JPS622455A - ニッケル負極の製法 - Google Patents

ニッケル負極の製法

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JPS622455A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陽極、特にニッケル陽極およびその製法に関す
るものである。
〔従来の技術〕
溶融炭酸塩燃料電池用ニッケル陽極は、過去においては
クリープや構造的安定度効果のため、また長時間の燃料
電池使用の間の耐焼結性が無いことのなめに不都合であ
った。耐焼結性が無いために、他の望ましくない結果が
生じる。このようにして、陽極構造体はその小孔スペク
トラムを変え、それに付随して電気接触が減少して接触
抵抗が増加していた。さらに、陽極構造体は小孔化成を
重ねることにより電解質の泳動を示すことが判っている
。このことは、電解質のクリープと、触媒の湿潤とを生
じる。
電極り・リープを減少させ、耐焼結性を増大させて、上
記の効果を無くすように種々の試みが為されてきた。あ
る試みでは、アルミン酸リチウムがニッケル電極構造体
に物理的および化学的に含浸させられた。しかし、この
技術は充分な成果を得なかった。電極構造体の中に含浸
させられたセラミック粒子が金属表面にだけに滞り、転
位運動を抑止する場所として作用しないからである。
電極クリープの減少と、耐焼結性増大とのための他の試
みは、電極構造体の中へＣｒ２Ｏ３分散質を供給するた
めにニッケルークロム合金の使用に気中した。この方法
で造られた電極は短期間幾分改善効果を示したが、長期
間に亘ると、合金はニッケル金属マトリックス中のＣｒ
２Ｏ３分散質により造られる不安定な内部構造によりク
リープおよび物理的変化を加速することを示している。
高い含量のクロムは充分なりリープ強度を与えるが、内
部酸化物（Ｃｒ２０　、）分散質を減少して外部にＣｒ
２Ｏ３生長層を造ることは、ガス／金属表面近傍の電解
質湿潤と、酸化物の優先的な減少とを生じる。
クリープを減少させ、陽極の耐焼結性を増加させるため
の他の試みは、Ａ　１　ｚ　０３分散質により安定化さ
れた電極を形成するようにニッケルアルミニウム合金を
使用することであった。しかしながら、この方面におけ
る研究は、ニッケルアルミニウム粉末の初期焼結が困難
なために非常に制限されている。
研究者達はまた陽極製造のために金属被覆セラミック粒
子を使用した。そのような構造体の焼結の動作や、耐ク
リープ性については報告されていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
先行技術により造らされた他の構造体は他の理由により
充分には満足なものとは証明されていない。従って本発
明の目的は、使用中におけるクリープの減少、構造体の
安定性の改善、耐焼結性の増大を示すニッケル陽極構造
体を提供することである。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の原
理に従って、上記および他の目的は、ニッケル合金材料
をある制御された条件下で峻拒処理することにより達成
される。特に、これらの条件は合金材料の酸化物が全般
に分散させられているニッケル金属を、材料の内部に含
むようにすることであるやこの条件はまた、予め定めら
れた厚さ、特に約５μ輪またはこれより薄い厚さのニッ
ケル酸化物層を、材料の外部が含むようにするこ。
とである゛。
そのように形成され酸化した材料は、次にニッケル酸化
物外層を還元してニッケル金属に転換する。また、この
還元処理の間に材料を焼結することによって、焼結させ
られた多孔質陽極成分は、その外部がニッケルから、ま
