JPS6224414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択されたカルボン酸を含有するモノ
エーテルないしポリエーテルポリオール付加物の
製法に関する。本発明によつて製造されたこれら
の付加物からはポリウレタンプレポリマーおよび
水性ポリウレタン分散液が製造され、さらに該水
性ポリウレタン分散液はコーテイング、接着剤お
よびその他の有用な製品として使用される。 カルボン酸類とポリオール類との反応は周知で
ある。これらの化合物の間で最もよく知られた反
応は酸基がポリオール中のOH基と反応するポリ
エステルポリオールの合成法である。 その他の反応も今までに教示されてきた。米国
特許第4250077号明細書にはオレフイン系不飽和
カルボン酸を多数の種類のポリオールと混合しつ
いでその混合物を遊離ラジカル形成剤で重合させ
てグラフト重合体を製造することが教示されてい
る。好ましいカルボン酸（および実施例中で使用
される唯一の酸）はアクリル酸であり、これはそ
れ自体でホモ重合する。前記米国特許明細書には
この重合が実施される正確な機構は教示されてい
ない。 米国特許第4365024号明細書には遊離ラジカル
重合条件下でポリオキシアルキレン付加物および
４個または５個の炭素原子を有するエステル化さ
れた不飽和二塩基酸を反応させることによりポリ
ウレタンフオームに混入するに適した表面活性剤
を製造することが教示されている。この反応機構
はグラフト化と呼ばれており、すなわちこの反応
生成物は不飽和ジエステルの「グラフト」が所々
に結合されているポリオキシアルキレン付加物骨
格からなる。前記米国特許明細書第４欄第46〜51
行を参照されたい。この米国特許明細書はさらに
「本発明の不飽和ジエステルがホモ重合すること
ができないということが知られていることから考
えればこの反応機構はポリオキシアルキレン骨格
への単一ジエステル単位の付加からなりうると信
じられる」と述べている。この特許明細書はこれ
らの表面活性剤がフエノール樹脂フオーム、ポリ
イソシアヌレートフオームおよびポリウレタンフ
オームに使用されうることを具体的に教示してい
る。 本発明まで誰もオキシアルキレン付加物の骨格
上の諸所における（すなわちポリエステル生成中
のような−OH末端基においてではなしに）単一
カルボン酸単位の遊離ラジカル付加を提案したも
のはなかつた。選択されたカルボン酸が選択され
た遊離ラジカル開始剤の存在下でポリヒドロキシ
含有モノエーテルまたはポリエーテル化合物と反
応してこれらエーテル含有化合物の骨格上の所々
に単一酸単位を結合させることを見出したのは非
常に驚くべきことであつた。しかしながら、すべ
てのカルボン酸または遊離ラジカル開始剤がこの
反応のために使用されうるのではなく、単に以下
に定義されたものだけが使用されうる点に注目さ
れるべきである。さらに、これらの選択されたカ
ルボン酸を含有するモノおよびポリエーテル生成
物が水性ポリウレタン分散液を製造するのに特に
有利な適合性を有していることが見出された。こ
の骨格上の単一の酸単位は中和剤との反応のため
に適当な位置を提供して生成物の粘度が望ましく
ない程高くはないような充分に短いものではある
が、その生成物から安定な水性分散液をもたら
す。 したがつて、本発明は、ジアルキレングリコー
ル、２〜８個のヒドロキシル基を有するポリアル
キレンポリオールおよびそれらの混合物からなる
群から選ばれるポリヒドロキシ含有モノエーテル
またはポリエーテル化合物と、マレイン酸、フマ
ル酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
るエチレン系不飽和ジカルボン酸とを、パーオキ
シ型遊離ラジカル開始剤の存在下に前記ポリヒド
ロキシ含有モノエーテルまたはポリエーテル化合
物：前記酸の重量比が約99：１〜約70：30である
ようにして反応させる工程を包含する、カルボン
酸含有モノエーテルないしポリエーテルポリオー
ル付加物の製法に関する。 これらのカルボン酸含有モノエーテルまたはポ
リエーテルポリオール付加物は (b) 少なくとも１種のこれらカルボン酸含有モノ
エーテルまたはポリエーテルポリオール付加物
をポリイソシアネートと反応させてポリウレタ
ンプレポリマーを生成し、そして (c) このプレポリマーを水溶液中に分散して水性
ポリウレタン分散液を生成させることからなる
工程によりポリウレタンプレポリマーおよび水
性ポリウレタン分散液を製造するのに用いられ
うる。 さらに、これらの水性ポリウレタン分散液は
コーテイング、接着剤および他の有用な製品と
して使用されうる。 １ カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加
物の製造 本発明は以下のように限定されるものではない
けれどもこの遊離ラジカルで開始される付加反応
