JPS62250001A

JPS62250001A - 高屈折率重合体微粒子の分散液の製造方法

Info

Publication number: JPS62250001A
Application number: JP9123186A
Authority: JP
Inventors: Motoshi Yabuta; 籔田　元志
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1986-04-22
Publication date: 1987-10-30
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618802B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産１」Ｊｌ【肚す者一本発明は屈折率の商い重合体微粒子分散液の製造方法に
関し、さらに詳しくは重合体分散微粒子の芯部分と連続
相部分の屈折率間に一定の差を設けることによって高屈
折率を付与せしめた重合体微粒子の分散液の製造方法に
関する。

１１些改１従来から有機溶媒中で安定な重合体微粒子を製造する方
法として各種の方法が提案されている（例えば、特公昭
５７−４８５６６号公報、特公昭５７−３４８４６号公
報、特開昭５９−１６１４３１号公報など参照）。これ
らの方法は、エチレン性不飽和単量体は溶解するか、そ
れから形成される重合体を殆んど溶解しない有機溶媒中
で、該有機溶媒に溶解する分散安定剤の存在下でエチレ
ン性不飽和単量体を重合することから成るものである。

上記の有機溶媒としては、一般にはヘキサン、ヘプタン
、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶媒の単独
もしくはこれら溶媒を主体としこれに比較的低極性の他
の溶媒を混合した混合溶媒が用いられている。従って、
使用される分散安定剤も前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶
解しなければならないため、必然的に極性の低いもの、
または＾分子といっても比較的分子量が低い範囲のもの
にその使用が限定されているのが実情である。このよう
な分散安定剤の例としては、ポリ１２−ヒドロキシステ
アリン酸を溶解成分とするアクリルポリマーとのブロッ
クポリマー、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のｉｓアクリルモノマーを主
体とするアクリルポリマーなどを挙げることがで終る。

このような分散安定剤を用いた重合体微粒子分散液（以
上、これを１−ＮＡＩ）Ｊと略称することがある）は、
特に耐溶剤性、耐候性等の尚度の塗膜性能が要求される
架橋硬化型塗料に適用される場合前記低極性または低分
子量の分散安定剤の影響によって、満址な塗膜性能を付
与することができない。このため最少量の分散安定剤を
使用することによってＮＡＤを合成することも試みられ
ているが、重合体分散粒子の凝集、沈降を避けるにはあ
る程度以上の分散安定剤を使用しなければならず、それ
には自ずから限界があり問題の解決に至っていないのが
実情である。

前記した状況に鑑み、分散安定剤を＾極性化、高分子量
化する方法も検討されているが、この場合分散安定剤を
溶解する有機溶媒は必然的に極性溶媒（エステル系、ア
ルコール系）の比率を高（したものでなければならない
。然るにこのような極性の商い溶媒中で重合体微粒子を
形成させるには、該極性溶媒に比較して一定以上の極性
差を有する不飽和単量体の選択が必要となり、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、水酸基
またはカルボキシル基含有不飽和単量体等からなる平均
の溶解性パラメーター値が商い単量体混合物を多量に使
用しなければならない。

上記方法によっても一応安定なＮＡＤが得られるが、こ
のＮＡＤを、熱硬化型塗料に適用した場今、特に不飽和
単量体としてアクリロニトリル、メチルアクリレートを
多く使用して得た重合体分散液の場合、耐黄変性が者し
く低下し、また水酸基又はカルボキシル基含有不飽和単
量体を多量に使用した場合には、耐水性、耐アルカリ性
等の塗膜性能が低下するという問題がある。このように
、極性の高いまたは＾分子蓋の分散安定剤を用いて、あ
るいは逆に重合体分散微粒子の芯部分を極性の低い不飽
和単量体を用いて、すなわちアクリロニトリル、メチル
アクリレート、水酸基含有単量体等を多量に使用して、
安定なＮＡＤ、特に熱硬化型塗料に適用して優れた塗膜
性能を付与することができるＮＡＤを製造するには限界
があった。

