JPH1046039A - 染料中間体の製造方法及びそれを用いた水溶性染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット等に用いられる水性記録液に
おいて使用される水溶性染料の溶解安定性を向上させ、
かつ処理が煩雑で経済的にも不利な染料の精製を行わな
くて済む方法を提供する。 【解決手段】 一般式（II）（Ｑ−ＮＨ₂ …（II））で
示される化合物をジアゾ化し、これに下記一般式（Ｉ）
で示され、かつスルホン酸基が７位に置換した化合物
（ＩＡ）と他の位置に置換した化合物ＩＢとのモル比が
１９：１〜１２０：１である化合物をカップリングする
ことにより下記一般式（III)の染料中間体を製造する方
法。該中間体を用い、ジアゾ化、カップリングして下記
一般式（Ｖ）の染料を製造する方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録装置あるいは万年筆、フェルトペン等の筆記具に使用
する記録液（以下インクという）に好適に用いられる水
溶性染料の製造法とそれに好適な中間体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々のイン
ク吐出方式（例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いて
インクに機械的振動または変位を与える方式、インクを
加熱し、その時の圧力を利用する方式等が知られてい
る）により、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、
それらの１部もしくは全部を紙等の被記録材に付着させ
て記録を行うものである。また、万年筆、フェルトペ
ン、ボールペン等の筆記具を用いる場合には、周知の如
く、毛細孔からインクを吐出して、それを被記録材に受
容させて記録を行う。このようなインクジェット装置ま
たは筆記具に使用するインクとしては、各種の水溶性の
染料または顔料を、水または水と水溶性有機溶剤からな
る水性媒体に溶解または分散させたものが知られ、且つ
使用されている。

【０００３】上記の如き従来のインクにおいては種々の
性能が要求されるが、なかでも最も要求される性能は、
インクを用いて記録を行っている際、記録を中断した
際、更に長期間記録を行わなかった時における記録装置
のノズル、オリフィスまたはペン先での目詰まりおよび
沈降物の発生がないという液安定性である。

【０００４】通常水溶性染料としては、直接染料、酸性
染料及び塩基性染料が好んで用いられる。しかしこれら
の染料は、元来、繊維の染色用として製造されたもので
あるので、記録液に使用される染料としては必ずしも適
したものではない。更にこうした染料中には種々の副生
物が多種含まれているのが普通であり、特にスルホン酸
基位置異性体を多種含む染料を用いて記録用インクを調
製すると、次に示すような好ましからざる事態を招来す
る。

【０００５】すなわち、スルホン酸基位置異性体が多種
インク中に存在するとインク中の染料溶解安定性を低下
せしめ、染料の凝集、沈澱をもたらす。またインクジェ
ット記録に於ては吐出オリフィスでインクが蒸発し液組
成が変化すると、グリコール等の水溶性有機溶剤への溶
解度の低いスルホン酸基位置異性体の析出を引き起こ
す。これらは、いずれもインクジェット記録において最
も回避すべき吐出オリフィスの目詰まりの原因となる。
インクが目詰まりを起しやすいものであると染料濃度を
低くしなければならず、その結果、記録画像の濃度が不
十分で印字品位に欠け、また耐光性も劣るものとなる。
そこで、従来から記録液に適した染料の開発とそれを用
いた記録液の提案が行われてきている。例えば下記一般
式（Ｖ）で示される染料を用いた記録液は、

【０００６】

【化７】 特開昭６１−２６１３７８号公報、特開昭６０−８６１
８１号公報等にインクジェット記録に適する記録液とし
て記載されているものである。しかし、このような染料
においてもスルホン酸基位置異性体の存在は重大な問題
となっていた。