は下式（）〜（）により説明される３段階機
構により生ずるものと考えられる。式中、使用さ
れるモノエーテルポリオールまたはポリエーテル
ポリオールはＡで表わされており、選択される酸
の１種はＢで表わされておりそしてパーオキシ型
遊離ラジカル開始剤はROOR：で表わされてい
る。 開 始 ROOR→2RO・ （） 成 長 Ａ＋RO・→Ａ・＋ROH （） Ａ・＋Ｂ→Ａ−Ｂ・ （） Ａ−Ｂ・＋Ａ→Ａ−Ｂ＋Ａ・ （） Ａ−Ｂ・＋ROOR→Ａ−Ｂ−OR＋RO・ （） Ａ−Ｂ・＋ROH→Ａ−Ｂ＋RO・ （） 停 止 2RO・→ROOR （） Ａ・＋Ａ・→Ａ−Ａ （） AB・＋Ａ・→Ａ−Ｂ−Ａ （） AB・＋AB・→ABBA （） トリプロピレングリコール（TPG）が使用さ
れるポリエーテルポリオール(A)でありそしてマレ
イン酸〔シス―HOOCCH＝CHCOOH〕またはフ
マル酸〔トランス―HOOCCH＝CHCOOH〕のい
ずれか一方が酸(B)として使用される場合、式
（）、（）および（）はそれぞれ以下に示さ
れるような式（ａ）、（ａ）および（ａ）と
して表わされるであろう。 上記式（ａ）にみられるように、カルボン酸
はエーテル結合（Ｃ―Ｃ―Ｃ）中の酸素原子に隣
接する炭素上で水素原子を置換する。ポリエーテ
ルポリオールのようなTPGについては酸基が水
素を置換しうると思われる３個の他の位置が存在
する。これらはエーテル酸素原子に隣接する他の
３個の炭素である。すなわち、個々のカルボン酸
基がTPG上のすべての４個の位置に結合しうる
ことは理論上可能である。実際には、立体効果が
かかる短いポリエーテルポリオール上の多くの酸
基の結合を妨げるものと考えられる。さらにより
長いポリエーテルポリオール上では多くのカルボ
ン酸基が結合状態になることが可能でありうる。 マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
〔HOOCCH₂C（＝CH₂）COOH〕はそれらがホモ
重合しないために本発明に使用されうる唯一の既
知のエチレン系不飽和ジカルボン酸である。それ
らとの遊離ラジカル付加反応は別のポリオール
〔前記の式（）参照〕からかまたは別の水素原
子源からの水素の除去により完成される。コスト
面から考えた場合マレイン酸およびフマル酸また
はこれら２種の混合物が好ましい。 本発明のために適当なポリヒドロキシ含有モノ
エーテルないしポリエーテル化合物の例としては
たとえば２個またはそれ以上のヒドロキシ基を含
有しそして１個またはそれ以上のエーテル結合
（Ｃ―Ｃ―Ｃ）を含有しそして106〜約20000の分
子量を有する化合物があげられる。これらの化合
物は普通モノエーテルポリオールまたはポリエー
テルポリオールのいずれかで呼ばれる。ポリウレ
タンプレポリマーを生成するには２個またはそれ
以上のヒドロキシ基がポリイソシアネートとの反
応のために必要とされる。隣接炭素上に遊離ラジ
カルを生成させるにはエーテル結合が必要とされ
る。V.MalatestaおよびJ.C.Scaiano両氏による
「J.Org.Chem.」1982第47巻第1455〜1459頁の文
献を参照されたい。ポリエステルポリオール類お
よびエーテル結合を含有しない他の型のポリオー
ル類はこの反応のためには使用され得ないがしか
しポリイソシアネート類などとの反応のための補
足的ポリオールとしては用いられうるであろう。 特に適当なモノエーテルポリオールの例として
はジエチレングリコールおよびジプロピレングリ
コールがあげられる。それらの比較的短鎖長のた
めにモノエーテルポリオールは通常それだけで使
用されるのではなくて、ポリエーテルポリオール
との組み合わせで使用される。 適当なポリエーテルポリオールの例としては２
〜８個のヒドロキシル基を有する種々のポリオキ
シアルキレンポリオールおよびそれらの混合物が
あげられる。これらはランダムまたは段階的な付
加を使用してアルキレンオキシドまたはアルキレ
ンオキシド類の混合物を多価開始剤（polyhydric
initiators）または多価開始剤混合物で縮合させ
ることによる周知方法にしたがつて製造されう
る。具体的なアルキレンオキシドの例としてはた
とえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アルアル
キレンオキシド類（たとえばスチレンオキシド）
およびハロゲン化アルキレンオキシド類（たとえ
ばトリクロロブチレンオキシド）、テトラヒドロ
フラン、エピクロロヒドリンなどがあげられる。
最も好ましいアルキレンオキシド類はランダムま
たは段階的オキシアルキル化を使用してのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれら２
種のオキシドの混合物である。 ポリエーテルポリオール反応成分を製造するの
に使用される多価開始剤の例としては以下のもの
およびそれらの混合物があげられる。(a)たとえば