また、最近に至って、連続相と分散粒子相からなる不均
一構造のプラスチックにおいて、その分散粒子相に高屈
折率を与えて独特の光学的効果、例えば特定波長の光を
透過、散乱させたり、光の透過率を適度に抑制させたり
する研究が行なわれている。このような目的にＮＡＤ技
術の利用、すなわち分散粒子相と連続相とで屈折率を相
違せしめたＮＡＤの利用が考えられる。

このようなＮＡＤを調製するに際して、例えばＮＡＤの
芯の部分（分散粒子相）を連続相より商い屈折率にする
には、不飽和単量体としてスチレン、ハロゲン置換スチ
レン、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート等の高
屈折率を有する単量体を多量の割合で使用しなければな
らない。そして、これら高屈折率単量体は、アクリロニ
トリル、メチルアクリレート、水酸基含有単量体等に比
較して相対的に低極性であるため、それらを多量に用い
てＮＡＤを合成する場合、前記したと同様の問題が生じ
、烏極性、高分子量の分散安定剤を用いた＾性能のＮＡ
Ｄを製造することは従来不可能であると考えられていた
。

゛　明が　　しようとする　　、本発明の１つの目的は、従来高極性及び／又は高分子量
の分散安定剤と、低極性の不飽和単量体とを用いては安
定なＮＡＤを製造することはできなかったという問題を
解決し、特に前記スチレン等の高屈折率を有する単量体
を多量に使用したＮＡＤを製造する方法を提供すること
である。

１．を　　するための本発明者らは、前記した問題を解決するため鋭意研究を
重ねた結果、今回、該問題はＮＡＤ製造時の分散媒とし
て特定組成の有機混合溶媒を用いることによって解決す
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

かくして、本発明に従えば、不飽和ビニル系単量体は溶
解するか、それから形成される重合体を溶解しない下記
（ａ）と（ｂ）の有機混合溶媒、すなわち（ａ）　　溶
解性パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜８．２の範囲内
で沸点が６０〜１３０℃の範囲内にある炭化水素系溶媒
５０〜７５重量％と、（ｂ）　　溶解性パフメーター（
ＳＰ値）が８．３以上で且つ前記（ａ）よりも沸点が少
なくとも１０℃高い芳香族溶媒もしくは極性有機溶媒５
０〜２５重量％の有機混合溶媒中で、該混合溶媒に室温（２５℃）では
殆んど溶解しないが５０℃以上で溶解することができ且
つ構成単量体の重量基準での平均屈折率（１冒）が１．
４９５０以下であるビニル系商分子分散安定剤の存在下
に、重量基準での平均屈折率（ｎＷ　）が１．５０５０
以−Ｆである不飽和ビニル系単量体混合物を共重合せし
めて分散重合体微粒子を形成し、ついで前記有機混合溶
媒中の芳香族系溶媒もしくは極性有機溶媒（ｂ）の割合
をたかめることを特徴とする平均粒子径が０．０１〜１
．０μの範囲内にある高屈折率重合体微粒子の分散液の
製造方法が提供される。

本明細書において［重量基準での平均ＪＲＩｒ率（ｄ）
Ｊは、共重合体を構成する各単量体の屈折率、（ｎＦＩ
）をそれぞれｎｌｓ　ｎｌ、ｎ５、＊　ｅ　＊　ａ・、
そしてその重量分率をａｌ、ａ２、ａ、・・・・・とし
た場合に、下記式％式％で求められる値である。

以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。

［有機混合溶媒１本発明の方法で用いる有機混合溶媒を構成する炭化水素
溶媒（ａ）は、ｓｐ値が７．０〜８．２、好ましくは７
．２〜８．０の範囲内にあり且つ沸点が６０〜１３０　
”Ｃ１好ましくは７０〜１２０　’Ｃの範囲内にある、
脂肪族系、脂環式系、ナフテン系などの炭化水素溶媒で
あり、より具体的には下記表Ａに示す溶媒を挙げること
ができる。

