JPS6224399B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
Description
本発明は油中水型エマルシヨン爆薬組成物(以
下W/O型エマルシヨン爆薬組成物と略記する)
に係り、W/O型エマルシヨンを形成する新規な
乳化剤を含む爆薬組成物に関するものであつて、
特定の硬化ヒマシ油脂肪酸エステル及び/又はポ
リオキシアルキレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル
を乳化剤として使用することにより小口径(25mm
径)及び低温における起爆感度の経時安定性に於
て従来の公知の乳化剤以上の性能を有するW/O
型エマルシヨン爆薬組成物に関するものである。 W/O型エマルシヨン爆薬組成物については、
古くから研究されており、初期のものはW/O型
エマルシヨンの形態が不安定であつたため(即ち
分散相と連続相の接触面積が比較的小さかつたた
め)ニトログリセリン等の火薬類鋭感剤又はモノ
メチルアミン硝酸塩等の非火薬類鋭感剤等(以下
鋭感性物質等と略記する)あるいは、原子番号13
以上でかつ周期律表の第1族,第2族以外の金属
の化合物又は水溶性ストロンチウム化合物等の爆
轟触媒的鋭感剤又はアンモニウム又はアルカリ金
属の過塩素酸塩等の鋭感性酸化剤等(以下補助鋭
感性物質等と略記する)を配合して小口径におけ
る起爆感度を改良したものがほとんどであつた。
しかしこの様な鋭感性物質もしくは補助鋭感性物
質等を配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は、例えば製造時、使用時に何等かの要因により
上記の様な鋭感性物質等が分離した場合には極め
て鋭感になつてしまうとかあるいは上記の様な鋭
感性物質等の毒性等の潜在的危険性があつた。こ
の様な意味で前記の鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質を一切含有させないで、小口径における起
爆感度を改良(雷管起爆可能に)したW/O型エ
マルシヨン爆薬組成物も開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれ
ば、乳化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グ
リセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン
エーテル,ポリオキシアルキレンオレイン酸エス
テル,ポリオキシアルキレンラウリン酸エステ
ル,リン酸オレイン酸エステル、置換オキサゾリ
ン及びリン酸エステルを配合しかつ気泡保持剤と
してガラスマイクロバルーンを配合して約1.25イ
ンチ(31.8mm)の薬径で6号雷管で最高1.25の仮
比重まで完爆する旨のことが記載されている。 また米国特許第4149917号明細書によれば、乳
化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グリセリ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン(4)ラウリ
ルエーテル,ポリオキシエチレン(2)エーテル,ポ
リオキシエチレン(2)ステアリルエーテル,ポリオ
キシアルキレンオレイン酸エステル,ポリオキシ
アルキレンラウリン酸エステル,リン酸オレイン
酸エステル,置換オキゾリン,リン酸エステル及
びこれらの混合物を配合し、気泡保持物質を含有
せずに微小気泡により仮比重を0.95に調整し、
1.25インチ(31.8mm)の薬径で製造から2カ月経
過しても6号雷管で完爆し(薬温21.1℃)、8カ
月経過後でも8号雷管で完爆する(爆薬温度21.1
℃)ことが記載されている。オキシアルキレンの
後のカツコ内数字は、1個の水酸基に結合してい
るオキシアルキレン基の付加モル数を表わす。特
許請求の範囲で限定した乳化剤の「m」で表わさ
れる数値に相当する。以下同じ。 このように上記の様な鋭感性物質もしくは補助
鋭感性物質等を配合しないW/O型エマルシヨン
爆薬組成物に於て、各種の乳化剤が用いられるこ
とは公知であり、その他にもW/O型エマルシヨ
ンを形成する各種の乳化剤が知られている。とこ
ろが、上記米国特許明細書に記載されている以外
の乳化剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成
物は、上記のような鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質等を配合する事実からも判る様にそのW/
O型エマルシヨンの経時安定性が悪いため、小口
径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性が極めて悪かつた。 又、上記米国特許明細書に記載されている乳化
剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成物で
も、より小口径(25mm径)で低温に於ける起爆感
度の経時安定性が、十分満足できるものではなか
つた。 本発明者等は、前記の様な問題点を考慮しなが
ら、長期間に渡り鋭意研究した結果、従来、W/
O型エマルシヨン爆薬組成物の乳化剤として考え
られなかつた物質が、硝酸アンモニウム又は硝酸
アンモニウムと他の無機酸化酸塩と水からなる酸
化剤水溶液と、燃料油及び/又はワツクス類から
なる可燃物とをW/O型エマルシヨンに形成し得
ることを見出し、しかもこれによつて得られた
W/O型エマルシヨン爆薬組成物は、小口径及び
低温における起爆感度の経時安定性において従来
の公知の乳化剤以上の性能を有するものであるこ
とが判明し本発明を完成した。 即ち、本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成
物は、(イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
と他の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶
液の分散相,(ハ)燃料油及び/又はワツクス類から
なる可燃物の連続相,(ニ)後述の特定の硬化ヒマシ
油脂肪酸エステル及び/又はポリオキシアルキレ
ン硬化ヒマシ油脂肪酸エステルからなる乳化剤及
び(ホ)微小中空球体又は微小気泡を含有させてなる
ことを特徴とするものである。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の酸
化剤水溶液は、硝酸アンモニウムを主成分とし必
要に応じて他の無機酸化酸塩を含有させてなるも
のである。ここで他の無機酸化酸塩とは、例えば
硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等のアルカリ金
属又は、アルカリ土類金属の硝酸塩である。これ
らの無機酸化酸塩は、1種又は2種以上の混合物
として用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一