エチレングリコール、１，３―プロピレングリコ
ール、１，２―プロピレングリコール、ブチレン
グリコール類、ブタンジオール類、ペンタンジオ
ール類などのような脂肪族ジオール類、(b)たとえ
ばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリ
エチロールプロパン、トリメチロールヘキサンな
どのような脂肪族トリオール類、(c)たとえばソル
ビトール、ペンタエリスリトール、メチルグルコ
シドなどのような高級官能性アルコール類、(d)た
とえばテトラエチレンジアミンのようなポリアミ
ン類、および(e)たとえばジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのようなアルカノールア
ミン類。 ポリエーテルポリオール反応成分を製造するの
に使用するための好ましい多価開始剤の群はたと
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンなど
のような脂肪族のジオール類およびトリオール類
からなるものである。 アルキレンオキシド―多価開始剤縮合反応は当
技術分野で周知のたとえばKOHのような触媒の
存在下で実施されるのが好ましい。この反応を実
施する際、約200〜約10000、より好ましくは約
300〜約6500の平均分子量を有する最終ポリオー
ル生成物を提供するために充分な割合のアルキレ
ンオキシドを使用するのが好ましい。触媒はその
後除去して、本発明のヒドロキシル末端プレポリ
マーを製造するのにいつでも使用されうるポリエ
ーテルポリオールを得るのが好ましい。 好ましいポリエーテルポリオール類はジオール
類、トリオール類およびそれらの混合物から誘導
される。本発明のために最も好ましいポリエーテ
ルポリオールは約300〜約6500の分子量を有する
ポリオキシエチレンのジオール類およびトリオー
ル類、ポリオキシプロピレンのジオール類および
トリオール類、ブロツクないしランダムのポリオ
キシエチレン―ポリオキシプロピレンのジオール
類およびトリオール類およびそれらの混合物であ
る。 本発明のモノエーテルないしポリエーテルのポ
リオール反応成分はジ酸または無水物と反応して
本発明の反応前にポリエステルポリエーテルポリ
オールを生成することに注目されるべきである。
すなわち分子上に個々に間隔を置いて存在するカ
ルボン酸基を有するポリエステルポリエーテルポ
リオール類が生成されるであろう。 任意のパーオキシ型遊離ラジカル開始剤が本発
明のために使用できる。他の型の開始剤はこの反
応のためには適当ではない。代表的なパーオキシ
型遊離ラジカル開始剤の例としてはたとえば過酸
化水素およびたとえばジベンゾイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパ
ーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオキシド、
ジ第３級ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ブチリルパーオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、ジ
アセチルパーオキシド、ジ―α―クミルパーオキ
シド、ジプロピルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシド、イソプロピル第３級ブチルパーオ
キシド、ブチル第３級ブチルパーオキシド、ジラ
ウロイルパーオキシド、ジフロイルパーオキシ
ド、ジトリフエニルメチルパーオキシド、ビス
（ｐ―メトキシ―ベンゾイル）パーオキシド、ｐ
―モノメトキシベンゾイルパーオキシド、ルブレ
ンパーオキシド、アスカリドール、第３級ブチル
パーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテ
レフタレート、プロピルヒドロパーオキシド、イ
ソプロピルヒドロパーオキシド、ｎ―ブチルヒド
ロパーオキシド、第３級ブチルヒドロパーオキシ
ド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド、トラン
ス―デカリンヒドロパーオキシド、α―メチルベ
ンジルヒドロパーオキシド、α―メチル―α―エ
チルベンジルヒドロパーオキシド、テトラリンヒ
ドロパーオキシド、トリフエニルメチルヒドロパ
ーオキシド、ジフエニル―メチルヒドロパーオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ビス（２―エ
チルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１
―ビス（第３級ブチル―パーオキシ）シクロヘキ
サンおよび第３級ブチルパーベンゾエートのよう
な有機パーオキシド類および有機ヒドロキシパー
