい周
波数範囲は１〜２００Ｈｚであって、１１１ｚより小さ
いとピント密度が小さく、また２００１１ｚより大きい
とピットが連接してしまう傾向があり、所期の効果が得
難い。また、後段における好ましい周波数範囲は１０〜
２００）１ｚで、ｌＯＨ２より小さいと前段において形
成したピットを深く穿孔できず、また２００Ｈｚより大
きいと該ピットの径を大きくしてしまう傾向があり、い
ずれにしても所期の効果が得難い。

本発明方法を実施するにあたって、前段と後段に相当す
る電解処理槽を２槽設ける場合には、本発明方法におい
て使用する電解液が同一系のものであるので、前段処理
後被処理材を洗浄処理する必要なく、被処理材を連続し
て処理することができるし、また、１槽のみの場合は、
核種で前段の処理条件で被処理材を処理した後、同種で
後段の処理条件で処理することができる。

また、電解液の組成は、本発明方法の範囲のものであれ
ば、前段、後段ともに同一のものであっても、異組成の
ものであっても所期の効果を得ることができるものであ
る。

〈実施例〉 本発明によるものの具体的な実施例およびその比較例に
ついて説明すると以下の如くである。

即ち、純度が９９．９８％で厚さが７０ｐｍである硬質
材のアルミニウム箔を用い、塩酸が１３％、硫酸が０．
５％の電解液を用い該電解液温度を５５℃として６０８
２および５０１１ｚの交流印加電流によりエツチング処
理した。なおこの印加電流の条件は６０Ｈｚの場合が次
の第１表に示す通りであって、前段は正弦波交流、後段
は交直重畳であり、又５０Ｈｚの場合は第２表に示す通
りであって、前段および後段とも矩形波であり、夫々前
段条件で処理したものと、後段条件で処理したもの、お
よび前段の条件で約３０秒間電解処理したものを更に引
続き後段の条件下で処理して本発明によるものを得た。

なお、全平均電流密度とは、電流波形１周期に対する被
処理材が交番電流印加によって陽極となっている間の電
流密度の平均値と該処理材が陰掻となっている間の電流
密度の平均値の合計値である。

然して上記のように電解処理された各アルミニウム箔に
、夫々硼酸浴中で２０Ｖ化成により陽極酸化皮膜を形成
し、この化成処理された箔についての静電容量をそのエ
ツチング処理時間との関係において要約して示すと添付
図面第１．２図の通りである。

即ち、第１図は前記６０Ｈｚの場合、第２図は前記５０
Ｈｚの場合であって、前段および後段の処理条件を合せ
処理することによって、前段のみ、後段のみの処理では
得られない大きい静電容量を被処理材に付与することが
できることが判る。

なお、前段のみのまたは後段のみの条件で処理を継続し
つづけたものは静電容量の高いものが得られないことが
判る。

〈発明の効果〉 以上説明したような本発明によるときは均−且つ緻密で
単位体積当りの表面積拡大率が大きく、処理電気量に対
して得られた製品の静電容量が大きい電解コンデンサー
用アルミニウム箔のエツチング処理を的確に実施し得る
ものであり、しかも同−系の電解液によって前後段を通
じた処理が可能であるから処理操作が簡易であるなどの
作用効果を有しており、工業的にその効果の大きい発明
である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、第１図
と第２図はそれぞれ本発明の実施例およびその比較例に
よるエツチング処理アルミニウム箔のエツチング時間と
それによる静電容量の関係を要約して示した図表である
。 特許出願人　　　日本軽金属株式会社 発　　　明　　　者　　　　佐　　野　　　　　　仏間
　　　　　　　　　　　　　森　　１）　　　　　彰第
　／　圓 ｌ＃　　闇　娩Ｖ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　塩酸を含有する水溶液を電解液とし、交番電流を使用
   してアルミニウムを電解エッチングする方法において、
   該電解液中でアルミニウムに前段で該前段における電流
   波形１周期の電流印加時間に対する陽極時時間の占める
   割合が０．３を超え０．８以下で且つ該前段の全平均電
   流密度に対する陽極時平均電流密度の占める割合が０．
   ３を超え０．８以下の電流であり、後段では該後段にお
   ける電流波形１周期の電流印加時間に対する陽極時時間
   の占める割合が０．５を超え０．９以下で且つ該後段の
   全平均電流密度に対する陽極時平均電流密度の占める割
   合が０．５を超え１．０以下の電流であって、しかも前
   記した後段における電流波形１周期の電流印加時間に対
   する陽極時時間の占める割合が前記前段における電流波
   形１周期の電流印加時間に対する陽極時時間の占める割
   合より大きく、又前記後段における全平均電流密度に対
   する陽極時平均電流密度の占める割合が前記前段におけ
   る全平均電流密度に対する陽極時平均電流密度の占める
   割合よりも大きい電流でエッチング処理することを特徴
   とするアルミニウム箔の電解エッチング処理方法。