【０００７】そこで以前より、上述のような染料に対
し、塩析、溶剤処理による再結晶法、限外瀘過、逆浸
透、酸析、化学処理法等を繰り返すことによる再精製が
なされている。しかし水溶性染料の精製には、多量の
水、薬品、エネルギーを要し、それら廃薬品、廃水の処
理にエネルギーや費用がかかる等、公害処理に対する負
荷が大きい。またその水溶性により歩留りが低く、製造
効率を下げている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上述の従来技術の欠点を解決し、各種の記録方式に
用いるインクの記録剤として好適に使用され、保存安定
性、溶解安定性に優れ、且つ記録画像の耐水性、耐光
性、その他の記録特性に優れた水溶性染料の、効率的か
つ公害処理の負荷の低い製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い染料濃度にもかかわらず、使
用時及び長期保存時にも溶解安定性に優れ、ノズル、オ
リフィス等の目詰まりを起こさない安定性に優れたイン
クを調製するための水溶性染料の製造法及びそれを製造
するための染料中間体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有し、且つその
構造式中スルホン酸基が７位に置換している化合物（Ｉ
Ａ）と、該スルホン酸基が他の位置に置換している異性
体の化合物（ＩＢ）の合計とのモル比（ＩＡ：ＩＢ、Ｈ
ＰＬＣ分析による面積比率で表わされる）が１９：１以
上１２０：１以下（好ましくは１９：１以上７０：１以
下）である化合物（Ｉ）を、下記一般式（II）で示され
る芳香族アミン化合物のジアゾ化物にカップリングして
下記一般式（III)で示される染料中間体を製造する方法
に関し、また該染料中間体を製造したのち、該染料中間
体をジアゾ化して下記一般式（IV）で示される化合物と
カップリングし、下記一般式（Ｖ）で示される水溶性染
料を製造する方法にも関する。

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｑは炭素数１〜４のアルキルカル
ボニルアミノ基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数１
〜４のアルキルスルホニルアミノ基、アリルスルホニル
アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよ
いカルボン酸アミド基、炭素数１〜４のアルキル基で置
換されてもよいスルホン酸アミド基、カルボキシル基も
しくは−ＳＯ₃ Ｈで置換されてもよいフェニル基もしく
はナフチル基を表わす。）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｑは一般式（II）の定義と同
じ。）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数２〜８のアルキルカルボニル基、炭
素数１〜４のアルキルスルホニル基、アリルスルホニル
基または−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈの基を表わし、Ｒ² は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基を表わす。ｎは０ま
たは１を表わす。）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｑは一般式（II）の定義と同じで
あり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎは一般式（IV）の定義と同じであ
る。） 尚、上記一般式（Ｉ）、（III)、（IV）及び（Ｖ）は遊
離酸型で示したが、塩型でもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】該一般式（Ｖ）で示される水溶性
染料等の前記一般式（III)で示される中間体を経由して
製造される染料は、良好な耐光性、耐水性、溶解性、色
調、耐目詰まり性を有し、かつ精製を繰り返すこと無く
効率的かつ公害処理の負荷も低く製造されることを知見
した。尚、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）の化合物
は通常、ＩＡの化合物は７０〜９３モル％の純度（ＩＡ
／（ＩＡ＋ＩＢ）×１００）を有するものであり、それ
がそのまま使用されている。これを塩析等の精製方法で
９８％を超える収率にて容易にその純度を所望の程度ま
で向上できる。

【００１９】尚、本発明において一般式（Ｉ）の化合物
の純度（ＩＡとＩＢとの比率も含む）は、高速液体クロ
マトグラフィーによるチャートの面積比をもって表わさ
れる値である。本発明の製造方法は例えば細田豊著「新
染料化学」（昭和４８年１２月２１日発行）技報堂、第
３９７頁第２７行〜第３９８頁第１９行等の記載の条件
等に準じて行われる。上記一般式（II）で示されるＱ−
ＮＨ₂ の例としては、下記一般式（II−１）

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｘは炭素数１〜４のアルキルカル
ボニルアミノ基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数１
〜４のアルキルスルホニルアミノ基、アリルスルホニル
アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよ
いカルボン酸アミド基、炭素数１〜４のアルキル基で置
換されてもよいスルホン酸アミド基、カルボキシル基ま
たは−ＳＯ₃ Ｈの基を表わす。）

【００２２】が挙げられる。前記一般式（III)で示され
る中間体は、この一般式（II−１）等の芳香族アミン類
を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸ソーダ等を用いてジア
ゾ化した後、前記一般式（Ｉ）の化合物とカップリング
させて下記一般式(III−１）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中Ｘは前記内容を表わす。）

【００２５】で表わされるような中間体を得るものであ
る。また前記一般式（Ｖ）で示される染料の製造方法は
この中間体（一般式(III−１）等）を上記と同様に塩
酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化
した後、下記一般式（IV）

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｎは前記内容を表わ
す。）

【００２８】で表わされるナフトール類とカップリング
する。この一般式（Ｖ）で示される染料の具体例として
以下のＮｏ．１〜Ｎｏ．３の構造の染料が挙げられる。

【００２９】

【化１５】

【００３０】このようにして製造された水溶性染料は、
例えばインクジェット記録等に好適な記録液（インク）
に使用され、例えばインク中において一般的には約０．
１〜２０重量％を占める割合で使用される。

