JPS6225122A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であり、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来るものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、グラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が激
しく、実用上の問題点が多い。

補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになった。特に注目を集める
ようになったのは、ジャーナル・オプ・ポリマー・サイ
エンス。ポリマ−０ケミストリー・エディショ／ｌμ巻
（／Ｐ７４年）２０４ＡＪ頁および特公昭ｊＡ−／１０
／≦号公報Ｖｃｗ、：ｒ、ジャククンがポリエチレンテ
レフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高
分子を発表してからである。この中でジャクン／は、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの！倍以上
の剛性、μ倍以上の強度、２ｊ倍以上の衝撃強度を発揮
することを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示
した。

一方我々は先に 一般式（Ａ） −０−Ｒ１−０−０−Ｒ２−０−−曲・−−−（Ａ）〔
式中Ｒ１は炭素数ｚ〜λＯｏ２価の芳香族炭化水素基、
炭素数≠〜コ０のコｇＢの脂環式炭化水素基または／お
よび炭素数ｌ−弘Ｏのコ価の脂肪族炭化水素基（但し芳
香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、
炭素数ｌ〜グのアルキルまたはアルコキシ基で置換され
てもよい）を示し、Ｒ２は炭素数２〜μＱのコ価の脂肪
炭化水素基、炭素数μ〜２Ｑの２価の脂環式炭化水素基
、芳香環を形成する炭素数がｔ〜コＱであるコ価の芳香
族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原
子は）・ロゲン原子、炭素数ｌ−≠のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量ｒ０
〜ｒｏｏｏのポリアルキレンオキシトコ価ラジカルを示
す〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオールとより
生成した原料オリゴエステルまたはポリエステル！〜り
ｊモルチト 一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ３０００Ｈ・・・・・・・・・・・・（Ｂ）〔
式中Ｈ４は芳香族炭化水素環を形成する炭素数が６〜コ
Ｑであるコ価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素
基の水素原子はハロゲン原子、炭素数ｌ−≠のアルキル
基またはアルコキシ基で置換されてもよい）〕で示され
るヒドロキシカルボ／酸５’　ｊ、ｊモル慢を反応させ
て共重合オリゴマーを作り（第１段階）、次にアシル化
剤を加えてアシル化を行ない（ｇコ段階）、さらに減圧
下で重合を行なう（第３段階）からなる共重合ポリエス
テルの製造法を出願した（特願昭！ター≠２２６６号、
特願昭！ター１０／ｊ７コ号）がこれらの場合一般式（
Ｂ）　　で衆わされるヒドロキシ安息香酸の昇華の問題
については十分に屏決されてなく、そのため、減圧時に
ヒドロキシ安息香酸が昇華して重合系の配管中および重
合槽の上部に付着するため、高真空下での重合時に真空
度が十分に上らずそのため、重合速度が十分に上らず、
一定時間の反応で重合度をコントロールすることが雌か
しかった。また重合物の熱安定性についても十分とはい
えなかつた。

〔発明の目的〕

そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果ヒドロキシ
カルボ／酸の昇華を著しく少なくし、しかも熱安定性の
極めて良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出
した。

即ち本発明は （１）一般式（Ａ） −Ｏ−Ｒ１−Ｃ−０−Ｒ２−０−・・曲・・・（Ａ）〔
式中Ｒ１は炭素数６〜λＯｏコ価の芳香族炭化水素基、
炭素数μ〜コＯの１価の脂環式炭化水素基または／およ
び炭素数ｌ−弘Ｏの２価の脂肪族炭化水素基（但し、芳
香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、
炭素数ｌ〜μのアルキルまたはアルコキシ基で置換され
てもよい）を示し、ＲＲは炭素数２〜４ＡＯＬりＪ価の
脂肪族炭化水素基、炭素数μ〜コＱのコ価の脂環式炭化
水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０であるコ価
の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の
水素原子はハロゲン原子、炭素数ｌ−弘のアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子量
♂Ｏ〜♂ＱＯＯのポリアルキレンオキシド２価ラジカル
を示す〕の反復単位からなるジカルボン酸とジオールと
より生成した原料オリゴエステルまたはポリエステルが
これらを構成する反復単位の量にしてｔ〜５’ｊモル慢
と一般式ＣＢ）ＨＯ−Ｒ３ＣＯＯＨ・・・・・・・・・
・・・　（Ｂ）〔式中Ｒ３は芳香族環を形成する炭素数
がｔ〜２０でちる１価の芳香族炭化水素基（但し芳香族
炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数ｌ−≠の
アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）〕
で示されるヒドロキシカルボン酸タナ〜ｊモル％釡反応
させて得られる共重合オリゴマーであって、該共重合オ
リゴマー中に含まれる一般式（Ｃ） −ＯＲ”ＯＲ’ＯＯ・・・・・・・・・・・・（０）で
示される結合ユニット中ＯＲ１の量が７モル慢以下であ
る共重合オリゴマーを≦Ｑ℃〜ｔｙ。