ヘキサン　　　　　　　　　７．２７　　　　６９へブ
タン　　　　　　　　７，５０　　　　９８．４オクタ
ン　　　　　　　　　７．５４　　　　１２５．６４−
メチルへブタン　　　　７．３７　　　　１１３．３１
−ヘプテン　　　　　　　　７．４７　　　　９３．６
１−オクテン　　　　　　　　７，６　　　　　１２１
．２シクロヘキセン　　　　　　８，１９　　　　８０
．７メチルシクロヘキサン　　　７．９４　　　　１０
０．５ツメチルシクロヘキサン　７，６ｔｌ　　　　　
１１８．４エチルシクロヘキサン　　　７．９６　　　
　１２９．９ＶＭ　＆　Ｐｔ７す７．ａ　　　　１００
〜１３０上記した溶媒は単独で使用することができ、ま
たは２種以上流合して用い・ることもできる。

また、本発明における有機混合溶媒を構成するもう一方
の成分である芳香族溶媒もしくは極性溶媒（ｂ）は、Ｓ
Ｐ値が８．３以上で、且つ前記溶媒（ａ）よりも沸点が
１０℃以上高い芳香族溶媒、ケトン系溶媒、エステル系
溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒などであり、
具体的には下記表Ｂに示す溶媒を挙げることができる。

芳香族系溶媒；ベンゼン　　　　　　　　９，１６８０．１トルエン　
　　　　　　　８．９３　　　　１１０．６キシレン　
　　　　　　　８．９２　　　１３７〜１４０極性溶媒
；（ケトン系溶媒）メチルエチルケトン　　　９，４５　　　　８２．５メ
チルイソブチルケトン　８．５８　　　　１１９．５シ
クロヘキサノン　　　　１０，４２　　　　１５２．５
ダイア七トンアルコール　８．０６　　　　１６６イソ
ホロン　　　　　　　８，５　　　　１５９．１メチル
ブチルケトン　　　８．６３　　　　１２７．５エチル
ブチルケトン　　　８，５２　　　　１４７．６（エス
テル、エーテル系溶媒）ブチルアセテート　　　　８，６９　　　　１２８アミ
ルアセテート　　　　８．４　　　　１３５セロソルブ
　　　　　　１０．７　　　　１３７セロソルブアセテ
ー）　　　９．３５　　　　１５４ブチルセロソルブ　
　　　９．８７　　　　１７２カービトールアセテート
　９．４８　　　　２１０ペンチルアセテート　　　８
．６５　　　　１４８メチルセロソルブアセテート　　　　　　　９．９０　　　　１４５メチ
ルセロソルブ　　　　１１．６８　　　　１２４（アル
コール系溶媒）エチルアルコール　　　１２．７８　　　　７８．５プ
ロパツール　　　　　１１，５　　　　８２イソプロピ
ルアルコール１１．４４８３ｎ−ブチルアルコール　　
１１，６０　　　　１１７．５２−エチルヘキシルアルコール　　　　　　１０．１５　　　　１８４．８
ベンノルアルコール　　１２．０５　　　　２００ヘキ
シレングリコール　１１．６４　　　　１９６上記した
溶媒は単独でもしくは２種以上流合して使用することが
できる。

なお、本発明において特定する前記溶媒のＳＰ値及び沸
点は、Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐ　ａｉｎｔ　　
Ｔ　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　４２Ｊ５４１］７６−１０
２（１９７０）“ＮｅｗＶａｌｕｅｓ　　　ｏｆ　　　
ｔｈｅ　　　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　　　Ｐａｒａｍｅ
ｔｅｒｓｆｒｏｓ＋　　Ｖ　ａｐｏｒ　　Ｐ　ｒｅｓｓ
ｕｒｅ　　Ｄ　ａｔａ″に記載された数値に基づくもの
である。

前記した溶媒（ａ）と溶媒ψ）の混合割合は、溶媒（ａ
）５０へ・７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％に
対し、溶媒（ｂ）５０〜２５重量％、好ましくは４０〜
３０重量％の割合である。該混合溶媒中の溶媒（ａ）が
５０重量％未満、すなわち溶媒（ｂ）が５０重量％を超
えると、重合体微粒子を形成するときの溶剤の平均のＳ
Ｐ値が尚くなりすぎて、極性の低い単量体を多量に用い
たＮＡＤ粒子は膨潤して着しく粒径の大きなものとなり
凝集体（ブッ）を形成する可能性がある。他方、溶媒（
ａ）が７５重量％を超えると、５０℃以上に加熱しても
分散安定剤は、通常溶解せず、重合体微粒子形成の際の
粒子間の凝集を避けるための立体反撥層となり得す、系
全体が大きな凝集体となる可能性がある。

