JPS6366329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択されたカルボン酸含有モノエーテ
ルないしポリエーテルポリオール付加物の製法に
関する。また、本発明は組成物としてのこれら付
加物にも関する。本発明はさらにこれら付加物か
ら製造されるポリウレタンプレポリマーおよび水
性ポリウレタン分散液ならびにこれらの製法にも
関する。さらに、本発明はコーテイング、接着剤
および他の有用な製品としてこれらの水性ポリウ
レタン分散液を使用する方法にも関する。 カルボン酸類とポリオール類との反応は周知で
ある。これらの化合物間における最もよく知られ
た反応は酸基がポリオール中のOH基と反応する
ポリエステルポリオールの生成である。 また他の反応も今までに教示されてきた。米国
特許第4250077号明細書にはオレフイン系不飽和
カルボン酸類を多くの型のポリオールと混合しつ
いでその混合物を遊離ラジカル生成剤で重合させ
てグラフト重合体を製造することが教示されてい
る。そこで好適とされているカルボン酸（そして
実施例中で使用されている唯一の酸）はアクリル
酸であり、それはそれ自体でホモ重合する。この
米国特許中にはこの「重合」反応が実施される正
確な機構が教示されていない点に注目すべきであ
る。 米国特許第4365024号明細書にはポリオキシア
ルキレン付加物および４個または５個の炭素原子
を有するエステル化された不飽和二塩基酸を遊離
ラジカル重合条件下で反応させることによりポリ
ウレタンフオームに混入するに適した表面活性剤
を製造することが教示されている。この反応の機
構はグラフト化とみなされる。すなわち反応生成
物は不飽和ジエステルの「グラフト」が所々に結
合されているポリオキシアルキレン付加物骨格か
らなる。前記特許明細書第４欄第46〜51行を参照
されたい。その特許明細書にはさらに「この発明
の不飽和ジエステルはホモ重合できないと知られ
ていることから、この反応の機構はポリオキシア
ルキレン骨格への単一ジエステル単位の付加から
なりうると考えられる」と述べられている。その
特許明細書にはこれらの表面活性剤がフエノール
樹脂フオーム、ポリイソシアヌレートフオームお
よびポリウレタンフオーム中に使用されうること
が具体的に教示されている。 本発明以前にはオキシアルキレン付加物の骨格
上（すなわちポリエステル生成におけるような−
OH末端基においてではなく）における個所での
単一カルボン酸単位の遊離ラジカル付加は提案さ
れていなかつた。選択されたカルボン酸が選択さ
れた遊離ラジカル開始剤の存在下でポリヒドロキ
シ含有モノエーテルまたはポリエーテル化合物と
反応してこれらのエーテル含有化合物の骨格上の
個所で単一酸単位を結合させるということを見出
したことは全く驚くべきことであつた。しかしな
がら、すべてのカルボン酸または遊離ラジカル開
始剤がこの反応のために使用できるのではなく、
単に後記で定義されたもののみが使用できる点に
注目されるべきである。さらにこれらの選択され
たカルボン酸含有モノエーテルないしポリエーテ
ル各生成物が水性ポリウレタン分散液を製造する
のに特に有利な適応性を有していることが見出さ
れた。骨格上の単一酸単位は生成物から安定な水
性分散液をつくるために中和剤との反応のための
適当な部位を提供し、しかも生成物の粘度が望ま
しからぬ程高くないように充分に短いものであ
る。 したがつて、本発明は (a) フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそ
れらの混合物からなる群より選択されたエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸をパーオキシ型遊離ラ
ジカル触媒の存在下で少なくとも１種のポリヒ
ドロキシ含有モノエーテルまたはポリエーテル
化合物と反応させ、その際そのポリヒドロキシ
含有モノエーテルまたはポリエーテル化合物対
その酸の重量比が約99：１〜約70：30であるよ
うにして反応させてカルボン酸含有モノエーテ
ルまたはポリエーテルポリオール付加物を生成
させ、そして (b) これらカルボン酸含有モノエーテルまたはポ
リエーテルポリオール付加物の少なくとも１種
をポリイソシアネートと反応させてポリウレタ
ンプレポリマーを生成させ、そして (c) このプレポリマーを水溶液中に分散して水性
ポリウレタン分散液を生成する ことからなるカルボン酸含有ポリウレタンプレポ
リマーおよび水性ポリウレタン分散液の製法に関
する。 さらに、これらの水性ポリウレタン分散液はコ
ーテイング、接着剤およびその他の有用な製品と
して使用されうる。 さらに、本発明は新規な組成物としての前記カ
ルボン酸含有ポリウレタンプレポリマーおよび水
性ポリウレタン分散液に関する。 １ カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加
物の製法 本発明は限定されるべきではないけれども、遊
離ラジカルにより開始される付加反応は下記式
（）〜（）によつて説明されるように３段階
機構により生ずるものと考えられる。その際式中
において使用されているモノエーテルポリオール
またはポリエーテルポリオールはＡで表わされて
おり、選択された酸の１種はＢで表わされてお
り、そしてパーオキシ型遊離ラジカル開始剤は
ROORで表わされている。開 始 ROOR→2RO・ （）延 長 Ａ＋RO・→Ａ・＋ROH （） Ａ・＋Ｂ→Ａ−Ｂ・ （） Ａ−Ｂ・＋Ａ→Ａ−Ｂ＋Ａ・ （） Ａ−Ｂ・＋ROOR→Ａ−Ｂ−OR＋RO・
（） Ａ−Ｂ・＋ROH→Ａ−Ｂ＋RO・ （）停 止 2RO・→ROOR （） Ａ・＋Ａ・→Ａ−Ａ （） AB・＋Ａ・→Ａ−Ｂ−Ａ （） AB・＋AB・→ABBA （） トリプロピレングリコール（TPG）がポリエ