オキシド類があげられる。 前述のように使用されるすべてのモノエーテル
ポリオール類およびポリエーテルポリオール類対
不飽和ジカルボン酸の重量比は約99：１〜約70：
30であるべきである。約99重量部のポリオール当
り約１重量部以下の酸が使用される場合ポリオー
ルの性質はほとんど変化せずそしてその反応は大
抵の適用のために無意味である。約70重量部のポ
リオール当り約30重量部以上の酸が用いられる場
合には充分な反応部位がないために酸の有意の部
分がポリオールと反応しない場合が相当にある。
したがつてこの重量比は約95：５〜約80：20であ
るのが好ましい。 前述のような選択された反応成分、パーオキシ
型開始剤および重量比を除いてこの段階の他の反
応条件は本発明に特徴的なものではなく、本発明
方法はいずれか特定の条件に限定されるべきもの
ではない。この反応は約25℃〜約150℃の温度で
実施するのが好ましい。さらに好ましくは、この
反応温度は約80℃〜約130℃であることができ
る。この反応温度はこの反応のためのパーオキシ
型遊離ラジカル開始剤を活性化するに充分高くな
ければならない。ある場合には反応の速度を増大
するためにたとえばレドツクス触媒のような遊離
ラジカル促進剤を加えることが望ましい。反応時
間は主に使用される反応温度に左右されそして適
当な反応時間は約30分〜600分である。この反応
は慣用の分析技術を用いて反応混合物中のマレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸が消失するのを
追求することにより監視できる。 一般にこの反応は溶媒なしで実施されうる。し
かしながら、ある場合には溶媒を用いることが望
ましい。たとえば非常に粘稠性のポリエーテルポ
リオールが用いられる場合には反応を容易にする
ために水または別の溶媒で反応混合物を薄めるこ
とが望ましい。 さらに大気圧以上または大気圧以下の反応圧力
は本発明反応のために必要ではない。特別な反応
容器の経費を避けるためには大気圧が好ましい。 本発明の遊離ラジカルで開始された反応は遊離
ラジカル重合のために適当であると知られた条件
下で実施されうる。この反応は反応が完了するま
で不活性雰囲気（たとえば窒素ブランケツト下）
で約25℃〜約150℃の温度において反応成分、開
始剤および場合により遊離ラジカル促進剤および
溶媒を混合することにより実施するのが有利であ
る。開始剤および場合により使用される触媒およ
び溶媒は反応の開始時に加えてもよいしまたは反
応中に時々少量ずつ加えてもよい。同様に、不飽
和酸反応成分およびモノエーテルポリオールまた
はポリエーテルポリオールの反応成分は反応の初
めに一緒にしてもよいしまたは反応の進行と共に
少しずつ増加して一緒にしてもよい。 この反応により製造される付加物は一般には非
水溶性であるが、しかしそれらはカルボン酸基の
若干または全部を周知方法にしたがつて、イオン
性基に変換する慣用の中和剤（たとえば無機また
は有機塩基）との反応により水分散性形態に変換
されうる。 ２ ポリウレタンプレポリマーの製造 前記で製造されたカルボン酸含有モノエーテル
ないしポリエーテルポリオール付加物はポリウレ
タンプレポリマー生成物を生成するのに使用され
うる。これらのプレポリマーは従来既知の反応条
件下でこれらのモノエーテルまたはポリエーテル
ポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させ
ることにより製造されうる。 適当な有機ポリイソシアネートは任意の芳香
族、脂環族および脂肪族のジイソシアネートおよ
び高級ポリイソシアネートであることができる。
ジイソシアネートはポリイソシアネートの好まし
い種である。適当な脂肪族ジイソシアネートの例
としてはたとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４，4′―ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、１，４―テトラメチレンジイソシアネー
トおよび１，10―デカメチレンジイソシアネート
があげられる。適当な芳香族ジイソシアネートの
例としてはたとえばトルエン―２，４―ジイソシ
アネートまたはトルエン―２，６―ジイソシアネ
ート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、４
―メトキシ―１，３―フエニレンジイソシアネー
ト、４―クロロ―１，３―フエニレンジイソシア
ネート、２，4′―ジイソシアネートジフエニルエ
ーテル、５，６―ジメチル―１，３―フエニレン
ジイソシアネート、２，４―ジメチル―１，３―
フエニレンジイソシアネート、４，4′―ジイソシ
アネートジフエニルエーテル、ベンチジンジイソ
シアネート、４，4′―ジイソシアネートジベンジ
ル、メチレン―ビス（４―フエニル―イソシアネ