【００３１】本発明の水溶性染料を用いてインクを調製
するのに使用する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤
との混合溶媒であり、特に好適なものは水溶性有機溶剤
と混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾
燥防止効果を有するものである。また、水としては、種
々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を
使用するのが好ましい。

【００３２】水と混合して使用される水溶性有機溶剤と
しては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ア
セトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたは、ケト
アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭
素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エ
チレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ジ
エチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、
トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エ
ーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられる。

【００３３】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテルは好ましいもの
である。インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般にはインクの全重量に対して重量％で０〜９５重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％の範囲である。

【００３４】このときの水の含有量は、上記溶剤成分の
種類、その組成あるいは所望されるインクの特性に依存
して広い範囲で決定されるが、インクの全重量に対して
一般に、１０〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量
％、より好ましくは２０〜７０重量％の範囲とされる。
以上のような本発明の製造方法によれば、得られる水溶
性染料は、従来技術の問題点が十分に解決されており、
この染料を用いてインクを調製することにより、記録画
像の安定性（耐光性、耐水性、溶解性）、および高品位
画像を得ることができるだけでなく、インクの長期保存
安定性、特に、インクジェット記録方法における記録特
性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性長時間
の連続記録性、長時間の動作休止後のインク吐出安定
性）等のいずれもバランスのとれたものであり、各種の
方式のインクジェット記録用のインクあるいは筆記用の
インクとしても有効に用いることができる。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。尚、文中、特に断わらずに「部」、または、
「％」とあるのは重量基準である。 実施例１ 前記Ｎｏ．１の構造の染料の合成及び調製例 下記（Ａ）の化合物を希塩酸中で攪拌し、均一なスラリ
ーとする。その後氷を加え冷却した。このスラリー中
に、亜硝酸ソーダ水溶液を加え、次いで３℃で５時間攪
拌して、ジアゾ化した。その後、これにスルファミン酸
を加え残存する亜硝酸ソーダを消去しジアゾ液を得た。

【００３６】

【化１６】

【００３７】次に下記（Ｂ）の化合物を水中で撹拌し、
均一なスラリーとした。これに苛性ソーダ、氷及び前記
ジアゾ液を加え３℃、ｐＨ２〜３にてカップリングを行
った。使用した（Ｂ）のＨＰＬＣ分析値は、 ７−スルホン化合物（Ｂ−１）９６モル％ ６−スルホン化合物（Ｂ−２） １モル％ ８−スルホン化合物（Ｂ−３） ３モル％ であった。

【００３８】

【化１７】

【００３９】主成分の７−スルホン化合物（Ｂ−１）の
他異性体合計（６−スルホン化合物（Ｂ−２）＋８−ス
ルホン化合物（Ｂ−３））に対する存在比は２４倍であ
った。得られたカップリング後のスラリーに希塩酸を加
えて攪拌し、均一なスラリーとした後、氷を加えて冷却
した。このスラリー中に亜硝酸ソーダ水溶液を加え、３
℃で３時間攪拌して、ジアゾ化した後、スルファミン酸
を加えて残存する亜硝酸ソーダを消去し、ジアゾ液を得
た。次に下記（Ｃ）の化合物を水に溶解し、これに水、
前記ジアゾ液、苛性ソーダを加え、弱アルカリ性下、温
度２〜５℃でカップリングを行った。

【００４０】

【化１８】

【００４１】同じ温度条件にて、充分攪拌した後食塩を
加えて染料を塩析した。析出物を瀘取し乾燥を行った。
この染料（１０重量部）とイオン交換水（９０重量部）
を容器の中で十分混合溶解した後、ポリオレフィン製限
外瀘過膜（ＮＴＵ−２００６：日東電工（株）製）を用
い、排出される瀘液の量だけイオン交換水を補給するこ
とにより無機塩を除去した。次にエバポレーターで濃縮
乾固させ、粉末状染料（１）を得る。

【００４２】使用例１ この染料（１）を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。 トリエチレングリコール ２０％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５％ 染料（１） ５％ イオン交換水 ６０％ このインクを用いて記録ヘッド内のインクに熱エネルギ
ーを与えて液滴を発生させ、記録を行うオンデイマンド
タイプのマルチヘッドを有する市販の記録装置により、
以下Ｔ₁ 〜Ｔ₅ の検討を行なったところ、いずれにおい
ても良好な結果を得た。