ーテルポリオール（Ａ）として用いられておりそ
してマレイン酸〔シス−HOOCCH＝CHCOOH〕
またはフマル酸〔トランス−HOOCCH＝
CHCOOH〕のいずれか一方が酸（Ｂ）として用
いられている場合、式（）、（）および（）
はそれぞれ以下に示されるように式（ａ）、（
ａ）および（ａ）として示されるであろう。 前記の式（ａ）でわかるように、カルボン酸
はエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）中の酸素原子に隣
接する炭素上の水素原子を置換する。ポリエーテ
ルポリオールとしてのTPGに関しては、酸基が
水素を置換しうると思われる３個所の他の位置が
存在する。これらはエーテル酸素原子に隣接する
他の３個の炭素である。すなわち、個々のカルボ
ン酸基がTPG上のすべての４位置に結合するこ
とは理論上可能である。実際には立体効果がかか
る短いポリエーテルポリオール上のその多くの酸
基の結合を妨げるのであろう。より長いポリエー
テルポリオール上では多くのカルボン酸基が結合
することが可能であろう。 マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
〔HOOCCH₂C（＝CH₂）COOH〕はホモ重合しな
いために本発明に使用されうる唯一の既知のエチ
レン系不飽和ジカルボン酸である。これらとの遊
離ラジカル付加反応は別のポリオール〔前記式
（）参照〕からかまたは別の水素原子源からの
水素の除去により完成される。マレイン酸および
フマル酸またはこれら２種の混合物がコストを考
えた場合により好ましい。 本発明のための適当なポリヒドロキシ含有モノ
エーテルないしポリエーテル化合物には２個また
はそれ以上のヒドロキシル基を有しそして１個ま
たはそれ以上のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有
しそして分子量が106〜約20000である化合物があ
げられる。これら化合物は普通モノエーテルポリ
オール類またはポリエーテルポリオール類のいず
れかである。ポリウレタンプレポリマーを生成す
るには２個またはそれ以上のヒドロキシル基がポ
リイソシアネートとの反応のために必要とされ
る。隣接炭素上での遊離ラジカル生成のためには
エーテル結合が必要とされる〔「J.Org.Chem.」
第47巻第1455〜1459頁（1982）参照〕。エーテル
結合を含有していないポリエステルポリオール類
および他の型のポリオール類はこの反応のために
は使用し得ないが、しかしポリイソシアネート類
などとの反応のための補助ポリオールとしては使
用しうるであろう。 特に、適当なモノエーテルポリオールの例とし
てはたとえばジエチレングリコールおよびジプロ
ピレングリコールがあげられる。比較的短い長さ
のためにモノエーテルポリオール類は通常単独で
使用されるのではなくてポリエーテルポリオール
との組み合わせで使用される。 適当なポリエーテルポリオールの例としては２
〜８個のヒドロキシル基を有する種々のポリオキ
シアルキレンポリオールおよびそれらの混合物を
あげることができる。これらは周知方法にしたが
つてアルキレンオキシドまたはランダムまたは段
階的な添加を使用してのアルキレンオキシド類の
混合物を多価開始剤（polyhydricinitiator）また
は多価開始剤の混合物と縮合させることにより製
造されうる。具体的なアルキレンオキシドの例と
しては、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシ
ド、アルアルキレンオキシド（たとえばスチレン
オキシド）およびハロゲン化アルキレンオキシド
（たとえばトリクロロブチレンオキシド）、テトラ
ヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどがあげら
れる。最も好ましいアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはランダム
あるいは段階的なオキシアルキル化を使用しての
これら２種のオキシドの混合物である。 ポリエーテルポリオール反応成分を製造するの
に使用される多価開始剤の例としては(a)たとえば
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ブチレン
グリコール類、ブタンジオール類、ペンタンジオ
ール類などのような脂肪族ジオール、(b)たとえば
グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエ
チロールプロパン、トリメチロールヘキサンなど
のような脂肪族トリオール、(c)たとえばソルビト
ール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド
などのような高級官能性アルコール、(d)たとえば
テトラエチレンジアミンのようなポリアミンおよ
び(e)たとえばジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのようなアルカノールアミン、およ
びそれらの混合物があげられる。 ポリエーテルポリオール反応成分を製造するの
に使用するための好ましい群の多価開始剤はたと
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンなど
のような脂肪族のジオールおよびトリオールから
なるものである。 前記のアルキレンオキシド−多価開始剤縮合反
応は当技術分野で周知であるたとえばKOHのよ
うな触媒の存在下で実施するのが好ましい。この