ート）および１，３―フエニレンジイソシアネー
トがあげられる。 これら２種の反応成分の存在以外のこのポリウ
レタン生成段階のための他の反応要素は特徴的な
ものではなく、本発明はこの段階を実施するため
にいずれか特定の条件に限定されるべきではな
い。 特にプレポリマーの水性分散液が製造されうる
場合には活性水素を含有していない水混和性溶媒
の存在下でこの段階を実施するのが好ましい。例
としてはたとえばメチルエチルケトンおよびＮ―
メチルピロリドンがあげられる。 たとえば硬化剤、乳化剤、染料、均染剤などの
ようなその他の慣用添加剤を加えてもよい。適当
な外部乳化剤の例としてはそれらが本発明の段階
(1)の反応成分および生成物に不活性である限り約
500〜10000の平均分子量を有するたとえば長鎖脂
肪酸または長鎖アリール（アルキル）スルホン酸
のアルカリ塩およびアンモニウム塩のようなイオ
ン系乳化剤およびたとえばエトキシル化アルキル
ベンゼンのような非イオン系乳化剤の両方をあげ
ることができる。 反応成分中のイソシアネート（NCO）基対ヒ
ドロキシ（OH）基の比は約0.5：１〜約５：１、
より好ましくは約1.1：１〜２：１であるのが好
ましい。 プレポリマーを製造するのに好ましい反応温度
は約25℃〜約150℃、より好ましくは約25℃〜約
100℃である。 NCOとカルボン酸基との間の反応は生ずる
が、それはNCO―ヒドロキシル反応よりも遅い
と考えられるので、アミド生成による最大または
最小のいずれかの量の交叉結合を得るために条件
を変えることができる。実際には、すべてのプレ
ポリマーはアミド生成のためのCOOHとNCOと
の反応によるいくつかの交叉結合を含有してい
る。 このポリウレタンプレポリマー生成段階におい
てさらにイソシアネート基と反応する別の化合物
を加えることが有利である。これらの別の化合物
の例としてはポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールおよびポリイソシアネートと反応
してポリウレタンを生成することの知られている
その他の在来の化合物をあげることができる。 ３ 水性ポリウレタン分散液の製造 前記で製造されたポリウレタンプレポリマーは
容易に水性ポリウレタン分散液に調製されうる。
これは同時に(i)もしまたなされていないのならば
中和剤でプレポリマー中のカルボン酸基を中和
し、そして(ii)水溶液中にプレポリマーを分散する
ことにより達成されうる。好ましい態様において
は、プレポリマーはさらに水および／または窒素
原子当り少なくとも１個の活性水素を有するジア
ミン、ジオールまたはそれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも１種の鎖延長剤で延長
される。 任意の慣用の中和剤が用いられうる。好ましい
剤としてはたとえば水溶性の第３級アミン、アル
カリ金属水酸化物およびそれらの混合物があげら
れる。より好ましい中和剤はトリエチルアミンで
ある。またたとえば水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムのようなより強い中和剤も使用されう
る。 添加される中和剤の量はプレポリマー中におけ
る実質的にすべてのカルボン酸基を中和するのに
充分であるのが好ましい。この量はポリオールま
たはプレポリマー中における実際の酸価を測定す
ることにより決定されうる。 添加される水の量はその分散液が使用される用
途による。一般に、大抵の適用のために必要とさ
れる水の量は最終の分散液が約20〜約80重量％の
固体分を含有するような量である。 前記の分散工程と同時に中和剤をプレポリマー
と一緒にするのが好ましい。あるいはまた、ある
場合にはプレポリマーを製造する前またはプレポ
リマーの製造中あるいは製造後にそしてプレポリ
マーを水溶液に添加する前にカルボン酸基を中和
するのが適当である。 鎖延長は適当な期間プレポリマーを水溶液中に
単に保持させることにより実施されうる。しかし
ながら、多くの場合にはさらに別の鎖延長剤を加
える方が好ましい。好ましい鎖延長剤には２個の
活性水素含有基および18〜200の分子量を有する
任意の化合物があげられる。具体例としてはたと
えばジオール類、ジアミン類、ヒドラジン類、ジ
ヒドラジド類などがあげられる。好ましいジアミ
ンはエチレンジアミンである。他の適当な化合物
はイソホロンジアミン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよび１，４―ブタンジオー
ルがあげられる。 水性分散液に中和剤およびさらに別の鎖延長剤
を加える以外にたとえば濃厚化剤（シツクナ
ー）、PH調整剤、モノイソシアネート類などのよ
うなその他の慣用の物質を加えることが望まし
い。 また、未変性のポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールなどから製造される他の