般に全体の50%〜94.7%(重量基準,以下同様)
であり、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸ア
ンモニウムを含む無機酸化酸塩全体の40%以下で
含有させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満だ
と酸素バランス(酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係)が悪く(酸素不足)なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への溶解温度が高くなり過ぎて製
造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆発反
応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への溶解温度も低下できるため爆発性及び製造性
が改善されるが、40%を越えると爆発後の固体残
渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性の面
で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、5%〜25%である。 5%未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が高くなり
過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反応性が悪くな
るため起爆感度が悪くなる。 25%を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が低下す
るため製造性は改善されるが、爆発後の生成ガス
量,熱量等が減少するため起爆感度が悪く、威力
が低い。 燃料油及び/又はワツクス類の燃料油は炭化水
素、例えばパラフイン系炭化水素,オレフイン系
炭化水素,ナフテン系炭化水素,芳香族系炭化水
素,飽和又は不飽和炭化水素,石油,精製鉱油,
潤滑剤,流動パラフイン等及び炭化水素誘導体,
例えばニトロ炭化水素等である。又ワツクス類は
石油から誘導される未精製マイクロクリスタリン
ワツクス,精製マイクロクリスタリンワツクス,
パラフインワツクス等,鉱物性ワツクスであるモ
ンタンワツクス,オゾケライト等,動物性ワツク
スである鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである蜜ロ
ウ等である。これらの燃料油・ワツクス類は1種
又は2種以上の混合物として用いる。燃料油及
び/又はワツクス類の配合量は一般に0.1%〜10
%である。 燃料油及び/又はワツクス類が、0.1%未満で
はW/O型エマルシヨン爆薬組成物の安定性が悪
く、10%を越えると酸素バランスが悪くなり過ぎ
て爆発性及び後ガスが悪くなる。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の乳
化剤である硬化ヒマシ油脂肪酸エステル及びポリ
オキシアルキレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル
は、例えば下記の一般式で示される硬化ヒマシ油
ラウリン酸モノエステル,硬化ヒマシ油オレイン
酸モノエステル,硬化ヒマシ油リノール酸モノエ
ステル,硬化ヒマシ油リノレイン酸モノエステ
ル,硬化ヒマシ油ステアリン酸モノエステル,硬
化ヒマシ油エルカ酸モノエステル等の硬化ヒマシ
油脂肪酸エステル(脂肪酸残基は分枝体も含む)
及びポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油ステアリ
ン酸モノ(ジ,トリ)エステル,ポリオキシエチ
レン硬化ヒマシ油オレイン酸モノ(ジ,トリ)エ
ステル,ポリオキシプロピレン(6)硬化ヒマシ油オ
レイン酸モノ(ジ,トリ)エステル,ポリオキシ
エチレン(4)硬化ヒマシ油リノレン酸モノ(ジ,ト
リ)エステル,ポリオキシプロピレン(10)硬化ヒマ
シ油エルカ酸モノ(ジ,トリ)エステル,ポリオ
キシエチレン(10)硬化ヒマシ油ラウリン酸モノ
(ジ,トリ)エステル等のポリオキシアルキレン
硬化ヒマシ油脂肪酸エステル(脂肪酸残基は分枝
体も含む)である。 〔式中のXは、一個がRCO―か又は少なくと
も一個がRCO(O,R′)n―で、残りが水素原子
を示す。ただし、RはCoH2o+1,CoH2o-1,Co
H2o-3,CoH2o-5を、R′は―CH2―CH2―又は
下W/O型エマルシヨン爆薬組成物と略記する)
に係り、W/O型エマルシヨンを形成する新規な
乳化剤を含む爆薬組成物に関するものであつて、
特定の硬化ヒマシ油脂肪酸エステル及び/又はポ
リオキシアルキレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル
を乳化剤として使用することにより小口径(25mm
径)及び低温における起爆感度の経時安定性に於
て従来の公知の乳化剤以上の性能を有するW/O
型エマルシヨン爆薬組成物に関するものである。 W/O型エマルシヨン爆薬組成物については、
古くから研究されており、初期のものはW/O型
エマルシヨンの形態が不安定であつたため(即ち
分散相と連続相の接触面積が比較的小さかつたた
め)ニトログリセリン等の火薬類鋭感剤又はモノ
メチルアミン硝酸塩等の非火薬類鋭感剤等(以下
鋭感性物質等と略記する)あるいは、原子番号13
以上でかつ周期律表の第1族,第2族以外の金属
の化合物又は水溶性ストロンチウム化合物等の爆
轟触媒的鋭感剤又はアンモニウム又はアルカリ金
属の過塩素酸塩等の鋭感性酸化剤等(以下補助鋭
感性物質等と略記する)を配合して小口径におけ
る起爆感度を改良したものがほとんどであつた。
しかしこの様な鋭感性物質もしくは補助鋭感性物
質等を配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は、例えば製造時、使用時に何等かの要因により
上記の様な鋭感性物質等が分離した場合には極め
て鋭感になつてしまうとかあるいは上記の様な鋭
感性物質等の毒性等の潜在的危険性があつた。こ
の様な意味で前記の鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質を一切含有させないで、小口径における起
爆感度を改良(雷管起爆可能に)したW/O型エ
マルシヨン爆薬組成物も開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれ
ば、乳化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グ
リセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン
エーテル,ポリオキシアルキレンオレイン酸エス
テル,ポリオキシアルキレンラウリン酸エステ
ル,リン酸オレイン酸エステル、置換オキサゾリ
ン及びリン酸エステルを配合しかつ気泡保持剤と
してガラスマイクロバルーンを配合して約1.25イ
ンチ(31.8mm)の薬径で6号雷管で最高1.25の仮