反応を実施する際には約200〜約10000、好ましく
は約300〜約6500の平均分子量を有する最終ポリ
オール生成物を得るように充分な割合のアルキレ
ンオキシドを使用するのが好ましい。触媒はその
後に好ましくは除去して、本発明のヒドロキシル
末端のプレポリマーを製造するのにいつでも使用
されうるポリエーテルポリオールを得る。 好ましいポリエーテルポリオールはジオール、
トリオールおよびそれらの混合物から誘導され
る。本発明のための最も好ましいポリエーテルポ
リオールは約300〜約6500の分子量を有するポリ
オキシエチレンジオールおよびポリオキシエチレ
ントリオール、ポリオキシプロピレンジオールお
よびポリオキシプロピレントリオール、ブロツク
ないしランダムのポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンジオールおよびブロツクないしラン
ダムのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ントリオールおよびそれらの混合物である。 本発明のモノエーテルないしポリエーテルポリ
オール反応成分はジ酸または無水物と反応して本
発明の反応前にポリエステルポリエーテルポリオ
ールを生成しうる点に注目されるべきである。す
なわちポリエステルポリエーテルポリオールは分
子上にそれぞれ間隔を置いて置かれたカルボン酸
基を有して生成されるであろう。 いずれものパーオキシ型遊離ラジカル開始剤が
この反応のために用いることができる。他の型の
開始剤はこの反応のためには適していない。代表
的なパーオキシ型遊離ラジカル開始剤の例として
はたとえば過酸化水素およびたとえばジベンゾイ
ルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾ
イルヒドロパーオキシド、第３級ブチルヒドロパ
ーオキシド、ジ第３級ブチルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ブチリルパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメ
ンヒドロパーオキシド、パラメンタンヒドロパー
オキシド、ジアセチルパーオキシド、ジα−クミ
ルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジイ
ソプロピルパーオキシド、イソプロピル第３級ブ
チルパーオキシド、ブチル第３級ブチルパーオキ
シド、ジラウロイルパーオキシド、ジフロイルパ
ーオキシド、ジトリフエニルメチルパーオキシ
ド、ビス（ｐ−メトキシ−ベンゾイル）パーオキ
シド、ｐ−モノメトキシベンゾイルパーオキシ
ド、ルブレンパーオキシド、アスカリドール、第
３級ブチルパーオキシベンゾエート、ジエチルパ
ーオキシテレフタレート、プロピルヒドロパーオ
キシド、イソプロピルヒドロパーオキシド、ｎ−
ブチルヒドロパーオキシド、第３級ブチルヒドロ
パーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシ
ド、トランス−デカリンヒドロパーオキシド、α
−メチルベンジルヒドロパーオキシド、α−メチ
ル−α−エチルベンジルヒドロパーオキシド、テ
トラリンヒドロパーオキシド、トリフエニルメチ
ルヒドロパーオキシド、ジフエニルメチルヒドロ
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
１，１−ビス（第３級ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサンおよび第３級ブチルパーベンゾエートの
ような有機のパーオキシドおよびヒドロパーオキ
シドがあげられる。 前述のように、使用されるすべてのモノエーテ
ルポリオールおよびポリエーテルポリオール対不
飽和ジカルボン酸の重量比は約99：１〜約70：30
であるべきである。約１重量部以下の酸が約99重
量部のポリオールについて使用される場合にはポ
リオールの性質はほとんど変化せず、この反応は
大抵の場合意味のないものになつてしまう。約30
重量部以上の酸が約70重量部のポリオールについ
て使用される場合には有意な割合の酸が、反応性
部位が充分にないためにポリオール上で反応しな
い可能性が相当にある。この重量比は約95：５〜
約80：20であるのが好ましい。 前記の選択された反応成分、パーオキシ型開始
剤および重量比の外にこの段階の他の反応条件は
本発明に臨界的ではなく、本発明方法はいずれか
特定の条件に限定されるべきではない。この反応
は約25℃〜約150℃の温度で実施するのが好まし
い。その反応温度は約80℃〜約130℃であるのが
より好ましい。反応温度はこの反応のためにパー
オキシ型遊離ラジカル開始剤を活性化するに充分
な程に高くあるべきである。ある場合には反応の
速度を増大するためにたとえばレドツクス触媒の
ような遊離ラジカル促進剤を加えるのが望まし
い。反応時間は主に使用する反応温度に依存する
が、適当な反応時間は約30分〜600分であろう。
反応は通常の分析法で反応混合物中におけるマレ
イン酸、フマル酸またはイタコン酸の消失を追跡
することにより調べられる。 一般に、この反応は溶媒なしで実施されうる。
しかしながらある場合には溶媒を使用するのが望
ましい。たとえば非常に粘稠性のポリエーテルポ
リオールが用いられる場合には反応を促進させる
ためにその反応混合物を水または別の溶媒で稀釈
するのが望ましい。 さらに、本発明の反応には大気圧以上または大
気圧以下の反応圧力は必要でない。特別な反応容
器の費用を避けるためには大気圧が好ましい。 本発明の遊離ラジカルで開始される反応は遊離
ラジカル重合に適当であると知られている条件下