ポリウレタンプレポリマーを加えることも望まし
い。 濃厚化剤は許容しうる粘度を有するコーテイン
グおよび接着剤をもたらすために分散液に加えら
れうる。適当な濃厚化剤の例としてはたとえばメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル乳濁液＋アルカリ、ゴム類などのよ
うな当技術分野で従来から既知のもの（米国特許
第3923713号明細書参照）があげられる。 これらの分散液は他の分散液と共にブレンドさ
れうる（米国特許第4238378号明細書参照）。さら
に充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラツクおよ
びシリカゾル、アルミニウム粘土およびアスベス
ト分散物がこれらの分散液中に混入されうる。 ポリウレタンプレポリマーを製造するのに有機
溶媒が用いられる場合にはそれは蒸留されそして
それの一部分はさらに多くの水で置換されうる。 ４ 水性ポリウレタン分散液の用途 本発明の水性ポリウレタン分散液はたとえばそ
れらの良好な耐薬品性、摩擦抵抗、タフネス、弾
性、耐久性および迅速に完全乾燥させうる能力の
ような有利な性質のために繊維布、プラスチツ
ク、木材、金属などのためのコーテイングおよび
接着剤として使用されうる。コーテイングおよび
接着剤としての具体的用途としてはたとえばパイ
プコーテイング、塗料、ワニス、ラベル接着剤、
転写（decals）などがあげられる。 以下に本発明をさらによく説明するために実施
例を記載する。すべての部および％は特にことわ
らない限り重量である。 〔マレイン酸によるカルボン酸含有ポリエーテ
ルポリオール付加物の製造〕 実施例 １ プロピレンオキシドをプロピレングリコール開
始剤と反応させることにより製造されたポリエー
テルポリオール（463.9ｇ）（表のポリオールＣ
参照）およびマレイン酸（MA）（36.1ｇ）を三頚
フラスコに仕込んだ。この混合物を酸が溶解する
まで撹拌しながら窒素下で80℃に加熱した。遊離
ラジカル開始剤の２，５―ジメチル―２，５―ビ
ス（２―エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサ
ン（7.5ｇ）を加えそしてその混合物を窒素下で
100℃に加熱した。１時間後、さらに遊離ラジカ
ル開始剤（7.5ｇ）を加えた。実験中IR分析を周
期的に（たとえばおよそ１時間ごとに）実施し
た。この分析はその反応混合物のIRスペクトル
における1650CM^-1でマレイン酸二重結合の消失
を示した。遊離ラジカル開始剤の最後の添加後、
100℃でおよそ２時間でこの反応は完了した。 こはく色の液体生成物を室温に冷却しそしてさ
らに精製せずにポリウレタンプレポリマーを製造
するのに使用した。このカルボン酸含有ポリエー
テルポリオール生成物のIR分析は1650CM^-1にお
ける二重結合を全く示さず、そして1800CM^-1に
おいて小さなピークを示す。この後者のピークは
小量のエステル生成が生じたことを示したもので
あつた。このエステル生成はポリオール中のOH
基と酸中のカルボキシル基との副反応であつた。 生成されたエステルの％は生成物の１試料を塩
基（すなわちKOHまたはNaOH）で滴定するこ
とにより測定された。既知の試料重量においてそ
の試料を中和するのに必要とされた塩基の測定量
は反応中エステルに変換されたマレイン酸の量を
示した。 この反応のためのエステル生成の％については
表の実施例１を参照されたい。そこに示されて
いるように、25重量％のマレイン酸がエステル副
生成物を生成しそして75重量％のマレイン酸がポ
リオールと反応して所望遊離ラジカル付加物を生
成する。カルボン酸およびポリオールにより生成
されたこのエステルが依然として別のポリオール
分子との遊離ラジカル付加の可能性を有すること
に留意すべきである。すなわちエステル結合によ
りこれら生成物中にいくつかの交叉結合が存在し
うる。 〔フマル酸によるカルボン酸含有ポリエーテル
ポリオール付加物の製造〕 実施例 ２ 三頚フラスコにフマル酸（FA）（20.4ｇ）およ
び２種のポリエーテルポリオールの混合物を仕込
んだ。１種のポリオール（178ｇ）は実施例１で
使用したのと同一（表中のポリオールＣ）であ
つた。第２のポリオール（27.3ｇ）はトリプロピ
レングリコール（表中のポリオールＡ）であつ
た。添加後この混合物を窒素下で90℃に加熱しそ
して実施例１と同一の遊離ラジカル開始剤を全部
で5.9ｇになるように約15〜30分ごとに0.5〜２ｇ
ずつの量で加えた。マレイン酸と対照的に、フマ
ル酸はポリオール混合物中において溶解しなかつ
た。しかしながら、それは反応するにつれて溶解
した。第１の部分の遊離ラジカル開始剤の添加後
約90分の後にIR分析により示されるようにその
反応は完了した。エステル生成の量は表に示さ