【００４３】（Ｔ１）長期保存安定性；インクをプラス
チックフィルムの袋に密閉し、−３０℃と６０℃で６カ
月間保存した後でも不溶物の析出は認められず、液の物
性や色調にも変化がなかった。 （Ｔ２）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件
でも終始安定した高品質の記録が行えた。 （Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２カ月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合にもオリフ
ィス先端での目詰まりがなく、安定で均一な吐出が行え
た。 （Ｔ４）記録画像の品質；後記表１に列記の被記録材に
記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に６
カ月さらした後の濃度の低下率は１％以下であった。 （Ｔ５）各種被記録材に対する定着性；後記表１の被記
録材に印字１５秒後、印字部を指でこすり画像ずれ、ニ
ジミの有無を判定したところ、いずれも画像ずれ、ニジ
ミ等がなく優れた定着性を示した。

【００４４】実施例２ 実施例１において、（Ａ）の化合物のかわりに下記構造
式（Ｄ）の化合物を用い、（Ｃ）の化合物のかわりに下
記構造式（Ｅ）の化合物を用いた以外は同様にして前記
Ｎｏ．２の構造の染料を合成した。

【００４５】

【化１９】

【００４６】この染料２（１０重量部）とイオン交換水
（９０重量部）を容器の中で十分混合溶解した後、逆浸
透膜（商品名：ＮＴＲ−１１３０：日東電工（株）製
品）を用い、排出される瀘液の量だけイオン交換水を補
給することにより無機塩除去を行なう。次にエバポレー
ターで濃縮乾固させ、粉末状染料（２）を得る。

【００４７】使用例２ この染料（２）を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。 ジエチレングリコール ２０％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５％ 染料（２） ５％ イオン交換水 ６０％ 実施例１と同様の方法でＴ₁ 〜Ｔ₅ の検討を行った。こ
れらはいずれも実施例１と同様に優れた結果を示した。

【００４８】実施例３ 実施例１において、（Ａ）の化合物のかわりに下記構造
式（Ｆ）の化合物を用い、（Ｃ）の化合物のかわりに下
記構造式（Ｇ）の化合物を用いた以外は同様にして前記
Ｎｏ．３の構造の染料を合成した。

【００４９】

【化２０】

【００５０】この染料３（１０重量部）とイオン交換水
（９０重量部）を容器の中で十分混合溶解した後、陽イ
オン交換樹脂層（商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ三菱化
学（株）製品）を通過させ、さらに水酸化リチウムを加
えることにより陽イオン交換を行なう。次に、瀘液をエ
バポレーターで濃縮乾固させ、粉末状染料（３)を得
る。

【００５１】使用例３ この染料（３）を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。 ポリエチレングリコール ２０％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５％ 染料（３） ５％ イオン交換水 ６０％ 実施例１と同様の方法でＴ₁ 〜Ｔ₅ の検討を行った。こ
れらはいずれも実施例１と同様に優れた結果を示した。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様にして前記Ｎｏ．１の構造の染料を合成
した。但し中間体化合物（Ｂ）については７−スルホン
酸化合物（Ｂ−１）９８．６モル％、６−スルホン酸化
合物（Ｂ−２）１．１モル％、８−スルホン酸化合物
（Ｂ−３）０．３モル％であり、主成分（Ｂ−１）の、
他異性体合計（（Ｂ−２）＋（Ｂ−３））に対する存在
比は７０倍であった。

【００５３】使用例４ 実施例４にて合成した染料（４）を用い、使用例１と同
様にインクを調製してＴ₁ 〜Ｔ₅ の検討を行なった。そ
の結果使用例１と同様に優れた結果が得られた。 使用例５〜８ 使用例１〜４において調製した各インクを個別にフェル
トペンに充填し、夫々、キャップを外して１０日間放置
した後、紙に筆記したところ、インクのカスレもなく、
スムーズに筆記することができた。

【００５４】比較例１ 実施例１と同様にして前記Ｎｏ．１の構造の染料を合成
した。但し中間体化合物（Ｂ）については、７−スルホ
ン酸化合物（Ｂ−１）９３．１モル％、６−スルホン酸
化合物（Ｂ−２）３モル％、８−スルホン酸化合物（Ｂ
−３）４モル％であり、主成分（Ｂ−１）の他異性体合
計（（Ｂ−２）＋（Ｂ−３））に対する存在比が１３倍
のものを用いた。

【００５５】

【化２１】

【００５６】この染料（５）を用いて、使用例１と同様
にインクを調製し、Ｔ₁ 〜Ｔ₅ の検討を行なったとこ
ろ、インク保存１カ月でインク中に不溶分の析出が認め
られた。またＴ₂ においてはしばしばインクの不吐出が
みられた。Ｔ₃ においては、２カ月の放置後には、オリ
フィスが目詰まりして、インクの吐出が不安定であるの
が認められた。