比重まで完爆する旨のことが記載されている。 また米国特許第4149917号明細書によれば、乳
化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グリセリ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン(4)ラウリ
ルエーテル,ポリオキシエチレン(2)エーテル,ポ
リオキシエチレン(2)ステアリルエーテル,ポリオ
キシアルキレンオレイン酸エステル,ポリオキシ
アルキレンラウリン酸エステル,リン酸オレイン
酸エステル,置換オキゾリン,リン酸エステル及
びこれらの混合物を配合し、気泡保持物質を含有
せずに微小気泡により仮比重を0.95に調整し、
1.25インチ(31.8mm)の薬径で製造から2カ月経
過しても6号雷管で完爆し(薬温21.1℃)、8カ
月経過後でも8号雷管で完爆する(爆薬温度21.1
℃)ことが記載されている。オキシアルキレンの
後のカツコ内数字は、1個の水酸基に結合してい
るオキシアルキレン基の付加モル数を表わす。特
許請求の範囲で限定した乳化剤の「m」で表わさ
れる数値に相当する。以下同じ。 このように上記の様な鋭感性物質もしくは補助
鋭感性物質等を配合しないW/O型エマルシヨン
爆薬組成物に於て、各種の乳化剤が用いられるこ
とは公知であり、その他にもW/O型エマルシヨ
ンを形成する各種の乳化剤が知られている。とこ
ろが、上記米国特許明細書に記載されている以外
の乳化剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成
物は、上記のような鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質等を配合する事実からも判る様にそのW/
O型エマルシヨンの経時安定性が悪いため、小口
径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性が極めて悪かつた。 又、上記米国特許明細書に記載されている乳化
剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成物で
も、より小口径(25mm径)で低温に於ける起爆感
度の経時安定性が、十分満足できるものではなか
つた。 本発明者等は、前記の様な問題点を考慮しなが
ら、長期間に渡り鋭意研究した結果、従来、W/
O型エマルシヨン爆薬組成物の乳化剤として考え
られなかつた物質が、硝酸アンモニウム又は硝酸
アンモニウムと他の無機酸化酸塩と水からなる酸
化剤水溶液と、燃料油及び/又はワツクス類から
なる可燃物とをW/O型エマルシヨンに形成し得
ることを見出し、しかもこれによつて得られた
W/O型エマルシヨン爆薬組成物は、小口径及び
低温における起爆感度の経時安定性において従来
の公知の乳化剤以上の性能を有するものであるこ
とが判明し本発明を完成した。 即ち、本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成
物は、(イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
と他の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶
液の分散相,(ハ)燃料油及び/又はワツクス類から
なる可燃物の連続相,(ニ)後述の特定の硬化ヒマシ
油脂肪酸エステル及び/又はポリオキシアルキレ
ン硬化ヒマシ油脂肪酸エステルからなる乳化剤及
び(ホ)微小中空球体又は微小気泡を含有させてなる
ことを特徴とするものである。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の酸
化剤水溶液は、硝酸アンモニウムを主成分とし必
要に応じて他の無機酸化酸塩を含有させてなるも
のである。ここで他の無機酸化酸塩とは、例えば
硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等のアルカリ金
属又は、アルカリ土類金属の硝酸塩である。これ
らの無機酸化酸塩は、1種又は2種以上の混合物
として用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一
般に全体の50%〜94.7%(重量基準,以下同様)
であり、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸ア
ンモニウムを含む無機酸化酸塩全体の40%以下で
含有させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満だ
と酸素バランス(酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係)が悪く(酸素不足)なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への溶解温度が高くなり過ぎて製
造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆発反
応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への溶解温度も低下できるため爆発性及び製造性
が改善されるが、40%を越えると爆発後の固体残
渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性の面
で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、5%〜25%である。 5%未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が高くなり
過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反応性が悪くな
るため起爆感度が悪くなる。 25%を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が低下す
るため製造性は改善されるが、爆発後の生成ガス
量,熱量等が減少するため起爆感度が悪く、威力
が低い。 燃料油及び/又はワツクス類の燃料油は炭化水
素、例えばパラフイン系炭化水素,オレフイン系
炭化水素,ナフテン系炭化水素,芳香族系炭化水
素,飽和又は不飽和炭化水素,石油,精製鉱油,
潤滑剤,流動パラフイン等及び炭化水素誘導体,
例えばニトロ炭化水素等である。又ワツクス類は
石油から誘導される未精製マイクロクリスタリン
ワツクス,精製マイクロクリスタリンワツクス,
パラフインワツクス等,鉱物性ワツクスであるモ
ンタンワツクス,オゾケライト等,動物性ワツク
スである鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである蜜ロ
ウ等である。これらの燃料油・ワツクス類は1種
又は2種以上の混合物として用いる。燃料油及
び/又はワツクス類の配合量は一般に0.1%〜10
%である。 燃料油及び/又はワツクス類が、0.1%未満で
はW/O型エマルシヨン爆薬組成物の安定性が悪