れている。マレイン酸の代わりにフマル酸を使用
するとエステル生成の量が減少されることに注目
されるべきである。これはフマル酸が反応前には
溶解しなかつたために起つたものと考えられた。 実施例 ３〜28 実施例１および２の各反応を異なるポリエーテ
ルポリオールまたは異なる遊離ラジカル開始剤を
使用しまたは異なる条件の下で繰り返した。これ
らの実施例で使用される異なるポリエーテルポリ
オールは以下の表（ポリオールＡ〜Ｎ）に記載
されている。異なる遊離ラジカル開始剤は以下の
表Ａ（開始剤AA〜EE）に記載されている。 表には使用されている各ポリオールの重要な
特徴のいくつかが示されている。たとえば各ポリ
オールに関するEO：POモル比が与えられてい
る。これらポリオールはすべてEO、すべてPOで
あるかまたはEOとPOのブロツク共重合体または
ランダム共重合体である。開始剤は１種または数
種のオキシドと反応してポリオールを生成する。
ポリオールの官能性は分子中における反応性OH
基の数である。分子量（MW）は各ポリオールの
全平均重量である。 また表Ａには使用される各遊離ラジカル開始
剤の商品名および供給者名が示されている。 表にはポリオール、酸、パーオキシド遊離ラ
ジカル開始剤のタイプ、溶媒、反応温度、反応時
間および各実施例の生成物中におけるエステル副
生成物％が示されている。ポリオールおよび酸の
重量％は加えられるポリオールおよび酸を一緒に
した全重量に基づいている。添加されるパーオキ
シドの重量％はポリオールおよび酸の全重量に基
づいている（パーオキシドの重量は含まれていな
い）。 溶媒としてH₂Oが使用されている実施例26〜28
を注目されたい。水の重量％は使用された全ポリ
オール、酸およびパーオキシドの重量に基づいて
いる。溶媒としての水は高分子量ポリオールを溶
解して反応を容易にさせる。 実施例３，11および15〜28では塩基滴定による
エステル生成を測定しなかつた。

【表】

【表】 サン

【表】 レイシヨン）

【表】 ルスルホニルパーオキ ンウオルト・コーポ
シド レイシヨン）
EE 第3級ブチルパーベン
ゾエート

【表】 〔カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加
物からのポリウレタンプレポリマーの製造〕 参考例 １ ジシクロヘキシルメタン―４，4′―ジイソシア
ネート^１（52.2ｇ）、（「Desmodur」モーベイ社製
品）、実施例１で製造されたカルボン酸含有ポリ
エーテルポリオール付加物（6.8ｇ）、メチルエチ
ルケトン（30.0ｇ）およびジブチル錫ジラウレー
ト（0.75ｇ）をこの順序で三頚フラスコに仕込み
そして撹拌することにより混合した。ついで撹拌
しながら窒素下においてこの混合物を55℃に加熱
した。発熱のためにその反応温度は15分以内に85
℃に上昇した。ついでこの混合物をその温度で約
４時間加熱して仕込んだイソシアネート、ポリオ
ールおよび溶媒に基づいて3.0重量％の理論上の
遊離NCO含量を有しそしてNCO：OHの比が14：
１であるポリウレタンプレポリマーを得た。 このポリウレタンポリマー／触媒／溶媒の混合
物は参考例17で出発する水性分散液中において用
いられた。 参考例 ２〜14 異なるカルボン酸含有ポリエーテルポリオール
を使用した以外は参考例１の反応を繰り返した。
これらの実施例のためのカルボン酸含有ポリエー
テルポリオール、各成分の量、理論上の遊離
NCOおよびNCO：OH比は表に示されている。
添加される触媒の量は常にカルボキシル含有ポリ
エーテルポリオール、イソシアネートおよびメチ
ルエチルケトン溶媒に基づいて0.5重量％であつ
た。添加される溶媒の量は常に触媒重量を除いた
全混合物（ポリオール、イソシアネート、溶媒）
の20重量％であつた。

〔カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加物からの水性ポリウレタン分散液の製造〕

参考例 17〜32 参考例１〜16のプレポリマー／触媒／溶媒の熱
混合物をそれぞれ2″直径の強力撹拌機を使用して
激しく撹拌しながら（1000〜2000RPM）水とト
リエチルアミンとの混合物中に一定の割合で加え
た。プレポリマーが完全に分散されるまで約10分
間撹拌を続けた。混合物の粘度は水、メチルエチ
ルケトンまたはイソプロパノールの添加により低
く（すなわち約1000cps以下に）保たれた。各混
合物の粘度は低い（約1000cps以下）か、中程度
（約1000cps〜約2000cps）かまたは高い（約
2000cps）かのいずれかであり、それらの混合物
は約30％〜40％の固体分を含有していた。添加さ
れるトリエチルアミンの量はポリエーテルポリオ
ール中における理論上のカルボン酸基の量に等し
かつた。 この強力撹拌の後に分散されたポリウレタンプ
レポリマーはエチレンジアミン（EDA）で延長
