JPS62246820A - 鉛を含むペロブスカイト型化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸
鉛、ジルコン酸鉛あるいはチタン酸ジルコン酸姶等船を
合むペロブスカイト型化合物の製造方法に関するもので
ある。

ペロプスカイト型結晶構造を有するチタン酸鉛、ジルコ
ン酸鉛あるいはチタン酸ジルコン酸鉛は、誘電体セラミ
ック、抵抗体セラミック、半導体セラミック等の分野に
広く使用されている。このような鉛を含む複合酸化物を
合成する最も一般的な製造方法は、ペロプスカイト型構
成原料成分の酸化物粉末を混合し、高温で固相反応させ
る方法である。

しかしながら、このような同相反応によって得られる生
成物は、組成的に極めて不均質であるという欠点を有し
ている。このため、固相反応で得られる複合酸化物を粉
砕し再度焼成するという、複雑で、費用のかかる操作を
反復しなければならない。

更に、この固相反応で得られた複合酸化物は、高温での
熱履歴をうけているので、粒径が粗大で、反応性、焼結
性に劣るという欠点を要している。固相反応における上
記欠点を改善するために、溶液法で製造することも既に
知られている。

例えば、］キシ硝酸チタンを硝酸鉛等の水溶性鉛塩とと
もに、シュウ酸を含有する水溶液中で反応させて、シュ
ウ酸塩を沈殿生成させ、この沈殿物を７００°Ｃ以上の
温度で熱分解して、酸化物を得ることという方法である
。

しかし、この共沈法においては、各成分のシュウ酸塩の
水に対する溶解度が異なるため、所望する成分比で共沈
させることが困難である。また、成分元素の７′ルコキ
シドを加水分解して共沈する方法も知られており、この
方法によれば、高純度で均一性の高いものが得られるが
、各種成分を一度アルコキシドとして合成しなければな
らないので、製造が煩雑となり、価格的にも高価なもの
となる。

このような、高価なアルコキシドや、オキシ硝酸チタン
を使用する湿式法が考えられた背景には、安価な四塩化
チタンを原料として使用した場合、四塩化チタンの塩素
が鉛と反応して白色沈殿が生じ、湿式共沈法を行うこと
ができないことが挙げられる。

従って、鉛化合物と共に安価な塩化物を使用する方法と
して、最初に、鉛化合物をアルカリ性沈殿剤で水酸化物
として沈殿させ、当該沈殿物含有溶液中に四塩化チタン
等の塩化物及び他の化合物を加え、更に、沈殿剤を加え
てチタン等の水酸化物を沈殿せしめることも考えられる
が、このような方法によるときは、先に、水酸化物とし
て、沈殿した水酸化鉛が塩素イオンと反応し、塩基性塩
化鉛、オキシ塩化鉛等の鉛塩化物を生成すると推定され
る。

この鉛塩化物中の塩素は、水洗により除去することは、
甚だ困難であり、その結果ペロブスカイト化合物中に残
留し、乾燥、焼結後に物性に極めて悪影響を及ぼすので
、沈殿操作で塩素を極力排除しておくことが必要である
。このような技術背景のもとに、本発明者らは、湿式法
において塩素含量の極めて少ないペロブスカイト型化合
物を製造する方法について検討を重ねた結果、以下に詳
記する本発明に到達した。

即ち、本発明は、原料として安価な塩化物を使用し、ペ
ロブスカイト型化合物の構成成分として、鉛を使用する
ときに生起する問題を解決することを目的とする。従っ
て、本発明は、水溶性塩化物を少なくとも一原料として
使用し、鉛を含むペロブスカイト型化合物を製造する方
法に於て、水溶性＄０化合物と炭酸または炭酸アルカリ
とをｃｏｓ／Ｐｂ（モル比）１．１以上で反応させ、沈
殿物を生成せしめた後、塩素を含む鉛化合物以外の他の
化合物を水酸化物として沈殿せしめるか、または、少な
くとも一化合物は塩素を含む、鉛化合物以外の他の化合
物を水酸化物として沈殿せしめた後、この沈殿物を含む
溶液中で、鉛化合物と炭酸または、炭酸アルカリとを０
０３／Ｐｂ（モル比）１．１以上で反応させ、沈殿物を
生成せしめることからなる鉛を合むペロブスカイト東化
合物の製造方法に関する。