で実施されうる。反応はその反応が完了するまで
不活性雰囲気（たとえば窒素ブランケツト下）で
約25℃〜約150℃の温度において各成分、開始剤
および場合により遊離ラジカル促進剤および溶媒
を混合することにより実施するのが有利である。
開始剤および場合により使用される触媒および溶
媒は反応の初めに加えてもよいしまたは反応中に
時々少しずつ加えてもよい。同様に、不飽和酸反
応成分およびモノエーテルポリオールまたはポリ
エーテルポリオールの反応成分は反応の初めに一
緒にしてもよいしまたは反応の進行と共に少しず
つ増量させて一緒にしてもよい。 この反応により製造される付加物は一般に非水
溶性であるが、しかしそれらは周知の方法にした
がつてカルボン酸基の若干またはすべてをイオン
性基に変換する慣用の中和剤（たとえば無機また
は有機の塩基）との反応により水分散性形態に変
換されうる。 ２ ポリウレタンプレポリマーの製造 前記で製造されたカルボン酸を含有するモノエ
ーテルないしポリエーテルポリオール付加物はポ
リウレタンプレポリマー生成物を生成するのに使
用されうる。これらのプレポリマーは既知の反応
条件下でこれらのモノエーテルまたはポリエーテ
ルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応さ
せることにより製造されうる。 適当な有機ポリイソシアネートは任意の芳香
族、環式脂肪族および脂肪族のジイソシアネート
および高級ポリイソシアネートであることができ
る。ジイソシアネートは好ましい種類のポリイソ
シアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネー
トの例としてはたとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネートおよび１，10−デカメチレンジイソシア
ネートがあげられる。適当な芳香族ジイソシアネ
ートの例としてはたとえばトルエン−２，４−ジ
イソシアネートまたはトルエン−２，６−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４−メトキシ−１，３−フエニレンジイソシ
アネート、４−クロロ−１，３−フエニレンジイ
ソシアネート、２，4′−ジイソシアナートジフエ
ニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フエ
ニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−
１，３−フエニレンジイソシアネート、４，4′−
ジイソシアナートジフエニルエーテル、ベンチジ
ンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアナート
ジベンジル、メチレン−ビス（４−フエニル−イ
ソシアネート）および１，３−フエニレンジイソ
シアネートがあげられる。 これら２種の反応成分の存在の外にはこのポリ
ウレタン生成段階のための他の反応要素は臨界的
ではなく、本発明はこの段階を実施するためにい
ずれか特定の条件に限定されるべきではない。 特にプレポリマーの水性分散液が製造されうる
場合には、活性水素を含有しない水混和性の溶媒
の存在下でこの段階を実施するのが好ましい。例
としてはたとえばメチルエチルケトンおよびＮ−
メチルピロリドンがあげられる。 たとえば硬化剤、乳化剤、染料、均染剤などの
ようなその他の在来の添加剤を加えてもよい。適
当な外部乳化剤の例としては、それらが本発明の
段階(1)の各反応成分および生成物に不活性である
限り約500〜10000の平均分子量を有するたとえば
長鎖脂肪酸または長鎖アリール（アルキル）スル
ホン酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩のよう
なイオン系乳化剤およびたとえばエトキシ化アル
キルベンゼンのような非イオン系乳化剤の両方を
あげることができる。 反応成分中におけるイソシアネート（NCO）
基対ヒドロキシ（OH）基の割合は好ましくは約
0.5：１〜約５：１、より好ましくは約1.1：１〜
２：１である。 プレポリマーを製造するのに好ましい反応温度
は約25℃〜約150℃、より好ましくは約25℃〜約
100℃である。 NCOとカルボン酸基との間では反応が生じそ
してそれはNCO−ヒドロキシル反応よりも遅い
ので、アミド生成による交叉結合の最大量または
最小量のいずれかの量を得るために条件を変える
ことができる。実際にはすべてのプリポリマーは
アミドを生成するためのCOOHとNCOとの反応
により若干の交叉結合を含有する。 このポリウレタンプレポリマー生成段階におい
てはさらにイソシアネート基と反応するさらに別
の化合物を加えることが有利でありうる。これら
のさらに別の化合物の例としてはたとえばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよ
びポリイソシアネートと反応してポリウレタンを
生成することの知られている他の慣用の化合物が
あげられる。 ３ 水性ポリウレタン分散液の製造 前記で製造されたポリウレタンプレポリマーは
容易に水性ポリウレタン分散液に調製されうる。
これは同時に(i)すでになされていないならばプレ
ポリマー中のカルボン酸基を中和剤で中和しそし
て(ii)プレポリマーを水溶液中に分散させることに
より達成されうる。好ましい態様ではプレポリマ
ーはさらに水および／または窒素原子当り少なく
とも１個の活性水素を有するジアミン、ジオール
またはそれらの混合物からなる群より選択される
少なくとも１種の鎖延長剤で延長される。 任意の在来の中和剤が用いられうる。好ましい