【００５７】比較例２ 比較例１で得られた染料（５）を２０重量部の水に溶か
し、攪拌下４重量部の食塩を加え塩析した。析出した染
料を瀘別後、さらに同様の操作で再塩析し、実施例１と
同じ純度を持つ染料（６）を得た。２度の塩析に伴い１
２％の染料をロスした。これを用い、使用例１と同様に
インクを調製し、Ｔ₁ 〜Ｔ₅ の検討をしたところ、使用
例１と同様の良好な結果が得られた。

【００５８】実施例５ 実施例１と同様にして前記Ｎｏ．１の構造の染料を合成
した。但し中間体化合物（Ｂ）については７−スルホン
酸化合物（Ｂ−１）９９．０モル％、６−スルホン酸化
合物（Ｂ−２）０．８モル％、８−スルホン酸化合物
（Ｂ−３）０．２モル％であり、主成分の（Ｂ−１）
の、他異性体の合計（（Ｂ−２）＋（Ｂ−３））に対す
る存在比は９９倍であった。これを用いて使用例１と同
様にインクを調製してＴ₁ 〜Ｔ₅ の検討を行なった。そ
の結果インク保存２カ月後でもインク中の不溶物は確認
できなかった。Ｔ₂ においてもインクの不吐出は見られ
なかった。しかしＴ₃ においては２カ月の放置後にはオ
リフィスが目詰まりしてインクの吐出がやや不安定であ
るのが認められた。

【００５９】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される構造を有
   し、且つその構造式中スルホン酸基が７位に置換してい
   る化合物（ＩＡ）と、該スルホン酸基が他の位置に置換
   している異性体の化合物（ＩＢ）の合計とのモル比（Ｉ
   Ａ：ＩＢ、ＨＰＬＣ分析による面積比率で表わされる）
   が１９：１以上１２０：１以下である化合物（Ｉ）を、
   下記一般式（II）で示される芳香族アミン化合物のジア
   ゾ化物にカップリングして下記一般式（III)で示される
   染料中間体を製造する方法。 【化１】 （式中、Ｑは炭素数１〜４のアルキルカルボニルアミノ
   基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルキ
   ルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基、炭
   素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいカルボン酸
   アミド基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよ
   いスルホン酸アミド基、カルボキシル基もしくは−ＳＯ
   ₃ Ｈで置換されてもよいフェニル基もしくはナフチル基
   を表わす。） 【化２】 （式中、Ｑは一般式（II）の定義と同じ。） 尚上記一般式（Ｉ）と（III)は遊離酸型で示したが、塩
   型でも良い。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で示される構造を有
   し、且つその構造式中スルホン酸基が７位に置換してい
   る化合物（ＩＡ）と、該スルホン酸基が他の位置に置換
   している異性体の化合物（ＩＢ）の合計とのモル比（Ｉ
   Ａ：ＩＢ、ＨＰＬＣ分析による面積比率で表わされる）
   が１９：１以上１２０：１以下である化合物（Ｉ）を、
   下記一般式（II）で示される芳香族アミン化合物のジア
   ゾ化物にカップリングして下記一般式（III)で示される
   染料中間体を製造したのち、該染料中間体をジアゾ化し
   て下記一般式（IV）で示される化合物とカップリング
   し、下記一般式（Ｖ）で示される水溶性染料を製造する
   方法。 【化３】 （式中、Ｑは炭素数１〜４のアルキルカルボニルアミノ
   基、アリルカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルキ
   ルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基、炭
   素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいカルボン酸
   アミド基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよ
   いスルホン酸アミド基、カルボキシル基もしくは−ＳＯ
   ₃ Ｈで置換されてもよいフェニル基もしくはナフチル基
   を表わす。） 【化４】 （式中、Ｑは一般式（II）の定義と同じ。） 【化５】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
   炭素数２〜８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４の
   アルキルスルホニル基、アリルスルホニル基または−Ｃ
   Ｈ₂ ＳＯ₃ Ｈの基を表わし、Ｒ² は水素原子または炭素
   数１〜８のアルキル基を表わす。ｎは０または１を表わ
   す。） 【化６】 （式中、Ｑは一般式（II）の定義と同じであり、Ｒ¹ 、
   Ｒ² は一般式（IV）の定義と同じである。） 尚、上記一般式（Ｉ）、（III)、（IV）及び（Ｖ）は遊
   離酸型で示したが、塩型でもよい。