本発明のペロブスカイト型化合物は、一般式（Ｐｂ、Ａ
）ＢＯ３として表わされ、Ａ成分としては、Ｈａ　、　
Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属あるいは、Ｌａなとの
希土類が、また、Ｂ成分としては、Ｔ１゜Ｚｒ、　Ｍｇ
、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｉ等が例示すｉｔｌ、：ｔ
ｔ、ラノ一種または、それ以上が目的に応じて使用され
る０本発明に於ては、Ａ成分、Ｂ成分いずれの塩化物も
使用されるが、高価な硝酸チタンに代えて、塩化チタン
を使用するときに最も本発明の効果力ｆ発揮される。

今、本発明方法について詳しく述べると、水溶性鉛化合
物、例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物を水溶液中で
炭酸、または炭酸アルカリ塩と反応せしめ、鉛の炭酸塩
を沈殿せしめる０両者の反応割合はＣＯ、／Ｐｂ（モル
比）１．１以上とする。

これ以下では、沈殿物中に塩素が共存し、本発明の効果
が得られない。

この炭酸鉛の生成に際し、他のアルカリ沈殿剤も当然共
用することができる。また、炭酸鉛を沈殿せしめるに際
し他のＡ成分、Ｂ成分の塩化物以外の水溶性化合物を共
存せしめ、水酸化物として共沈せしめうることは勿論で
ある。

この沈殿反応に於ける金属塩濃度としては、一般に金属
酸化物として、１〜１０重景％置火囲が望ま、しい。

次いでこのようにして得られた沈殿物含イｆ溶液中で、
Ａ成分、１３成分の少なくとも一種は、塩化物として使
用し、これを水酸化物として沈殿せしめる。沈殿反応に
際しては、成分を均一にするために充分な攪伴をするこ
とが望ましい。

この場合の沈殿剤としては、炭酸アルカリの他、水酸化
アンモニウム、水酸化アルカリ等のアルカリ性物質を使
用することができる。また、塩化物と共にＡ成分、Ｂ成
分の他の塩、例えば硝酸塩、酢酸塩等を使用することは
何ら支障ない。

このようにして得られたペロブスカイト型化合物は、水
溶液から分離、水洗次いで乾燥されるが、従来の塩化物
使用ペロブスカイト型化合物に比べ、水洗により充分除
去しうる形態の塩素であり、その乾燥物中の塩素様は、
痕跡程度である。

このように塩素様をほとんどとどめない他の製造方法に
ついて言えば、先ずＡ成分、Ｂ成分の鉛化合物を除く少
なくとも一種の塩化物を水酸化物として沈殿せしめ、次
いでこの水酸化物含有溶液中で、水溶性鉛化合物と炭酸
または、炭酸アルカリとをＣＯ３／Ｐｂ（モル比）１．
１以上で反応させ、沈殿物を生成せしめる。

この沈殿物生成に際し、鉛以外の他のＡ成分、Ｂ成分の
化合物を当然共存させうるが、塩化物として使用するこ
とは避けなければならない。

また、沈殿剤としては炭酸アルカリと共に、他の沈殿剤
を使用しうろことは勿論である０本発明の沈殿反応は全
て常温で行われるが、必要に応じ加熱、加圧することを
防げるものではない。

上記説明から明らかなように、本発明は少くとも二段階
の沈殿反応を利用するものであって、水溶性鉛化合物を
炭酸塩として沈殿せしめるときは、他の化合物を塩化物
として使用することを回避し、組成均一の沈殿物を生成
せしめ、塩素様の僅少でかつ、物性の良好なペロブスカ
イト化合物を製造することができる。