本発明において溶媒（ａ）として好適に用いられるもの
は、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどで
あり、他方、溶媒ω）として好適に用いられるものは、
例えばキシレン、メチルイソブチルケトン、エチルブチ
ルケトン、セロソルブ、プチルセνソルプ、ｎ−ブチル
アルコール、２−エチルへ袴シルアルコールなどである
。また、溶媒（ａ）と（ｂ）の好適な組合せ系は、例え
ばヘプタン／ｎ−ブチルアルコール系へブタン／ブチル
セロソルブ系、ヘプタン／キシレン系などを挙げること
ができる。

本発明の方法において用いられるビニル系高分子分散安
定剤は、前記した有機混合溶媒には室温で殆んど溶解し
ないが、５０℃以上で溶解することが可能なものであっ
て、且つ構成単量体の重量基準での平均屈折率（ｎ’＋
？）が１．４９５０以下のものである。そのようなビニ
ル系高分子分散安定剤の好適な例は、（メタ）アクリル
酸の（ヒドロキシ）アルキルエステル系単量体［例えば
、後記ビ）のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなど］を少なくとも５０重量％、好ましく
は６０〜８０重量％含有する数平均分子量が２゜５００
〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは３，０００〜３ｏ、
ｏｏｏのビニル系共重合体である。該ビニル系共重合体
に後記（イ）の単量体単位以外に（ロ）〜に）単量体も
含有することができる。

前記ビニル系高分子分散安定剤には、分散重合体粒子と
の化学的結合を生じさせるために分子内に平均して約１
．０個の重合性二重結合を導入することが好ましい。分
散安定剤と分散重合体粒子とを化学的に結合させること
によって分散安定剤が粒子表面から脱着して、ＮＡＤを
凝集、沈降させるという問題を完全に除くことができる
。　ビニル系高分子分散安定剤への重合性二重結合の導
入は、ビニル系共重合体を調製する際に共重合成分とし
て水酸基、カルボキシル基等の官能基含有不飽和単量体
を使用して共重合体に予め水酸基、カルボキシル基等の
官能基を導入しておき、この官能基にグリシジル（メタ
）アクリレートや、イソシアネート基含有不飽和単量体
（例えば、インシアネートメチルアクリレート、インシ
アネートエチルメタクリレート、ノイソシアネートとヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モル付加
物など）を反応させることによって行なうことができる
。重合性二重結合の導入量は１分子当り平均して約１．
０個であって、それ以上の導入はＮＡＤの製造中に反応
系全体がゲル化する恐れがあるので避けるべ鰺である。

なお、前記したビニル系高分子分散安定剤の数平均分子
量が２，５００より着しく低いと、塗膜性能面で劣るこ
とは勿論、得られるＮ　Ａ　Ｉ）粒子が凝集したり、粗
大粒子になりやすいという欠点があ゛る。他方、数平均
分子量が５０，０００を超えると、５０℃以上に加熱し
ても有機混合溶媒中に溶解せず分散安定剤の役割を果せ
なくなる。

また、本発明により得られるＮＡＤをアミノ樹脂、ポリ
イソシアネート、ポリエポキシド等の硬化剤と一緒に熱
硬化型塗料に適用する場合、ビニル系高分子分散安定剤
中に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入するこ
とが通常有利である。

硬化剤としては一般に７ミノ樹脂及びポリイソシアネー
トが用いられるため、ビニル系高分子分散安定剤中には
通常水酸基を導入することが望ましい。このためビニル
系高分子分散安定剤を調製する際のビニル系単量体成分
として、水酸基含有（メタ）アクリレート系単量体（例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を全
単量体の５〜４０重量％、好適には１０〜２０重量％使
用するのが好都合である。