剤としてはたとえば水溶性第３級アミン、アルカ
リ金属水酸化物およびそれらの混合物をあげるこ
とができる。より好ましい中和剤はトリエチルア
ミンである。また、たとえば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのようなより強い中和剤も使
用できる。 添加される中和剤の量はプレポリマー中におけ
る実質的にすべてのカルボン酸基を中和するに充
分であるのが好ましい。この量はポリオールまた
はプレポリマー中における実際の酸価を測定する
ことにより決定されうる。 添加される水の量は分散液が使用される用途に
よる。一般に、大抵の適用に必要とされる水の量
は最終分散液が約20〜約80重量％の固体分を含有
するような量である。 前記の分散段階と同時に中和剤をプレポリマー
と一緒にするのが好ましい。あるいはまた、ある
場合にはプレポリマーの製造前あるいはプレポリ
マーの製造中または製造後にしかもプレポリマー
を水溶液に加える前にカルボン酸基を中和するの
が適当である。 鎖延長は単に適当な期間プレポリマーを水溶液
中にそのまま放置することにより実施されうる。
しかしながら、多くの適用のためにはさらに別の
鎖延長剤を加えることが好ましい。好ましい鎖延
長剤には２個の活性水素を含有する基を有しそし
て分子量が18〜200である化合物をあげることが
できる。具体例としてはたとえばジオール類、ジ
アミン類、ヒドラジン類、ジヒドラジド類などが
あげられる。好ましいジアミンはエチレンジアミ
ンである。他の適当な化合物の例としてはたとえ
ばイソホロンジアミン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオー
ルをあげることができる。 水性分散液に中和剤および追加の鎖延長剤を添
加する外にたとえば増粘剤（シツクナー）、PH調
整剤、モノイソシアネート類などのような他の慣
用の物質を加えることは望ましい。 また、未変性のポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールなどから製造される他の
ポリウレタンプレポリマーを加えることも望まし
い。 許容しうる粘度を有するコーテイングおよび接
着剤を製造するには分散液に増粘剤を加えるのが
よい。適当な増粘剤の例としてはたとえばメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル乳剤＋アルカリ、ゴムなどのような当技
術分野で従来より既知のもの（米国特許第
3923713号明細書参照）があげられる。 これらの分散液は他の分散液と共にブレンドさ
れうる（米国特許第4238378号明細書参照）。さら
に、これらの分散液中に充填剤、可塑剤、顔料、
カーボンブラツクおよびシリカゾル、アルミニウ
ム粘土およびアスベストの分散液を混入させても
よい。 もしポリウレタンプレポリマーの製造に有機溶
媒が用いられるならばそれは蒸留除去できそして
それの一部分はさらに別の水で置換されうる。 ４ 水性ポリウレタン分散液の用途 本発明の水性ポリウレタン分散液はたとえばそ
れらの良好な化学抵抗性、摩擦抵抗性、強靭さ、
弾性、耐久性および迅速に完全乾燥されうる能力
などのような有利な性質のために繊維布、プラス
チツク、木材、金属などのためのコーテイングお
よび接着剤として使用されうる。コーテイングお
よび接着剤としての具体的な用途例としてはたと
えば金属パイプコーテイング、ペイント、ワニ
ス、ラベル接着剤、デカルなどをあげることがで
きる。 次に本発明をさらによく説明するために実施例
を示す。すべての部および％は特に明白にことわ
らない限り重量である。 実施例 １ マレイン酸によるカルボン酸含有ポリエーテ
ルポリオール付加物の製造 三頚フラスコにプロピレンオキシドをプロピレ
ングリコール開始剤と反応させることにより製造
されたポリエーテルポリオール（463.9ｇ）（表
のポリオールＣ参照）およびマレイン酸（MA）
（36.1ｇ）を仕込んだ。この混合物を酸が溶解す
るまで撹拌しながら窒素下において80℃に加熱し
た。遊離ラジカル開始剤としての２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパー
オキシ）ヘキサン（7.5ｇ）を加えそしてその混
合物を窒素下で100℃に加熱した。１時間後にさ
らに遊離ラジカル開始剤（7.5ｇ）を加えた。実
験中、定期的に（たとえばほぼ１時間ごとに）
IR分析を実施した。この分析により反応混合物
のためのIRスペクトル中における1650cm^-1での
マレイン酸二重結合の消失が示された。その反応
は遊離ラジカル開始剤の最後の添加後、100℃に
おいて約２時間で完了した。 こはく色の液体生成物を室温に冷却し、これを
精製せずにポリウレタンプレポリマーの製造のた
めに使用した。このカルボン酸含有ポリエーテル
ポリオール生成物のIR分析は1650cm^-1において
全く二重結合を示さずそして1800cm^-1において小
さなピークを示す。この後者のピークは少量のエ
ステル生成が生じたことを示した。このエステル
生成はポリオール中のOH基と酸中のカルボキシ
ル基との副反応であつた。 生成されたエステルの％は生成物の試料を塩基
（すなわちKOHまたはNaOH）で滴定すること
により測定された。既知の試料重量においてその
試料を中和するに必要とされた塩基の測定された
量は反応中エステルに変換されたマレイン酸の量
を示した。 この反応に関するエステル生成の％については
表の製造例１を参照されたい。そこに示されて
いるように25重量％のマレイン酸がエステル副生
成物を生成しそして75重量％のマレイン酸が所望
の遊離ラジカル付加物を生成するためにポリオー