以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例１ 硝酸鉛３０．１４（Ｉｇ、硝酸ランタン６水和物６．８
９７ｇを含有する水溶液５００ｃｃを調整し、これをＣ
Ｏ３／Ｐｂモル比１．６となるように、重炭酸アンモニ
ウム１１．５０２ｇ、濃アンモニウム水２５．６ｇを含
有する沈殿剤３０（ｌｃｃに攪はん下漬下して、塩基性
炭酸鉛を含む沈殿物を調整した。この懸濁した水溶液を
攪はんしつつ、これに四塩化チタン水溶液（τＬ０，２
０ｗｔり　１３．６４７９ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム
２水和物１６．９８９７ｇを含有する水溶液５００ｃｃ
を滴下し、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンを含む
沈殿物を得た。

この沈殿物の一部を硝酸に溶解させＡｇＮ０．による塩
素の確認が不可能となるまで蒸留水で洗浄した。この場
合の洗浄水量は、約１５００ｃｃであった。水洗後乾燥
し、７００℃で１時間仮焼し、ＰＰ、ＬＺ丁原料粉末を
得た。

比較例１ 実施例１と同量の鉛、ランタン溶液をＣＯｚ／Ｐｂモル
比０．９となるように、重炭酸アンモニウム６．４７０
ｇ濃アンモニウム水２９．５ｇを含有する沈殿剤３００
ｃｃに滴下し、これに、実施ｖ４１と同量のチタン、ジ
ルコニウム溶液を滴下し、得た沈殿物を１５００ｃｃの
洗浄水で洗浄後、乾燥し、７００°Ｃで１時間仮焼しＰ
ＬＺＴ原料粉末を得た。これらの仮焼粉末を１．５ｔ／
ａｓ２の圧力で直径１２＋ｍに成型し、酸素ガスと鉛蒸
気の混合雰囲気下常圧で１１００’０４０時間焼結した
。

第１表 実施例２゜ 硝酸鉛１９．１２ｇを含有する水溶液３００ｃｃを調製
し、これをＣＯｘ／Ｐｂモル比２，３となるように重炭
酸７′ンモニウム１０．４８９ｇ、濃アンモニア水８．
４６ｇを含有する沈殿剤２００ｃｃ　に攪はん下請下し
て、沈殿物を生成させた。この懸濁した水溶液を攪はん
しつつ、これにオキシ塩化ジルコニウム２水利物１８．
５９４ｇを含有する水溶液３０ｃｃを滴下し、鉛、ジル
コニウムを含む沈殿物を得た０口過後、蒸留水１０００
ｃｃ　　で水洗いし、沈殿物中の塩素濃度を測定した。

比較例２゜ 実施例２と同量の鉛溶液を濃アンモニア水１６．５２ｇ
を含有する沈殿剤２００　ｃ　ｃ　ｌ：滴下して得た沈
殿物を蒸留水１０００ｃｃで水洗いし、沈殿物中の塩素
濃度を測定した。

実施例３゜ 四塩化チタン水溶液（τ１０２２０賢ｔＺ）２３．０６
ｇを含有する水溶液３００ｃｃを調製し、濃アンモニア
水ｌｏｇ、重炭酸アンモニウム１０．２６１ｇを含有す
る沈殿剤２００ｃｃに攪はん下請下して、沈殿物を生成
させた。この懸濁した水溶液を攪はんしつつ、これに硝
酸鉛１９．１２ｇを含有する水溶液３００ｃｃを滴下し
、鉛、チタンを含む沈殿物を１：ｔた０口過後、蒸留水
１０００ｃｃで水洗いし、沈殿物中の塩素濃度を測定し
た。