く、10%を越えると酸素バランスが悪くなり過ぎ
て爆発性及び後ガスが悪くなる。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の乳
化剤である硬化ヒマシ油脂肪酸エステル及びポリ
オキシアルキレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル
は、例えば下記の一般式で示される硬化ヒマシ油
ラウリン酸モノエステル,硬化ヒマシ油オレイン
酸モノエステル,硬化ヒマシ油リノール酸モノエ
ステル,硬化ヒマシ油リノレイン酸モノエステ
ル,硬化ヒマシ油ステアリン酸モノエステル,硬
化ヒマシ油エルカ酸モノエステル等の硬化ヒマシ
油脂肪酸エステル(脂肪酸残基は分枝体も含む)
及びポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油ステアリ
ン酸モノ(ジ,トリ)エステル,ポリオキシエチ
レン硬化ヒマシ油オレイン酸モノ(ジ,トリ)エ
ステル,ポリオキシプロピレン(6)硬化ヒマシ油オ
レイン酸モノ(ジ,トリ)エステル,ポリオキシ
エチレン(4)硬化ヒマシ油リノレン酸モノ(ジ,ト
リ)エステル,ポリオキシプロピレン(10)硬化ヒマ
シ油エルカ酸モノ(ジ,トリ)エステル,ポリオ
キシエチレン(10)硬化ヒマシ油ラウリン酸モノ
(ジ,トリ)エステル等のポリオキシアルキレン
硬化ヒマシ油脂肪酸エステル(脂肪酸残基は分枝
体も含む)である。 〔式中のXは、一個がRCO―か又は少なくと
も一個がRCO(O,R′)n―で、残りが水素原子
を示す。ただし、RはCoH2o+1,CoH2o-1,Co
H2o-3,CoH2o-5を、R′は―CH2―CH2―又は
【式】を示し、nは9〜24で、mは2〜
20である〕
これらの乳化剤は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。乳化剤の配合量は、一般には0.1%
〜5%である。好ましくは0.5%〜4%である。 これらの各種乳化剤が、0.1%未満ではW/O
型エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低温にお
ける起爆感度の経時安定性が悪く、5%を越える
と酸素バランスが悪くなつて爆発性及び後ガスが
悪くなり、経済性の面でも不利となる。 また本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は仮比重調整剤により、その仮比重を0.80〜1.35
(好ましくは1.00〜1.15)に調整される。その仮
比重調整剤は、微小中空球体又は微小気泡であ
り、微小中空球体とは、例えばガラス,アルミ
ナ,頁岩,シラス,硅砂,火山岩,ケイ酸ナトリ
ウム,ホウ砂,真珠岩,黒曜石等から得られる無
機質系微小中空球体,ピツチ,石炭等から得られ
る炭素質系微小中空球体,フエノール樹脂,ポリ
塩化ビニリデン,エポキシ樹脂,尿素樹脂等から
得られる合成樹脂系微小中空球体等であり、これ
らの微小中空球体は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。微小中空球体の配合量は一般に0.1
〜10%である。微小気泡とは、例えば化学発泡剤
を含有させて発泡させて得られる微小気泡、又は
W/O型エマルシヨンの形成時又は形成後の工程
で機械的に空気又はその他のガスを吹き込んで得
られる微小気泡等である。化学発泡剤とは、例え
ばアルカリ金属ホウ素水素化物や亜硝酸ナトリウ
ムと尿素とを組合せて用いるもの等の無機系化学
発泡剤、又はN,N′―ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン,アゾジカルボン酸アミド,アゾビ
スイソブチロニトリル等の有機系化学発泡剤等で
ある。これらの化学発泡剤は1種又は2種以上の
混合物として用いる。化学発泡剤の配合量は、一
般に0.01%〜2%である。 しかして、前記の仮比重調整剤については、微
小中空球体0.1%未満又は化学発泡剤0.01%未満
又はW/O型エマルシヨン爆薬組成物の仮比重が
1.35を越えるような空気又はその他のガスの量の
場合には、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速
が低い。 微小中空球体が10%を越えると、又は化学発泡
剤が2%を越えると、又はW/O型エマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が0.80未満となるような空気
又はその他のガス量の場合には、起爆感度は良好
であるが爆速が低いため威力が小さい。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の製
造方法は、例えば次のとおりである。即ち硝酸ア
ンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化
酸塩との混合物を約80℃〜90℃で水に溶解させた
酸化剤水溶液を得る。一方、本発明で規定する乳
化剤と燃料油及び又はワツクス類とを80℃〜90℃
で溶融混合させた混合物(以下可塑剤混合物と略
記する)を得る。次に一定容量の保温可能な容器
内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化剤水溶液を
徐々に添加しながら通常使用されるプロペラ羽根
式撹拌機を用いて約1600rpmで約5分間混合撹拌
して約85℃W/O型エマルシヨンを得る。次に微
小中空球体又は化学発泡剤を前記のW/O型エマ
ルシヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合す
ることによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物を
得る。なお微小中空球体又は化学発泡剤による微
小気泡の代りに空気等のガスによる微小気泡を含
有させる場合には、前記のW/O型エマルシヨン
に空気等のガスを吹き込みなが撹拌することによ
つてW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得る。 次に本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
を実施例および比較例によつて具体的に説明す
る。なお各例中の部数及び%はすべて重量基準で
ある。 実施例 1 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム381.5部(76.30%)及
び硝酸ナトリウム22.85部(4.75%)を水55.25部
(11.05%)に加えて加温することにより溶解さ
せ、約85℃の酸化剤水溶液を得た。一方、本発明
で規定する硬化ヒマシ油ラウリン酸モノエステル
8.75部(1.75%)と未精製マイクロクリスタリン
ワツクス17.05部(3.41%)との混合物を加温し
て溶融させ約85℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、次に酸化剤水溶液を徐々に添加しながら、プ