さらに、高屈折率を有するＮＡＤを調製するには、ＮＡ
Ｄの芯の部分と連続相の部分とでその屈折率を異なるよ
うにしなければならず、好適には、両者間の平均屈折率
（ｎｔ？）の差を少なくとも０．０１０、特にｏ、ｏ　
ｉ　ｏ〜０，２００の範囲に調整することが重要である
。本発明の好適態様においては、ＮＡＤの芯の部分には
通常スチレン等の高屈折率を有する単量体が使用される
ため、連続相を形成するビニル系高分子分散安定剤の屈
折率を芯よりも低くしなければならず、具体的にはビニ
ル系高分子分散安定剤を構成する単量体の重量基準での
平均屈折率が１．４９５０以下、好ましくは１．４９５
０〜１．３９００の範囲になるように調整される。

以上述べたビニル系高分子分散安定剤及び有機混合溶媒
の存在下に重合せしめられる不飽和ビニル系単量体は、
単量体混合物の重量基準での平均屈折率が１．５０５０
以上、好ましくは１．５１００〜１．６７００になるよ
うな範囲で適宜選択される。平均屈折率が１．５０５０
以」二である不飽和ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、オルトクロロスチ
レン等のスチレン及び置換スチレン類；シクロヘキシル
メタクリレート、２−シクロヘキシル−シクロへキシル
メタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート類；
フェニルメタクリレート、ｐ−ブロモ７エ二ルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ペンタクロロフェニ
ルメタクリレート、α−す７チルメタクリレート、０〜
ビフェニルメタクリレート等の芳香族環を有するメタク
リレート類；ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の含
窒素複素環を有するビニル系単量体；その他イソボロニ
ルメタクリレートなどを挙げることができる。

前記した高屈折率を有する不飽和ビニル系単量体の中で
もスチレン、オルトクロルスチレン、７エ二ルメタクリ
レート、ペンシルメタクリレート、０〜ビフェニルメタ
クリレートなどが好適である。

また、前記した１、５０５０以上の高屈折率を有する不
飽和ビニル系単量体以外のラジカル重合性不飽和単量体
も単量体混合物の平均屈折率が１゜５０５０以上を維持
する限り特に制限もなく各種のものを併用することかで
か、その代表的なものを例示すれば以下のとおりである
。

ビ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸の０１〜ＩＩアルキルエステル；グリシジルアクリ
レート、グリシツルメタクリレート；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜．ヒト四キ
シアルキルエステルなど。

（ロ）ビニル芳香族化合物：例えばａ−メチルスチレン
、ビニルトルエンなど。

（ハ）　ａ、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸など。

に）　その他：７クリロニトリル、メタクリレート類ル
、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルである。

前記した重合に供される単量体のうち、１．５０５０以
上の高屈折率を有する不飽和ビニル系単量体を全単量体
の少な（とも３０重１％、好ましくは４５〜７０重量％
使用することが高屈折率の粒子を提供するという点から
望ましい。また、重合に供される単量体として少量の多
ビニル単量体（例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジアクリレートなど）を使用するか又はグリシジ
ル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の組合せ
の如く相互に反応することができる単量体を使用して重
合体分散粒子の形成終了と同時に粒子内部を架橋させる
ことができる。このような手段を用いれば、ＮＡＤの製
造において低沸点溶媒が除去されて極性溶媒の占める割
合が大きくなっても生成した重合体分散粒子が破壊され
ることがないので有効である。

勿論、粒子内部を架橋させなくても、溶媒伽）の選択や
溶媒（ａ）の回収割合をコントロールすることによって
も安定な分散液を得ることができる。

前記した多ビニル単量体の使用量は全単量体の０．１〜
５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲
内が適当であり、他方、後者のグリシジル（メタ）アク
リレートと（メタ）アクリル酸の組合せの使用量は、そ
れぞれ０．５〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５
．０の重量％の範囲内が好都合である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどの７ゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当９０．５〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重蓋部の範囲内で使用することがで
きる。

また、前記の高分子分散安定剤の使用量は、一般には、
重合すべき単量体と高分子分散安定剤の総量を基準にし
て３〜７０重量％、好ましくは５〜４５重量％の範囲内
が好都合である。

さらに、溶媒（ａ）を回収する前または溶媒ω）を追加
する前の前記有機液体中における単量体と高分子分散安
定剤の合計濃度は一般に３０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５０重量％であるのが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合時
の反応温度としては一般に６０〜１６０℃の範囲内の温
度を用いることができ、通常１〜１５時間で反応を終ら
せることができる。