たその内部が合金材。
料の酸化物が全体に亘って分散されているニッケルマト
リックスからなるように形成される。電極に対するこの
型の配置により、電極は使用の間におけるクリープを減
少し、耐焼結性を増大することが判明゛した。
以下に開示される本発明の第１の実施態様においては、
酸化処理は単一酸化段階を含み、その結果、外部には酸
化ニッケルが、内部には合金酸化物が分散させられた金
属ニッケルマトリックスが生じる。第２の実施態様にお
いては、酸化処理は第１酸化段階と、粒子破壊段階と、
第２酸化段階とを含む、この場合には、第１酸化段階は
材料の内部および外部に、合金材料の酸化物が全体に分
散したニッケル金属を造る。次の段階は酸化させられた
材料の粉末寸法を減少させ、最終すなわち第２酸化段階
は材料の外部をニッケル酸化物に転換させる。
また、本発明の別の態様においては、還元／焼結処理に
よって生じる電極は、制御された条件の下においてリチ
ウム処理をして電池使用中に望ましくない炭酸塩電池損
耗を回避する。
〔実施例〕
以下本発明を図面による実施例について説明する。
本発明によれば、ニッケル陽極は第１図および第２図に
示された方法により造られる。
約１〜５重量％合金材料を含むニッケル合金材料が陽極
製造に使用される０合金材料は酸化すると陽極の内部に
おいて高度に安定な酸化物となるものであると都合がよ
い。適当な合金材料はアルミニウム、イツトリウム、マ
グネシウム、チタン、タンタルム、モリブデンおよびセ
リウムである。
本願の目的のため、合金はＮ１−Ａｊ！合金粉末、特に
Ｎｉ−５ＡＩであるとする。
Ｎｉ−５ＡＩ粒子を圧縮した後に、粒子は制御された酸
化処理を受ける。この処理は後述のように、第１図およ
び第２図の本発明の実施態様において異なっている。し
かしながら、再実施態様において、酸化処理は、全体に
亘り、また部分的に所定の厚さの酸化ニッケルの外層と
、Ａ　１２０　ｚが全般に亘って分散したニッケル金属
からなる内部とを持つ粉末を生ずる。
第３図（ａ）においては、酸化処理後のニッケル、アル
ミニウム粒子１０の光学顕微鏡写真が示されている。図
示されているように、外部において粒子はＮｉ０層１１
を、内部においてニッケル金属１２とを含み、該ニッケ
ル金属全般に亘ってＡｌｔｏｓ析出物１３が均一に分散
されている。
個々の場合に対する酸化処理に使用される個々の酸化条
件の選択は、幾分は、酸化生成物に必要とされるＮｉＯ
皮膜の厚さに関係する。この酸化生成物のＮｉ０層の厚
さは、所望の強度を達成しつつ、電極生成中に焼結を可
能にするのに必要な厚さに関係する。約５μ「―に等し
いか、それより薄い厚さは適当な焼結を可能にし、良好
な強度を与えることが判明した。しかし、個々の状態に
所望の厚さを得るための最適条件は経験的に定められて
いる。
酸化処理の後に、Ｎｉ−５ＡＩ粒子は制御された条件の
下で還元処理を受ける。還元処理に先立って、粒子は鋳
型の中で通常の圧縮によるか、通常の液体テープ鋳造に
より凝着多孔膜または単一構造体に圧縮するのが好まし
い、生成圧縮体は厚さが０．７２５〜１．５ｍｍ（３０
〜６０ミル）で、５０・〜６０％多孔性である。薄い方
の圧縮体は平らな電極膜を形成するために使用できるが
、厚い方の圧縮体は波形電極を形成するために使用でき
る。
圧縮体の形成は酸化の後に行うと都合がよいが、酸化に
先立って形成することも可能である。
さらに圧縮体の還元は、圧縮体の焼結を同時に生じるよ
うに行われる。さらに詳しくは圧縮体は予め選択された
圧力および温度条件の下で水素雰囲気にさらされる。こ
れらの条件は、各粒子のＮｉＯ外層が還元されて金属ニ
ッケルとなり、これが粒子表面の全部または一部分を覆
うような条件である。その結果、粒子は部分的または全