比較例３゜ 実施例３と同量の四塩化チタン水？８液を濃アンモニア
水２０ｇを含有する沈殿剤２００ｃｃに滴下し、これに
実施Ｉ！４３と同１１Ｉの硝酸鉛水溶液を滴下し、得た
沈殿物を蒸留水１０００ｃｃで水洗いし、沈殿物中の塩
素濃度を測定した。

実施例４゜ 四塩化−１−タフ水溶液（ＴｉＣｈ２０ｗｔＸ）１１．
５３ｇ：４キシ硝酸ジルコニウム２水和物７．０４ｇを
禽イｒする水溶液３００ｃｃを調製し、濃アンモニア水
１０ｇを斥有する沈殿剤１５０ｃｃ　に攪はん下請下し
て、沈殿物を生成させた。この懸濁した水溶液を攪はん
しつつこれに重炭酸アンモニウム１０．４８９ｇ　を含
有１゛する水溶液５０ｃｃを加え、次に、硝酸鉛１９．
１２ｇを含有する水溶液３００ｃｃを滴下し、鉛、ジル
コニウム、チタンを含む沈殿物を得た０口過後蓋留水１
０００ｃｃで水洗いし、沈殿物中の塩素濃度を測定した
。

比較例４゜ 実施例４と同量の四塩化チタン、オキシ硝酸ジルコニウ
ム水溶液を濃アンモニア水２０ｇ　を含有する沈殿剤２
００ｃｃに滴下し、これに実施例４と同量の硝酸鉛水溶
液を滴下し、得た沈殿物を蒸留水１０００ｃｃで水洗い
し、沈殿物中の塩素濃度を測定した。

実施例５゜ 四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ，，２０ｗｔり８．８０７
ｇ、塩化バリウム２水和物１．５４ｇを含有する水溶液
３００ＣＣを調製し、重炭酸アンモニウム１１．９７ｇ
、濃アン（ニア水１５ｇ　を′８ｉ有する沈殿剤２００
ｃｃ　に攬はん下請下して、沈殿物を生成させた。この
懸濁した水溶液を攪はんしつつ、これに硝酸鉛１６．９
０ｇ、硝酸ランタン６水和物２．４６Ｇ、オキシ硝酸ジ
ルコニウム２水和物１０．９４ｇを含有する水溶液３０
０ＣＣを滴下し、鉛、ランタン、バリウム、ジルコニウ
ム、チタンを含む沈殿物を得た０口過後、蒸留水１００
０ｃｃで水洗いし、沈殿物中の塩素濃度を測定した。

比較例５゜ 実施例５と同量の四塩化チタン、塩化バリウム水溶液を
濃アンモニア水３０［を含有する沈殿剤２００ＣＣに滴
下し、これに実施例５と同量の硝酸鉛、硝酸ランタン５
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を滴下し、（υた沈殿物
を蒸留水１０００ｃｃで水洗いし、沈殿物中の塩素濃度
を測定した。

第２表 前記実施例１及び比較例１に示した様にＣＯ３／ｐｂモ
ル比１．１以下では、沈殿物中の塩素が残留しやすく、
除去のためには１．ｌｆの洗浄水と時間が必要となり、
ｖｉ済的でない事は、明らかであるとともに、焼結性が
悪く、透光性も低い焼結体しか得られない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性塩化物を少なくとも一原料として使用し、鉛を含
   むペロブスカイト型化合物を製造する方法に於て、水溶
   性鉛化合物と炭酸または炭酸アルカリとをＣＯ＿３／Ｐ
   ｂ（モル比）１．１以上で反応させ、沈殿物を生成せし
   めた後、塩素を含む他の化合物を水酸化物として沈殿さ
   せるか、または、少なくとも一化合物は塩素を含む、鉛
   化合物以外の他の化合物を水酸化物として沈殿せしめた
   後、この沈殿物を含む溶液中で、鉛化合物と炭酸または
   炭酸アルカリとをＣＯ＿３／Ｐｂ（モル比）１．１以上
   で反応させ、沈殿物を生成せしめることからなる鉛を含
   むペロブスカイト型化合物の製造方法。