ロペラ羽根式撹拌機を用いて、約1600rpmで5分
間、混合撹拌して、約85℃のW/O型エマルシヨ
ンを得た。次に平均粒径75μのガラス微小中空球
体14.60部(2.92%)を前記のW/O型エマルシ
ヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合するこ
とによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得
た。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物は、直
径25mm、長さ約180mmで薬量100grになるように成
形し、ビスコース加工紙で包装した薬包となし各
性能試験に供した。性能試験としては(イ)製造1日
後の仮比重の測定、(ロ)試料薬包を60℃で24時間保
ちその後−15℃で24時間保つて、これを1サイク
ルとした温度サイクルを繰返して行なうという強
制劣化貯蔵試験を行なつた後、6号雷管を用いて
−5℃で起爆試験を行なつた時に完爆しうる温度
サイクル回数を求め、その回数を常温(10〜30
℃)放置貯蔵における完爆可能貯蔵月数として推
定(前記1温度サイクルが常温放置貯蔵のほぼ1
カ月に相当することを実験的に確認したことから
推定した。)した起爆感度経時安定性試験、及び
(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定を行なつた。
その結果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 2〜11 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1の硬化ヒマシ油ラウ
リン酸モノエステルに代えて硬化ヒマシ油オレイ
ン酸モノエステル,硬化ヒマシ油リノール酸モノ
エステル,ポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イ
ソステアリン酸ジエステル,ポリオキシエチレン
(4)硬化ヒマシ油オレイン酸トリエステル,ポリオ
キシエチレン(4)硬化ヒマシ油リノレン酸トリエス
テル,ポリオキシプロピレン(6)硬化ヒマシ油オレ
イン酸ジエステル,ポリオキシプロピレン(10)硬化
ヒマシ油エルカ酸ジエステル,ポリオキシプロピ
レン(10)硬化ヒマシ油エルカ酸トリエステル及びそ
れらの混合物を用いた以外は実施例1に準じて製
造した。これらのW/O型エマルシヨン爆薬組成
物を実施例1に記載されている方法と同一方法に
て試料薬包を作成し、同一項目の性能試験を行な
つた。その結果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 12 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1のガラス微小中空球
体に代えて、N,N′―ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンを用いた以外は実施例1に準じて製
造した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を
実施例1に記載されている方法と同一方法にて試
料薬包を作成し、この試料薬包を約50℃の恒温槽
で2時間加温して配合した化学発泡剤(N,
N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン)を
分解発泡させ仮比重を調整したものについて、実
施例1と同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 13 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を、以下のような方法で製造し
た。即ちまず実施例1に準じてW/O型エマルシ
ヨンを得た。次に前記のW/O型エマルシヨンに
空気を細いノズルから吹き込みながらプロペラ羽
根式撹拌器を用いて、約1600rpmで2分間混合撹
拌を行ない空気の微小気泡を導入し、所要の仮比
重のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得た。こ
のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1に
記載されている方法と同一方法にて、試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第1表に示すとおりであつた。 比較例 1〜8 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例1に準じて製造した。
このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1
に記載されている方法と同一方法にて試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第2表に示すとおりであつた。 比較例9及び10 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例12及び13に準じて製造
した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実
施例1に記載されている方法と同一方法にて試料
薬包を作成し、同一項目の性能試験を行なつた。
その結果は、第2表に示すとおりであつた。
して用いる。乳化剤の配合量は、一般には0.1%
〜5%である。好ましくは0.5%〜4%である。 これらの各種乳化剤が、0.1%未満ではW/O
型エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低温にお
ける起爆感度の経時安定性が悪く、5%を越える
と酸素バランスが悪くなつて爆発性及び後ガスが
悪くなり、経済性の面でも不利となる。 また本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は仮比重調整剤により、その仮比重を0.80〜1.35
(好ましくは1.00〜1.15)に調整される。その仮
比重調整剤は、微小中空球体又は微小気泡であ
り、微小中空球体とは、例えばガラス,アルミ
ナ,頁岩,シラス,硅砂,火山岩,ケイ酸ナトリ
ウム,ホウ砂,真珠岩,黒曜石等から得られる無
機質系微小中空球体,ピツチ,石炭等から得られ
る炭素質系微小中空球体,フエノール樹脂,ポリ
塩化ビニリデン,エポキシ樹脂,尿素樹脂等から
得られる合成樹脂系微小中空球体等であり、これ
らの微小中空球体は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。微小中空球体の配合量は一般に0.1
〜10%である。微小気泡とは、例えば化学発泡剤
を含有させて発泡させて得られる微小気泡、又は
W/O型エマルシヨンの形成時又は形成後の工程
で機械的に空気又はその他のガスを吹き込んで得
られる微小気泡等である。化学発泡剤とは、例え
ばアルカリ金属ホウ素水素化物や亜硝酸ナトリウ