体にニッケル外部層に生じ、このニッケル外部層は、加
えられた熱および圧力の結果としても生じる焼結過程を
促進させる。還元／焼結の都合のよい条件は、約６００
℃〜１０００℃の範囲の温度と、０．５〜２時間の期間
とである。
第３図（ｂ）においては、還元および焼結により結合さ
れた粒子が示されている。図示されているように、強い
ネック領域２１は２つの粒子の還元されたＮｉ外層２２
の間に形成される。粒子の内部は、第３図（ｃ）の高倍
率走査電子顕微鏡写真に示されるようにニッケル金属１
２の中に均一に分散されているＡｌ２Ｏ３粒子１３を含
んでいる。
生成した陽極構造体は、このようにして、外層として、
または部分被覆としてニッケル金属と、ニッケルマトリ
ックス内に細かく分散されたＡｌ２Ｏ，を有する内部と
を含んでいる。
そのように形成された陽極構造体は、すぐれた強度と使
用中の物理的クリープに対するすぐれた耐力を持つこと
が判った。このことは、使用中に焼結の結果として生じ
る転位運動を止めるのに著しい効果のあるサブミクロン
寸法のＡｌｚｏ３が処理中に均一に析出したことに起因
していると考えられる。
さらに、還元過程の間における焼結はＮｉ外層２２によ
りさらに容易に可能にされる。このニッケル外層（被覆
）は、非湿潤性表面と、従って電解質クリープの影響を
受は難い表面とを生成陽極にに提供する。
図示されているように、第１図の実施態様における酸化
処理は単一酸化段階からなり、この段階の間にＮｉＯ外
層と、分散したＡｌｚｏｓを有する内部ニッケル金属と
を生成する。この処理の条件は、酸素がＮｉ−Ａｌ合金
中に拡散してアルミニウムを酸化させて内部Ａ１ｚＯｚ
析出させる条件である。
この条件はまた、アルミニウムの酸化と同時に、または
該酸化に続いて、ニッケルが粒子から拡散して合金粒子
表面へ出て、酸素と結合してＮｉＯ外層すなわちＮｉＯ
皮膜を形成する条件でもある。
得られた生成物は第３図（ａ）に示すように、ＮｉＯ外
層を有し、且つ、全般に亘って分散しＡ　ｌｘ　Ｏｓを
有する内部ニッケル金属からなるニッケル粒子である。
上記単一酸化段階は、約１〜１０時間の間７００℃〜１
０００℃の範囲の温度において行うと都庁がよい。若し
使用する雰囲気が空気または純酸素だけであれば、アル
ミニウムとニッケルとの酸化を同時に生じる。しかし、
雰囲気が初めは水蒸気／水素混合物で、場合により窒素
または二酸化炭素／一酸化炭素混合物で希釈した雰囲気
であって、この初期雰囲気の後の雰囲気が空気または純
酸素だけの雰囲気であるとすれば、アルミニウムの酸化
が行われ、先ずこれが完了し、続いてニッケルの酸化が
起こる。後者の反応が行われる条件の例は、９５０℃で
約１０時間、分圧比的１００／１の水蒸気／水素を含む
初期雰囲気を使用し、続いて１０〜３０分の間純酸素を
使用することである。
同時の場合の例は、これに反して、９００℃の温度にお
いて約３時間、空気雰囲気を使用することである。
第２図に示す本発明の実施態様においては、酸化処理は
、粒子粉砕段階ずなわち粒子破壊段階により分離される
２つの酸化段階を含んでい・る、この処理の結果は第１
図における処理よりも小さい平均気孔寸法をもつ陽極構
造体となり、小さい平均気孔寸法が望まれる場合に部会
がよい。
この場きには初期酸化条件は、粒子内のアルミニウムの
内部酸化が先ず起こることである。特に、酸化アルミニ
ウムはサブミクロンのＡ　１２０　ｓ分散質として析出
し、この分散質はアルミニウムの濃度がより高いために
粒子の結晶粒界により高い濃度で存在する。初期条件は
ニッケル酸化が生じない条件でもある。このようにして
、この酸化段階はニラクル金属マトリックスを生成し、
このマトリックス全般に亘って酸化アルミニウム分散質
が均一に分散させられ、粒子の結晶粒界における分散質