ついで、反応系を室温まで冷却させた場合においても、
分散安定剤が充分に溶解して、粒子間の凝集を防ぐに充
分な大きさの立体反撥層を形成することができる溶解力
を示す混合溶媒となるまで低極性溶媒［溶媒（ａ）］を
回収することにより、有機混合溶媒中の溶媒（ｂ）の割
合を尚める。この場合の最終固形分濃度は一般に５０〜
７０重量％である。

他方、前記のように低極性溶媒を回収するかわりに、分
散安定剤を溶解する極性有機溶媒［溶媒ω）１を反応系
に添加することによっても重合体粒子の安定性を高める
こともで終る。

かくして製造されるＮＡＤは、その平均粒子径が、０．
０１〜１．０μの範囲内のものであるが、殆んどは０．
０１〜０．０５μの範囲に入る微粒子を主体とするもの
である。

作■ｌ乙羞迷。

本発明において、特定の有機混合溶媒、すなわちｓｐ値
が７．０〜８．２、沸点６０〜１３０℃の炭化水素系溶
媒（貧溶媒）を４５〜７０重量％含有する有機混合溶媒
を用いて、重合体分散粒子の合成を６０〜１６０℃の＾
められた温度で行なうことによって、５０℃以下の温度
では溶解し得ないような高極性のビニル系高分子分散安
定剤を使用することができ、また、反応終了後、分散安
定剤および分散粒子の両方に対する貧溶媒を除去するか
又は極性溶媒を添加して分散液中の極性溶媒の割合を高
めることによって分散安定剤の溶解力を増大させ室温も
しくはそれ以上の温度−二おいてもビニル系高分子分散
安定剤が充分に拡散する程度に溶解させる。その結果、
重合体分散粒子（芯の部分）の周囲に充分な強さの立体
反撥層が形成されるので、粒子の凝集、沈降を起さない
安定なＮＡＤが従来不可能であった高極性ビニル系高分
子分散安定剤と低極性、高屈折率のビニル系単量体（芯
成分）との組合せから合成することが可能となった。

かくして得られるＮＡＤの粒子ポリマーの分子量は、通
常ｉｏｏ、ｏｏｏ〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏと高分子量であ
るため、分散系の溶媒が前記したように良溶媒化しても
、分散粒子が溶解して破壊や凝集したりすることもない
。

Ｋ１九以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。実施例中、部お上り％は重量部および重量％を示す。

実施例１（ｉ）　　高分子分散安定剤（＾）の合成キシレン１０
０部を加熱し、１２０℃で下記の単量体及び重合開始剤
を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成する。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　１０部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　　　５７ｓラウリルメタ
クリレート　　　　　　　１０部２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）　２０部メタクリル酸　　　　　　　　
　　　　　３部２．２−７ゾイソプチロニトリル　　　
　　２部かくして得られるアクリル樹脂フェスは不揮発
分５０％、粘度（ガードナー粘度計、２５℃）Ｍ、及び
数平均分子量７．５００（重量平均分子１ｉ１６゜５０
０）である。ついで前記フェスにグリシジルタメクリレート　　　　１部４−ｔｅｒｔ−
ブチルピロカテコール　０．０２部ツメチルアミノエタ
ノール　　　　ｏ、ｉｇを加えて還流反応を５時間行な
い、１分子当り０゜９個（樹脂酸価により測定）の重合
性二重結合を導入する。この高分子分散安定剤の平均屈
折率ｎＷは、１．４２９９、ｓｐ値は８．８である。

６０　重合体微粒子分散液（＾）の合成フラスコに、ヘプタン　　　　　　　　　　１００部分散安定剤（＾
）［８６部を仕込み徐々に加熱し約６０℃で透明に溶解せしめ（常
温では溶解せず沈澱する）、さらに９８℃の還流温度迄
加温して下記の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴
下する。滴下後さらに２時間熟成した後、減圧下で４７
．６部のへブタンを回収する。