ムと尿素とを組合せて用いるもの等の無機系化学
発泡剤、又はN,N′―ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン,アゾジカルボン酸アミド,アゾビ
スイソブチロニトリル等の有機系化学発泡剤等で
ある。これらの化学発泡剤は1種又は2種以上の
混合物として用いる。化学発泡剤の配合量は、一
般に0.01%〜2%である。 しかして、前記の仮比重調整剤については、微
小中空球体0.1%未満又は化学発泡剤0.01%未満
又はW/O型エマルシヨン爆薬組成物の仮比重が
1.35を越えるような空気又はその他のガスの量の
場合には、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速
が低い。 微小中空球体が10%を越えると、又は化学発泡
剤が2%を越えると、又はW/O型エマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が0.80未満となるような空気
又はその他のガス量の場合には、起爆感度は良好
であるが爆速が低いため威力が小さい。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の製
造方法は、例えば次のとおりである。即ち硝酸ア
ンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化
酸塩との混合物を約80℃〜90℃で水に溶解させた
酸化剤水溶液を得る。一方、本発明で規定する乳
化剤と燃料油及び又はワツクス類とを80℃〜90℃
で溶融混合させた混合物(以下可塑剤混合物と略
記する)を得る。次に一定容量の保温可能な容器
内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化剤水溶液を
徐々に添加しながら通常使用されるプロペラ羽根
式撹拌機を用いて約1600rpmで約5分間混合撹拌
して約85℃W/O型エマルシヨンを得る。次に微
小中空球体又は化学発泡剤を前記のW/O型エマ
ルシヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合す
ることによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物を
得る。なお微小中空球体又は化学発泡剤による微
小気泡の代りに空気等のガスによる微小気泡を含
有させる場合には、前記のW/O型エマルシヨン
に空気等のガスを吹き込みなが撹拌することによ
つてW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得る。 次に本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
を実施例および比較例によつて具体的に説明す
る。なお各例中の部数及び%はすべて重量基準で
ある。 実施例 1 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム381.5部(76.30%)及
び硝酸ナトリウム22.85部(4.75%)を水55.25部
(11.05%)に加えて加温することにより溶解さ
せ、約85℃の酸化剤水溶液を得た。一方、本発明
で規定する硬化ヒマシ油ラウリン酸モノエステル
8.75部(1.75%)と未精製マイクロクリスタリン
ワツクス17.05部(3.41%)との混合物を加温し
て溶融させ約85℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、次に酸化剤水溶液を徐々に添加しながら、プ
ロペラ羽根式撹拌機を用いて、約1600rpmで5分
間、混合撹拌して、約85℃のW/O型エマルシヨ
ンを得た。次に平均粒径75μのガラス微小中空球
体14.60部(2.92%)を前記のW/O型エマルシ
ヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合するこ
とによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得
た。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物は、直
径25mm、長さ約180mmで薬量100grになるように成
形し、ビスコース加工紙で包装した薬包となし各
性能試験に供した。性能試験としては(イ)製造1日
後の仮比重の測定、(ロ)試料薬包を60℃で24時間保
ちその後−15℃で24時間保つて、これを1サイク
ルとした温度サイクルを繰返して行なうという強
制劣化貯蔵試験を行なつた後、6号雷管を用いて
−5℃で起爆試験を行なつた時に完爆しうる温度
サイクル回数を求め、その回数を常温(10〜30
℃)放置貯蔵における完爆可能貯蔵月数として推
定(前記1温度サイクルが常温放置貯蔵のほぼ1
カ月に相当することを実験的に確認したことから
推定した。)した起爆感度経時安定性試験、及び
(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定を行なつた。
その結果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 2〜11 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1の硬化ヒマシ油ラウ
リン酸モノエステルに代えて硬化ヒマシ油オレイ
ン酸モノエステル,硬化ヒマシ油リノール酸モノ
エステル,ポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イ
ソステアリン酸ジエステル,ポリオキシエチレン
(4)硬化ヒマシ油オレイン酸トリエステル,ポリオ
キシエチレン(4)硬化ヒマシ油リノレン酸トリエス
テル,ポリオキシプロピレン(6)硬化ヒマシ油オレ
イン酸ジエステル,ポリオキシプロピレン(10)硬化
ヒマシ油エルカ酸ジエステル,ポリオキシプロピ
レン(10)硬化ヒマシ油エルカ酸トリエステル及びそ
れらの混合物を用いた以外は実施例1に準じて製
造した。これらのW/O型エマルシヨン爆薬組成
物を実施例1に記載されている方法と同一方法に
て試料薬包を作成し、同一項目の性能試験を行な
つた。その結果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 12 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1のガラス微小中空球
体に代えて、N,N′―ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンを用いた以外は実施例1に準じて製
造した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を
実施例1に記載されている方法と同一方法にて試
料薬包を作成し、この試料薬包を約50℃の恒温槽
で2時間加温して配合した化学発泡剤(N,
N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン)を