ルと反応した。カルボン酸およびポリオールによ
り生成されるエステルがまだ別のポリオール分子
上で遊離ラジカル付加しうる点に注目されるべき
である。すなわちエステル結合によりこれらの生
成物には若干の交叉結合が存在しうる。 フマル酸によるカルボン酸含有ポリエーテル
ポリオール付加物の製造 三頚フラスコにフマル酸（FA）（20.4ｇ）、お
よび２種のポリエーテルポリオールの混合物を仕
込んだ。１種のポリオール（178ｇ）は表の製
造例１で使用したのと同じものであつた（表の
ポリオールＣ）。第２のポリオール（27.3ｇ）は
トリプロピレングリコール（表のポリオール
Ａ）であつた。添加後、混合物を窒素下で90℃に
加熱しそして製造例１のと同じ遊離ラジカル開始
剤をほぼ15〜30分ごとに0.5〜２ｇずつ全量が5.9
ｇになるようにして加えた。マレイン酸とは反対
に、フマル酸はポリオール混合物中に溶解しなか
つた。しかしながら、それは反応するにつれて溶
解した。第１部分の遊離ラジカル開始剤の添加
後、約90分するとその反応はIR分析により示さ
れるように終了した。エステルの生成量は表に
示されている。 マレイン酸の代わりにフマル酸を使用するとエ
ステル生成の量が減少することに注目されるべき
である。これはフマル酸が反応する前に溶解しな
かつたために生起したものと考えられた。 異なるポリエーテルポリオールを使用しまたは
異なる遊離ラジカル開始剤を用いまたは異なる条
件下において上記およびの反応を繰り返し
た。これらの製造例で使用される種々のポリエー
テルポリオールは以下の表に記載されている
（ポリオールＡ〜Ｎ）。種々の遊離ラジカル開始剤
は以下の表Ａに記載されている（開始剤AA〜
EE）。 表には使用される各ポリオールの重要な特徴
のいくつかが示されている。たとえば各ポリオー
ルのためのEO／POモル比が示されている。これ
らポリオールはすべてEO、すべてPO、あるいは
EOとPOとのブロツク共重合体またはランダム共
重合体である。開始剤は１種または数種のオキシ
ドと反応してポリオールを生成する。ポリオール
の官能性は分子中における反応性OH基の数であ
る。分子量（MW）は各ポリオールの全平均重量
である。 また表Ａには使用される各遊離ラジカル開始
剤の商品名および製造会社名が示されている。 表には各カルボン酸含有モノエーテルまたは
ポリエーテルポリオール付加物の製造に関するポ
リオールのタイプ、酸、パーオキシド遊離ラジカ
ル開始剤、溶媒、反応温度、反応時間および生成
物中におけるエステル副生成物の％が示されてい
る。示されているポリオールおよび酸の重量％は
加えられたポリオールと酸とを一緒にした全重量
に基づいている。添加されるパーオキシドの重量
％はポリオールと酸との全重量（パーオキシドの
重量は含有されていない）に基づいている。 表中の製造例26〜28では溶媒としてH₂Oが
用いられている点に留意されたい。水の重量％は
使用されるすべてのポリオール、酸およびパーオ
キシドの重量に基づいている。溶媒としての水は
高分子量ポリオールを溶解して反応を容易にす
る。 製造例３，11および15〜28では塩基滴定により
エステル生成が測定されなかつた。

【表】

【表】

【表】 キサン ン）

【表】 ゾエート

【表】

【表】 カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加
物からのポリウレタンプレポリマーの製造 三頚フラスコにジシクロヘキシルメタン−４，
4′−ジイソシアネート（「Desmodur」Ｗ、モーベ
イ・コーポレイシヨン製品）（52.2ｇ）、上記で
製造されたカルボン酸含有ポリエーテルポリオー
ル付加物（6.8ｇ）、メチルエチルケトン（30.0
ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（0.75ｇ）を
この順序で仕込みついで撹拌することにより混合
した。ついでこの混合物を撹拌しながら窒素下で
55℃に加熱した。発熱反応のために反応温度は15
分以内に85℃に上昇した。ついでこの混合物を約
４時間この温度で加熱して仕込んだイソシアネー
ト、ポリオールおよび溶媒に基づいて3.0重量％
の理論遊離NCO含量および1.4：１のNCO／OH
比を有するポリウレタンプレポリマーを得た。 このポリウレタンプレポリマー／触媒／溶媒混
合物は実施例17で出発する水性分散液で用いられ
た。 実施例 ２〜14 異なるカルボン酸含有ポリエーテルポリオール
を使用した以外は実施例１の反応を繰り返した。
これらの実施例のためのカルボン酸含有ポリエー
テルポリオール、各成分の量、理論遊離NCO含
量およびNCO／OH比は表に示されている。添
加される触媒の量はカルボキシル含有ポリエーテ
ルポリオール、イソシアネートおよびメチルエチ
ルケトン溶媒に基づいて常に0.5重量％であつた。
添加される溶媒の量は常に全混合物（触媒を除い
たポリオール、イソシアネートおよび溶媒）の20
重量％であつた。

【表】 実施例 15 三頚フラスコに表中の製造例３のカルボン酸
含有ポリエーテルポリオール（45ｇ）およびジプ
ロピレングリコール（表からのポリオールＢ）
（1.25ｇ）を仕込んだ。ついでこのフラスコにメ
チルエチルケトン（23ｇ）、ジシクロヘキシルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート（「Desmodur」
Ｗ）（40ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（0.6
ｇ）を仕込んだ。この混合物を75分間撹拌しなが
ら窒素下で85℃において反応させた。理論遊離
NCO％は４％であつたが、実際の遊離NCO％は
滴定により２であることが見出された。この遊離