された。このEDAは理論量の遊離NCOが反応す
るまで滴加された。この添加には約５〜10分かか
る。EDA添加中の粘度が2000cps以上に上昇する
場合にはそれを低下させるために水またはメチル
エチルケトンが加えられた。ついでこれらの分散
液を数分間撹拌しそして少なくとも24時間密閉容
器に放置した。不揮発性分を計算した。これら不
揮発性分は水、メチルエチルケトンおよびイソプ
ロパノール以外のすべてを含有している。

〔水性ポリウレタン分散液からのコーテイングの製造〕

参考例 33〜44 コーテイング試料は参考例17〜26，31および32
にしたがつて製造された分散液から製造された。
各分散液の各部分を別々に個々の錫プレート（約
６×12インチの大きさ）上に注いだ。その分散液
を20〜50ミル（湿潤時）の厚さでプレート上に均
一に拡げるのにガードナー延展バーが使用され
た。ついでこれらの拡げられた分散液を２〜３日
間室温に放置してすつかり乾燥せしめた。乾燥さ
れた分散液の粗い端は切り落としそして乾燥され
た分散液（ここではコーテイング試料と呼ばれ
る）はコーテイングの両側面に元素状水銀を適用
することによりプレートから外された。この水銀
はそれ自体コーテイングの下で作用してコーテイ
ングの離脱をもたらす。この離脱せしめられたコ
ーテイングは完全に乾燥させるために少なくとも
１週間貯蔵した。ついでこのコーテイングをコー
テイング性、引張り強度、伸び％および引裂き強
度について試験した。この試験の結果は表に示
されている。 これらの結果はコーテイングの硬度がポリエー
テルポリオールの分子量、ポリオールの官能性ま
たは遊離NCO％を変えることにより変化できる
ことを示している。

〔水性ポリウレタン分散液からの接着剤の製造〕

参考例 45〜48 参考例27〜30の水性分散液をコーテイングの場
合と同じ操作を使用して拡げそして乾燥させた。
乾燥された分散液を水銀で錫プレートから外ずす
代わりに別の錫プレートを乾燥された分散液の上
に置いた。この頂部のプレートは分散液に付着し
た。ついでこの２種の錫プレートをそれらを引き
離す引張り強度について試験した。この試験は(1)
付着されたプレートの１インチ平方を切断し、(2)
ついで両方の外側表面をエポキシで金属片に固着
させ、(3)それらの金属片を毎分0.05インチの速度
で引き離しそして(4)錫プレートを別々に破壊する
に必要とされる引張り強度を測定した。各プレー
トからの３個または４個の試料の平均的結果は表
に示されている。以上からわかるように本発明
のこれら接着剤は一般に使用されている商業的な
エポキシよりも強くそして接着剤として充分に作
用する。

【表】 された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキレングリコール、２〜８個のヒドロ
   キシル基を有するポリアルキレンポリオールおよ
   びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリヒ
   ドロキシ含有モノエーテルまたはポリエーテル化
   合物と、マレイン酸、フマル酸およびそれらの混
   合物からなる群から選ばれるエチレン系不飽和ジ
   カルボン酸とを、パーオキシ型遊離ラジカル開始
   剤の存在下に前記ポリヒドロキシ含有モノエーテ
   ルまたはポリエーテル化合物：前記酸の重量比が
   約99：１〜約70：30であるようにして反応させる
   工程を包含する、カルボン酸含有モノエーテルな
   いしポリエーテルポリオール付加物の製法。 ２ 前記ポリヒドロキシ含有モノエーテルまたは
   ポリエーテル化合物が、アルキレンオキシドまた
   はアルキレンオキシドの混合物をランダムまたは
   段階的な付加を採用して脂肪族ジオール、脂肪族
   トリオールおよびそれらの混合物からなる群から
   選ばれる多価開始剤で縮合させることによつて製
   造されている特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。 ３ 反応を約25℃〜約150℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ ポリヒドロキシ含有モノエーテルまたはポリ
   エーテル化合物が約300〜約6500の平均分子量を
   有しポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエ
   チレントリオール、ポリオキシプロピレンジオー
   ル、ポリオキシプロピレントリオール、ブロツク
   ないしランダムのポリオキシエチレン―ポリオキ
   シプロピレンジオールないしトリオールおよびそ
   れらの混合物からなる群より選択される特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。