分解発泡させ仮比重を調整したものについて、実
施例1と同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 13 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を、以下のような方法で製造し
た。即ちまず実施例1に準じてW/O型エマルシ
ヨンを得た。次に前記のW/O型エマルシヨンに
空気を細いノズルから吹き込みながらプロペラ羽
根式撹拌器を用いて、約1600rpmで2分間混合撹
拌を行ない空気の微小気泡を導入し、所要の仮比
重のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得た。こ
のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1に
記載されている方法と同一方法にて、試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第1表に示すとおりであつた。 比較例 1〜8 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例1に準じて製造した。
このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1
に記載されている方法と同一方法にて試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第2表に示すとおりであつた。 比較例9及び10 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例12及び13に準じて製造
した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実
施例1に記載されている方法と同一方法にて試料
薬包を作成し、同一項目の性能試験を行なつた。
その結果は、第2表に示すとおりであつた。
【表】
【表】
【表】
本発明で規定する乳化剤として、硬化ヒマシ油
ラウリン酸モノエステル,硬化ヒマシ油オレイン
酸モノエステル,硬化ヒマシ油リノール酸モノエ
ステル,ポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソ
ステアリン酸ジエステル,ポリオキシエチレン(4)
硬化ヒマシ油オレイン酸トリエステル,ポリオキ
シエチレン(4)硬化ヒマシ油リノレン酸トリエステ
ル,ポリオキシプロピレン(6)硬化ヒマシ油オレイ
ン酸ジエステル,ポリオキシプロピレン(10)硬化ヒ
マシ油エルカ酸ジエステル及びポリオキシプロピ
レン(10)硬化ヒマシ油エルカ酸トリエステルを配合
したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(実施例1
〜9)の場合は6号雷管を用いて−5℃での完爆
貯蔵月数は22カ月〜27カ月であつた。 一方公知の乳化剤を配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(比較例1〜7)の場合はそれが
6カ月〜19カ月であつた。 又、硝酸アンモニウム以外の無機酸化酸塩とし
て硝酸ナトリウム及び硝酸アンモニウム,可燃剤
として流動パラフイン,気泡保持剤としてシリカ
微小中空球体及び乳化剤としてソルビタンモノオ
レイン酸エステルを2.50%配合したW/O型エマ
ルシヨン爆薬組成物(比較例8)の場合は、6号
雷管を用いて−5℃での完爆可能貯蔵月数は24カ
月であつたが本発明で規定される乳化剤としてポ
リオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソステアリン
酸ジエステルを2.50%配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(実施例10)のそれは29カ月であ
つた。又本発明で規定される乳化剤として硬化ヒ
マシ油オレイン酸モノエステル(0.80%)とポリ
オキシエチレン(4)硬化ヒマシ油オレイン酸トリエ
ステル(0.80%)とポリオキシプロピレン(10)硬化
ヒマシ油エルカ酸トリエステル(0.90%)とを配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(実施例
11)のそれは30カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに化学発泡剤として
N,N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン
を0.20%配合した仮比重を調整しかつ乳化剤とし
てソルビタンモノオレイン酸エステルを1.80%配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例
9)の場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆
可能貯蔵月数は14カ月であつたが、ソルビタンモ
ノオレイン酸エステルの代りに本発明で規定され
るポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソステア
リン酸ジエステルを1.80%配合したW/O型エマ
ルシヨン爆薬組成物(実施例12)のそれは19カ月
であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに機械的に微小気泡
を導入して仮比重を調整しかつ乳化剤としてソル
ビタンモノオレフイン酸エステルを1.80%配合し
たW/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例10)
の場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆可能
貯蔵月数は13カ月であつたが、ソルビタンモノオ
レイン酸エステルの代りに本発明で規定されるポ
リオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソステアリン
酸ジエステルを1.80%配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(実施例13)のそれは20カ月であ
つた。 以上、各実施例及び比較例に基づいて説明した
ように本発明で規定される乳化剤を配合したW/
O型エマルシヨン爆薬組成物は、従来の乳化剤を
配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物に較べ
小口径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経
時安定性が大幅に改善されたものである。
ラウリン酸モノエステル,硬化ヒマシ油オレイン
酸モノエステル,硬化ヒマシ油リノール酸モノエ
ステル,ポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソ
ステアリン酸ジエステル,ポリオキシエチレン(4)
硬化ヒマシ油オレイン酸トリエステル,ポリオキ