の濃度はより大きい。
初期酸化段階に続いて、得られた粒子は粒子粉砕すなわ
ち破壊段階により結晶粒界において破壊されるが、この
破壊段階は磨砕（ミリング）により行われる。この処理
は粒子に極度の応力を加え、主として過剰な酸化アルミ
ニウム分散質がかなりの内部応力を生じさせた結晶粒界
において破壊を起こさせる。
磨砕の後に、寸法を小さくされた粒子は制御された第２
酸化段階にさらされる。この段階においては条件は、ニ
ッケルが粒子から拡散して出て、酸素と結合し、所望の
ＮｉＯ外層すなわち皮膜を形成する条件である。
粒子の表面における前記酸化ニッケルの形成の結果、結
晶粒界に存在していた、粉砕によりより小さくなった粒
子の表面になおある残留１！２０３がはがされる。Ａ１
．０．表面層は粒子の続いて行われる焼結を著しく防げ
るが、下からの酸化ニッケル層の成長はＡ　１２０　ｙ
の剥離と、還元したときに容易に焼結可能な材料を造る
こととの二重の目的を果たす。
第２図の実施態様の第１酸化段階と、第２酸化段階とに
おける条件は、処理が順次に行われる、すなわちアルミ
ニウムが先ず完全に酸化され、それからニッケルが酸化
されるという第１図の酸化処理条件に似ている。特に、
第１酸化段階は第１図の酸化処理を順次に行ったアルミ
ニウムの酸化部分に存在する条件に似たものを持ち、第
２酸化段階はそのような順次の第１図酸化処理のニッケ
ル酸化部分に存在する条件に似たものを持っている。
促進されたクリープ試験は本発明によって遣られた陽極
について行われ、そのすぐれた強度を確認した。このよ
うにして、本発明の陽極は、セラミック含浸ニッケル陽
極が２０％クリープし、ＮｉＣｒ陽極がは７３〜５％ク
リープした場合の条件において１％以下のクリープをし
た。電池試験はニッケル電極の寸法安定性も確認し、ま
た現行技術水準に近い電気化学動的特性が認められてい
る。これに関して、第４図は本発明により造られた陽極
を使用した溶融炭酸塩燃料電池の運転時間に対してプロ
ットされた電圧および抵抗を示している。これから判る
ように、７５％燃料使用および５０％オキシダント使用
で、電流密度１６０ｍＡ／ａｍ２において７１２＋＊Ｖ
の出力を供給した。
注目すべきことは、後者の電池のニッケル合金の酸化は
約９００℃の温度において行われたちのであるというこ
とで、この温度のためにアルミニウムはＡ　ｊ！　２０
３へ殆ど完全に酸化された。より低い温における不完全
な酸化も使用可能であるが、完全酸化の場合におけるよ
りも抵抗特性が高く、電圧の低い陽極が得られるに過ぎ
ないから、完全酸化を行った方が好ましいと信じられる
。
注目すべきことは、製造された陽極の気孔寸法は、処理
されニッケル合金粒子寸法に関係していることである。
工業的に造られたＮｉ−５Ａ１粒子は大きいので陽極の
平均気孔寸法は２０〜２５μｍとなる。
若しより小さい気孔寸法が必要ならば、第２図の処理と
するが、この場合にはアルミニウムだけの酸化の後に粒
子の磨砕が行われる。陽極の場合に５〜６μ−の気孔寸
法が好ましいが、これは粒子を３〜１０μ論の寸法に磨
砕することにより実現できる。
陽極構造における縮小された気孔寸法を造るための他の
技術は焼結した後の構造体に例えばＬｉＡ１０ｚのよう
な細かいセラミック粒子を含浸することである、このこ
とは電極の導電率または活性を変えないが、所望の気孔
寸法縮小を行い、また使用中に湿潤性を増し電解質の保
留度を増す。
本発明の別の態様においては、上述のように形成された
陽極構造体はさらにリチウム処理され、溶融炭酸塩燃料
電池における陽極の使用が溶融炭酸塩電解質の損耗を起
こさないようになる。さらに詳しくは、陽極構造体にお
けるｌ！、０．分散質は炭酸リチウム／炭酸カリウム電