スチレン　　　　　　　　　　　　　７０部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート　２８部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　２部２．２−７ゾイソブチロニトリル
　　　　０．７部かくして、不揮発分６０％、粘度Ｎ、
粒径０．１〜０．２５μ醜（電子顕微鏡による測定）の
白色の安定な低粘度重合体微粒子分散液が得られる。こ
の分散微粒子の平均屈折率は１．５１７５、ＳＰ値９．
６１である。分散安定剤（連続相）と分散微粒子（芯部
分）との割合は２０／８０（重量比）であり、両者の屈
折率の差は０．０８７６である。

かくして得られる分散液をガラス根土に塗布して、室温
において溶媒を蒸発させたところ白色の殆んど不透明な
＾度につやのある塗膜が得られた。

実施例２実施例１の分散液（＾）の合成において、重合に供され
る単量体を下記のものと代えた以外は実施例１と同様の
方法で重合体微粒子分散液を合成した。

メタクリル酸ベンジル　　　　　　　４０部オルト−ク
ロロスチレン　　　　　　４７部２−ヒドロキシエチル
アクリレート　２０部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　３部かくして得られる分散液は、不揮発分６０％
、粘度Ｍ１粒径０．２〜０．３μの安定なものであった
。この分散微粒子のｎ賀は１．６８１３である。

実施例３実施例１の分散液（＾）の合成において、重合に供され
る単量体を下記のものと代えた以外は実施例１と同様の
方法で重合体微粒子分散液を合成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４０部メタクリル
酸ベンジル　　　　　　　４７部２−ヒドロキシエチル
アクリレート　２０部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　２部グリシジルメタクリレート　　　　　　１部
ツメチルアミノエタノール　　　　　０．０１部かくし
て得られる分散液は、不揮発分６０％、粘度Ｐ、粒子径
０．１〜０．３μの白色の安定な分散液であった。この
分散微粒子のｎｆｌは１．６６９３である。この分散液
の少量を多量のアセトン中に混入したところ、粒子は溶
解せず均一な分散体となり粒子が架橋されていることが
確認できた。

このものをガラス板に塗布して溶媒を蒸発させたところ
白濁した商度につやのある塗膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、不飽和ビニル系単量体は溶解するが、それから形成
される重合体を溶解しない下記（ａ）と（ｂ）の有機混
合溶媒、すなわち（ａ）溶解性パラメーター（ＳＰ値）が７．０〜８．２
の範囲内で且つ沸点が６０〜１３０℃の範囲内にある炭
化水素系溶媒５０〜７５重量％と、（ｂ）溶解性パラメ
ーター（ＳＰ値）が８．３以上で且つ前記（ａ）よりも
沸点が少なくとも１０℃高い芳香族溶媒もしくは極性有
機溶媒５０〜２５重量％の有機混合溶媒中で、該混合溶媒に室温では殆んど溶解
しないが５０℃以上で溶解することができ且つ構成単量
体の重量基準での平均屈折率（ｎ＾２＾０＿Ｄ）が１．
４９５０以下であるビニル系高分子分散安定剤の存在下
に、重量基準での平均屈折率（ｎ＾２＾０＿Ｄ）が１．
５０５０以上である不飽和ビニル系単量体混合物を共重
合せしめて分散重合体微粒子を形成し、ついで前記有機
混合溶媒中の芳香族系溶媒もしくは極性有機溶媒（ｂ）
の割合を高めることを特徴とする平均粒子径が０．０１
〜１．０μの範囲内にある高屈折率重合体微粒子の分散
液の製造方法。２、溶媒（ａ）がヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキ
サンである特許請求の範囲第１項記載の方法。３、溶媒（ｂ）がキシレン、メチルイソブチルケトン、
エチルブチルケトン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、
ｎ−ブチルアルコールまたは２−エチルヘキシルアルコ
ールである特許請求の範囲第１項記載の方法。４、ビニル系高分子分散安定剤が、分子内に平均して約
１．０個の重合性二重結合を有する水酸基官能性アクリ
ル樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。５、有機混合溶媒中の溶媒（ａ）の一部もしくは全部を
加熱下または減圧下において除去するか、或いは有機混
合溶媒中にさらに溶媒（ｂ）を加えることによって該有
機混合溶媒中の溶媒（ｂ）の割合を高める特許請求の範
囲第１項記載の方法。