シエチレン(4)硬化ヒマシ油リノレン酸トリエステ
ル,ポリオキシプロピレン(6)硬化ヒマシ油オレイ
ン酸ジエステル,ポリオキシプロピレン(10)硬化ヒ
マシ油エルカ酸ジエステル及びポリオキシプロピ
レン(10)硬化ヒマシ油エルカ酸トリエステルを配合
したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(実施例1
〜9)の場合は6号雷管を用いて−5℃での完爆
貯蔵月数は22カ月〜27カ月であつた。 一方公知の乳化剤を配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(比較例1〜7)の場合はそれが
6カ月〜19カ月であつた。 又、硝酸アンモニウム以外の無機酸化酸塩とし
て硝酸ナトリウム及び硝酸アンモニウム,可燃剤
として流動パラフイン,気泡保持剤としてシリカ
微小中空球体及び乳化剤としてソルビタンモノオ
レイン酸エステルを2.50%配合したW/O型エマ
ルシヨン爆薬組成物(比較例8)の場合は、6号
雷管を用いて−5℃での完爆可能貯蔵月数は24カ
月であつたが本発明で規定される乳化剤としてポ
リオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソステアリン
酸ジエステルを2.50%配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(実施例10)のそれは29カ月であ
つた。又本発明で規定される乳化剤として硬化ヒ
マシ油オレイン酸モノエステル(0.80%)とポリ
オキシエチレン(4)硬化ヒマシ油オレイン酸トリエ
ステル(0.80%)とポリオキシプロピレン(10)硬化
ヒマシ油エルカ酸トリエステル(0.90%)とを配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(実施例
11)のそれは30カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに化学発泡剤として
N,N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン
を0.20%配合した仮比重を調整しかつ乳化剤とし
てソルビタンモノオレイン酸エステルを1.80%配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例
9)の場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆
可能貯蔵月数は14カ月であつたが、ソルビタンモ
ノオレイン酸エステルの代りに本発明で規定され
るポリオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソステア
リン酸ジエステルを1.80%配合したW/O型エマ
ルシヨン爆薬組成物(実施例12)のそれは19カ月
であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに機械的に微小気泡
を導入して仮比重を調整しかつ乳化剤としてソル
ビタンモノオレフイン酸エステルを1.80%配合し
たW/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例10)
の場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆可能
貯蔵月数は13カ月であつたが、ソルビタンモノオ
レイン酸エステルの代りに本発明で規定されるポ
リオキシエチレン(2)硬化ヒマシ油イソステアリン
酸ジエステルを1.80%配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(実施例13)のそれは20カ月であ
つた。 以上、各実施例及び比較例に基づいて説明した
ように本発明で規定される乳化剤を配合したW/
O型エマルシヨン爆薬組成物は、従来の乳化剤を
配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物に較べ
小口径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経
時安定性が大幅に改善されたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
他の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶液
の分散相、(ハ)燃料油及び/又はワツクス類からな
る可燃物の連続相、(ニ)次の一般式 〔式中のXは、一個がRCO―か又は少なくと
も一個がRCO(O,R′)n−で、残りが水素原子
を示す。ただし、RはCoH2o+1,CoH2o-1,Co
H2o-3,CoH2o-5を、R′は―CH2―CH2―又は
【式】を示し、nは9〜24で、mは2〜 20である〕で表される化合物の1種または2種以
上からなる乳化剤及び(ホ)微小中空球体又は微小気
泡を含有させてなることを特徴とする油中水型エ
マルシヨン爆薬組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7018681A JPS57188490A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Water-in-oil emulsion explosive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7018681A JPS57188490A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Water-in-oil emulsion explosive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57188490A JPS57188490A (en) | 1982-11-19 |
| JPS6224399B2 true JPS6224399B2 (ja) | 1987-05-28 |
Family
ID=13424241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7018681A Granted JPS57188490A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Water-in-oil emulsion explosive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57188490A (ja) |
-
1981
- 1981-05-12 JP JP7018681A patent/JPS57188490A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57188490A (en) | 1982-11-19 |
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