解質融成物においてリチウムと反応することが判明した
。これによりＡｌｌｏｓ分散質の一部または全部がＬｉ
Ａｌ０□に転換する。・ＡｌｚｏｘからＬ　；　Ａ　Ｉ
　Ｏｚへの転換に比例して、炭酸塩電解質におけるリチ
ウム対カリウム陽イオン比が減少する。
本発明のこの態様により、これらの効果は使用に先立っ
て陽極にリチウム処理を行うことにより回避される。こ
の処理は陽極に充分なリチウムを付加して、Ａｌ２Ｏ，
からＬ　ｉＡ　ｌｏ　ｚへの続いての転換を可能にして
、電解質陽イオン平衡に影響を与えない。
特に、このリチウム処理は、水酸化リチウムのようなリ
チウム塩の化学量論量〜組成２０％過剰量を陽極のニッ
ケル粒子表面に沈澱させることにより行われる０次に陽
極を加熱処理し、ＡｌＯ３からＬ　ｉ　Ａ　１０２への
転換反応を促進する。加熱処理は少なくとも３％水素を
含む還元雰囲気の中で、７３０℃より高い温度において
行われる。雰囲気はまた完全に二酸化炭素なしでなけれ
ばならない。
リチウム処理のための加熱処理時間は所望の転換度に従
って非常に長いか、あるいは短かくしてもよい、上記転
換反応の全部または一部が加熱処理の間に行われるが、
その程度には関係なく、リチウム含有量は燃料電池内で
の将来の上記転換反応のために利用可能である。
すべての場合において、上述の装置は、本発明の応用を
示す可能な多くの実施態様を説明したのに過ぎない、多
数の他の変形の装置は本発明の精神および範囲から逸脱
することなく、本発明の原理に従って容易に案出される
であろう、このようにして、例えば、圧縮体の焼結は還
元処理と同時に起こるとして記載したが、それを還元処
理が完了した後に行ってもよい、さらに粒子を圧縮体に
形成させることは、若し焼結が還元の後に行われるなら
、還元の後に起こってもよい、また注目すべきことは酸
化処理と、続いての還元および焼結処理とは、所望の処
理を行うように雰囲気の適当な制御と、加熱条件とによ
り共通の炉において行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は本発明の原理によりニッケル陽極
を製造するためのそれぞれ第１実施態様および第２実施
態様の工程図であり、第３図（ａ）は酸化処理後のニッ
ケル合金粒子の構造を示す光学顕微鏡写真、第３図（ｂ
）は還元焼結後のニッケル合金粒子の構造を示す光学顕
微鏡写真、第３図（ｃ）は第３図（ｂ）の拡大走査電子
顕微鏡写真、第４図は本発明により製造されたニッケル
陽極を使用した溶融炭酸塩の使用時間に対する電圧およ
び抵抗をプロットした図である０図中：１０・・・ニッ
ケル・アルミニウム粒子、１１・・・Ｎｉ０層、１２・
・・ニッケル金属、１３・・・Ａ　１２０３析出物、２
１・・・ネック領域、２２・・・Ｎｉ外層。 図面の浄書１ｉ’（沼こ変更なし） ＦＩＧ、　／ ＦＩＧ、２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第８７８４１号 ２、発明の名称 ニッケル陽極の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称（６０１）三菱電機株式会社 ４、代理人　　　〒１００ 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目４番１号丸の内ビ
ルディング４階 ５、補正命令の日付 昭和６１年６月２４日 ７、補正の内容 （１）明細書第２１頁第１２行〜第１６行「第３図（ａ
）・・・拡大走査電子顕微鏡写真」を「第３図は酸化処
理後および還元焼結後のニッケル合金粒子の構造を示す
光学顕微鏡写真」と補正する。 （２）願書に最初に添付した図面の浄書・別紙の通り（