NCOの減少はカルボン酸による副反応の結果、
アミドが生成しそして二酸化炭素が生成したため
と考えられた。このプレポリマーから製造される
コーテイングの性質を硬膜化させるにはジプロピ
レングリコールが使用された。この触媒／溶媒／
プレポリマーが実施例31に示される水性分散液に
用いられた。 実施例 16 三頚フラスコに表における製造例３のカルボ
ン酸含有ポリエーテルポリオール（50ｇ）および
表のポリオールＤ（10ｇ）を仕込んだ。次にメ
チルエチルケトン（22ｇ）、トルエンジイソシア
ネート（TDI）（29.6ｇ）およびジブチル錫ジラ
ウレート（0.56ｇ）を加えた。この混合物を30分
間撹拌しながら窒素下で85℃において反応させ
た。理論遊離NCO％は４％であつたが、しかし
実際の遊離NCO％は滴定により2.3％であること
が認められた。このポリウレタンプレポリマーか
ら製造されるコーテイングを硬膜化させるにはポ
リオールＤが使用された。 このプレポリマー／触媒／溶媒混合物が実施例
32での水性分散液において用いられた。 実施例 17〜32 カルボン酸含有ポリエーテルポリオール付加物
からの水性ポリウレタン分散液の製造 それぞれ実施例１〜16のすべての熱プレポリマ
ー／触媒／溶媒混合物を2″直径の強力撹拌機を使
用して激しく撹拌（1000〜2000RPM）しながら
水およびトリエチルアミンの混合物中に定速度で
加えた。プレポリマーが完全に分散されるまで約
10分間撹拌を続けた。水、メチルエチルケトンま
たはイソプロパノールを添加することにより混合
物の粘度は低く（すなわち約1000cps以下に）保
持された。混合物の粘度は低い（約1000cps以下）
か、中程度（約1000cps〜約2000cps）かまたは高
い（約2000cps）かのいずれかでありそしてそれ
らの混合物は約30％〜40％の固体分を含有した。
添加されるトリエチルアミンの量はポリエーテル
ポリオール中における理論上のカルボン酸基の量
に等しかつた。 分散されたポリウレタンプレポリマーはこの激
しい撹拌の後にエチレンジアミン（EDA）で伸
ばされた。このEDAは理論量の遊離NCOが反応
するまで少しずつ添加された。この添加には約５
〜10分かかる。EDA添加中の粘度が約2000cpsに
増加する場合にはそれを低下させるために水また
はメチルエチルケトンを加えた。ついでこれら分
散液を数分間撹拌しそして少なくとも24時間密閉
容器中に放置した。不揮発性物質を計算した。そ
れらは水、メチルエチルケトンおよびイソプロパ
ノール以外のすべてを包含する。

【表】 参考例 １〜12 水性ポリウレタン分散液からのコーテイングの
製造 コーテイング試料は実施例17〜46、31および32
にしたがつて製造される分散液から製造された。
各分散液の部分を別々の錫プレート（約６×12イ
ンチ大きさ）上に個々に注いだ。20〜50ミルの厚
さ（湿潤時）でプレート上にその分散液を均一に
拡げるためにガードナーバーを使用した。ついで
これらの拡散された分散液を２〜３日間室温に放
置して乾燥せしめた。乾燥された分散液の凸凹の
端を切り落としそして乾燥された分散液（コーテ
イング試料と呼ばれる）をコーテイングの面に元
素状水銀を適用することによりプレートから外し
た。水銀はそれ自体コーテイングの下で作用して
コーテイングを離脱せしめる。離脱したコーテイ
ングは完全に乾燥させるまで少なくとも１週間保
持された。ついでそのコーテイングは被覆性、引
張り強度、伸び％および引裂き強度について試験
した。この試験結果は表に示されている。 これらの結果は、コーテイングの硬度がポリエ
ーテルポリオールの分子量、ポリオールの官能性
または遊離NCOの％を変えることにより変動さ
せうるということを示している。

【表】 参考例 13〜16 水性ポリウレタン分散液からの接着剤の製造 実施例27〜30の水性分散液を取り出しそしてコ
ーテイングの場合と同じ操作を使用して乾燥させ
た。乾燥された分散液を水銀で錫プレートから外
す代わりに別の錫プレートを乾燥された分散液の
頂部に置いた。頂部のプレートは分散液に付着し
た。ついで２枚の錫プレートをそれらを引き離す
ための引張り強度について試験した。この試験は
(1)張り付けられたプレートの１インチ平方を切断
し、(2)ついで両方の外側表面をエポキシで接着さ
せて金属ブロツクにし、(3)それらの金属ブロツク
を毎分0.05インチの速度で引き離しそして(4)それ
らの錫プレートを破壊するに必要な引張り強度を
測定することからなつている。各プレートからの
３個または４個の試料の平均的な結果が表に示
されている。以上よりわかるように本発明のこれ
らの接着剤は一般に商業的に用いられているエポ
キシよりも強くしかも接着剤として充分に作用す
る。

【表】 (注) (a) エポキシ接着剤は少なくとも一
度で破壊した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１種のポリヒドロキシ含有モ
   ノエーテルまたはポリエーテル化合物をパーオ
   キシ型遊離ラジカル開始剤の存在下でマレイン
   酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合
   物からなる群より選択されたエチレン系不飽和
   ジカルボン酸と約99：１〜約70：30のモノエー
   テルまたはポリエーテル化合物対酸の重量比で
   反応させてカルボン酸含有モノエーテルまたは
   ポリエーテルポリオール付加物を生成せしめ、
   そして (b) 前記カルボン酸含有モノエーテルまたはポリ
   エーテルポリオール付加物を有機ポリイソシア
   ネートと反応させてカルボン酸含有ポリウレタ