内容に変更なし） （３）別紙委任状を提出する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケル陽極の製法において、 ニッケル合金材料を酸化して、その外部には酸化ニッケ
    ルを、内部全体に亘って合金金属の酸化物が分散されて
    いるニッケル金属を造る段階と、前記酸化された材料の
    前記酸化ニッケルを還元し、材料外部にニッケル金属を
    造り、それによって外部にニッケル金属と、内部全体に
    亘って合金金属の酸化物が分散させられているニッケル
    金属とからなる材料が形成される段階とを包含すること
    を特徴とする、ニッケル陽極の製法。 ２、酸化を７００℃〜１０００℃の範囲において酸素を
    含む雰囲気の中で行い、 還元を６００℃〜１０００℃の範囲において水素および
    （または）一酸化炭素を含む雰囲気の中で行う、特許請
    求の範囲第１項記載の製法。 ３、酸化を１〜１０時間に亘って行い、 還元を０．５〜２時間に亘って行う、特許請求の範囲第
    ２項記載の製法。 ４、還元された材料を焼結することを含む、特許請求の
    範囲第１項記載の製法。 ５、合金材料が、アルミニウム、イットリウム、マグネ
    シウム、チタン、タンタル、モリブデンおよびセリウム
    からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
    製法。 ６、ニッケル合金材料は最初に粒子形状である、特許請
    求の範囲第１項記載の製法。 ７、粒子を圧縮して多孔凝着構造体を形成する、特許請
    求の範囲第６項記載の製法。 ８、圧縮を酸化の前、酸化の後、還元の前、または還元
    の後のいずれかにおいて行う、特許請求の範囲第７項記
    載の製法。 ９、圧縮体を還元の後または還元と同時に焼結する、特
    許請求の範囲第８項記載の製法。 １０、粒子の寸法が還元時に３〜１０μｍの範囲にある
    、特許請求の範囲第６項記載の製法。 １１、還元後に材料にセラミック粒子を含浸させる、特
    許請求の範囲第１項記載の製法。 １２、セラミックがＬｉＡｌＯ＿２である、特許請求の
    範囲第１１項記載の製法。 １３、酸化がニッケル金属内部全体に亘って均一に分散
    された合金材料の酸化物を生じる、特許請求の範囲第１
    項記載の製法。 １４、酸化段階をニッケルの酸化と、合金材料の酸化と
    が同時に行われる条件下に行う、特許請求の範囲第１項
    記載の製法。 １５、酸化段階を合金材料が先ず完全に酸化され、その
    後にニッケルが酸化される条件下に行う、特許請求の範
    囲第１項記載の製法。 １６、酸化段階が合金材料だけを酸化する条件下の第１
    酸化段階と、 ニッケルを酸化する条件下の前記第１酸化段階に続く第
    ２酸化段階とを含み、 さらに前記第１酸化段階の後で且つ前記第２酸化段階の
    前に、前記合金材料を材料縮小段階に掛ける、特許請求
    の範囲第１項記載の製法。 １７、縮小段階は合金材料を磨砕することを含む、特許
    請求の範囲第１６項記載の製法。 １８、外部酸化ニッケルは５μｍに等しいか、それより
    薄い厚さの層を有する、特許請求の範囲第１項記載の製
    法。 １９、外部酸化ニッケル層は部分層である、特許請求の
    範囲第１８項記載の製法。 ２０、リチウム塩を焼結された材料の上に沈澱させ、前
    記沈澱の後に前記材料を加熱することを含む、特許請求
    の範囲第１項記載の製法。 ２１、還元と焼結を同時に行なう、特許請求の範囲第４
    項記載の製法。
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