   ンプレポリマーを生成させる 工程からなるカルボン酸含有ポリウレタンプレポ
   リマーの製法。 ２ 工程(b)の反応が水混和性でありしかも活性水
   素を有しない溶媒の存在下で実施される前記特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 有機ポリイソシアネートが少なくとも１種の
   芳香族、環式脂肪族および脂肪族のジイソシアネ
   ートである前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ NCO基／OH基のモル比が約0.5：１〜約
   ５：１である前記特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ５ 工程(b)の反応が約25℃〜約150℃の温度で実
   施される前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６ (a) ポリオキシエチレンジオール類、ポリオ
   キシエチレントリオール類、ポリオキシプロピ
   レンジオール類、ポリオキシプロピレントリオ
   ール類、ブロツクないしランダムのポリオキシ
   エチレン−ポリオキシプロピレンジオール類お
   よびブロツクないしランダムのポリオキシエチ
   レン−ポリオキシプロピレントリオール類およ
   びそれらの混合物から選択されそして約300〜
   約6500の平均分子量を有するポリエーテルポリ
   オールを約80℃〜約130℃の温度でパーオキシ
   型遊離ラジカル開始剤の存在下においてマレイ
   ン酸、フマル酸、およびそれらの混合物からな
   る群より選択される酸と約95：５〜約80〜20の
   ポリエーテルポリオール対酸の重量比で反応さ
   せてカルボン酸含有ポリエーテルポリオールを
   生成させ、そして (b) 前記カルボン酸含有ポリエーテルポリオール
   を約40℃〜約100℃の温度で水混和性でありし
   かも活性水素を有しない溶媒の存在下において
   ジイソシアネートと反応させてカルボン酸含有
   ポリウレタンプレポリマーを生成させる 工程からなる前記特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７ (a) 少なくとも１種のポリヒドロキシ含有モ
   ノエーテルまたはポリエーテル化合物をパーオ
   キシ型遊離ラジカル開始剤の存在下でマレイン
   酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの混合
   物からなる群より選択されたエチレン系不飽和
   ジカルボン酸と約99：１〜約70：30のモノエー
   テルまたはポリエーテル化合物対酸の重量比で
   反応させてカルボン酸含有モノエーテルまたは
   ポリエーテル付加物を生成せしめ、 (b) 前記カルボン酸含有モノエーテルまたはポリ
   エーテル付加物を有機ポリイソシアネートと反
   応させてカルボン酸含有ポリウレタンプレポリ
   マーを生成させ、そして (c) (i) 前記ポリウレタンプレポリマー中のカル
   ボン酸基を中和剤で中和し、そして (ii) そのポリウレタンプレポリマーを水溶液中
   に分散する ことにより水性ポリウレタン分散液を生成させ
   る 工程からなる水性ポリウレタン分散液の製法。 ８ 中和剤が水溶性の第３級アミン類、アルカリ
   金属水酸化物およびそれらの混合物からなる群よ
   り選択される前記特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 ９ 工程(c)がさらに(iii)そのポリウレタンプレポリ
   マーを鎖延長させることをも包含する前記特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 中和および分散が約25℃〜約75℃の温度で
   同時に起る前記特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 １１ (a) ポリオキシエチレンジオール類、ポリ
   オキシエチレントリオール類、ポリオキシプロ
   ピレンジオール類、ポリオキシプロピレントリ
   オール類、ブロツクないしランダムのポリオキ
   シエチレン−ポリオキシプロピレンジオール類
   およびブロツクないしランダムのポリオキシエ
   チレン−ポリオキシプロピレントリオール類お
   よびそれらの混合物からなる群より選択されそ
   して約300〜約6500の分子量を有するポリエー
   テルポリオールを約80℃〜約130℃の温度でパ
   ーオキシ型遊離ラジカル開始剤の存在下におい
   てマレイン酸、フマル酸およびそれらの混合物
   からなる群より選択される酸と約95：５〜約
   80：20のポリエーテルポリオール対酸の重量比
   で反応させてカルボン酸含有ポリエーテルポリ
   オールを生成させ、 (b) 前記カルボン酸含有ポリエーテルを約25℃〜
   約100℃の温度で水混和性でありしかも活性水
   素を有していない溶媒の存在下においてジイソ
   シアネートと反応させてカルボン酸含有ポリウ
   レタンプレポリマーを生成させ、そして (c) (i) 前記ポリウレタンプレポリマー中のカル
   ボン酸基を中和剤で中和し、 (ii) そのポリウレタンプレポリマーを水溶液中
   に分散させ、 (iii) そのポリウレタンプレポリマーを鎖延長す
   る ことにより水性ポリウレタン分散液を生成する 工程からなる前記特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。