℃の温度でアシル化を行ない、その後減圧下で重合させ
ることを特償とする共重合ポリエステルの製造法に存す
る。

〔発明の構成〕

本発明をさらに詳細に説明すると、まずアシドリシスに
おいて一般式（０）　　で示されるエーテル結合を含む
結合ユニットのＨＲｆｌＯ共重合オリゴマー全量（この
量は、一般式（Ａ）および（Ｂ）の合計量により把握さ
れる）Ｋ対する割合を７モルー以下にしｔ０℃〜ｔｙｏ
℃でアシル化を行なう必要があるが、その理由は７モル
慢を超えると、共重合オリゴマー中のＯＨ４と（！ＯＯ
Ｈ基との結合のバランスが悪くなり、その状態でｉｙｏ
℃を超える温度条件下でアシル化するとｃｏｏＨ基がア
シル化剤と反応して酸無水物結合がポリマー鎖中に生成
し、重合物の熱安定性が低下するためである。１２０℃
以下でアシル化するもう一つの理由は１２０℃を超える
と、アシル化剤が一部反応せずに系外に留出してしまう
ため重合時に未反応の（Ｂ）　　成分および第一段階で
生成した昇華しやすい化合物が昇華する欠点があるが、
上記温度範囲で行なうとアシル化も十分に行なわれると
考えている。

本発明は一般式（Ａ）で表わされるポリエステルまたは
オリゴエステルとオキシカルボ／酸を反応させて共重合
オリゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で重合す
ることにより実施されるが、さらに詳細に説明すると一
般式（Ａ）で表わされるポリエステルまたはオリゴエス
テルを製造するためＫは一般式（Ｄ）で宍わされるカル
ボン酸 Ｈ００Ｃ！　ＲＩＣＯＯＨ・・・・・・・・・　（Ｄ）
（式中　Ｒ１は一般式（（転）におけるる同義）および
そのエステルが使用されるがカルボ／酸の例を示すとテ
レフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタ
ル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メ
チルテレフタル酸、イン７タル酸、７タル酸、メトキシ
テレフタル酸、ジフェニルメタン≠、４ｔ′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタンＪ、Ｊ−／ｆｊルボン酸ｓ　ジ
ーｙエニルエーテル私ｒ　−ジカルボンａＳ　ジフェニ
ル−ｇ、＆、’−ジカルボン酸、ナフタリンーコ、乙−
ジカルボン酸、ナフタリ；／１，ｊジカルボン酸、ナフ
タリンｌ、μジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、スペリン酸、ドデカ／ジカルボン酸、３
−メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シク
ロヘキサｙ１，４ｔジカルボン酸、’／／ａヘキサ７１
，Ｊジカルボン酸、シクロペンタ／１．３ジカルボン酸
などが挙げられる。これらは混合して使用してもよく一
般式（Ｄ）　　で表わされるものはいずれも使用可能で
ある。

また一般式（Ａ）　　を製造するために使用される一般
式（Ｋ）で表わされるジオール ＨＯＲ”ＯＨ・・・・・・・・・・・・　（Ｅ）（式中
、Ｒ３は一般式（ム）におけると同義〕の異体例として
はエデレ／グリコール、１，Ｊ−プロパンジオール％　
’＋２−プロパ７　ジオ−Ａ１，１，！ブタンジオール
、１，４Ｃ−ブタンジオール、ネオペンデルグリコール
、ｔ、ｔへキチンジオ−Ａ１，　１，／　Ｊ　−トｆ力
／ジオール、シクロヘ−＋？ン１，４Ａジオール、シク
ロヘキサ／ｌ、３ジオール、シクロへ中サン１．コージ
オール、シクロベンペンタン１，Ｊ−ジオール、ジエチ
レンクリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、　メｆルヒト
ロキノン、クロルヒドロキノ１，λ、≦−メフタリンジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
もよく、一般式（ＦＸ）　　で表わされるものはいずれ
も使用可能である。

本発明で用いる式（Ａ）で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとしては一般式（Ａ）で表わされるもの
はいずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチ
レンテレ７タレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

式（Ｂ）のオキシ酸としてはバラヒドロキシ安息香酸、
≠−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタヒトｃｉ＋シ
安息香酸、μｍヒドロキシ３．ｊ゛−ジメチル安息香酸
、コーオ゛キシｔ−ナフトエ酸、ｌ−オキシ！−ナフト
エ［％　　／−ヒドロキシ−μｍす７トエ酸、シュリン
ガ−酸、ハニリ／酸、μｍヒドロキシ−３−メチル安息
香酸などが挙げられる。バラヒドロキシ安息香酸を単独
で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一般
式（Ｂ）で表わされるオキシカルボン酸はいずれも使用
可能であるしまたこれらを混合して使用してもかまわな
い。

またオキシカルボ／酸と一般式（Ａ）で哀わされるポリ
エステルとオリゴエステルとの反応は２００Ｓ２７０℃
、好ましくは２１θ〜２よ０℃である。前示一般式（り
で表わされる結合ユニットの量を７モルチ以下とするに
は、反応温度が高い場合には１反応時間を短かくするこ
とが好ましく、例えば、反応時間は２ｊＯ℃では１時間
以下２参〇℃では３時間以下２２０℃ではｔ時間以下で
行なうことが好ましい、この場合少量の（Ｄ）および（
Ｅ）を共用することも可能である。また反応は無触媒で
も可能であるが必要に応じ、触媒を添加して実施される
。

第二段階であるアシル化はアシル化剤をＣＢ）成分に対
してｏ、ｒ　ｒ倍モル以上、好ましくは１，０倍モル以
上使用し、１０〜ｌり０℃、好ましくは？θ〜／ｌｊ℃
でｌ１分以上、好ましくは１時間以上で実施される。

またアシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であシ
、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が
代表的なものである。

次に第三段階の重合は１００℃〜３ｊＯ℃、好ましくは
２２０℃〜ＪＪＯ℃で実施されるがこの場合初期に徐々
に減圧することが好ましく、７　＆　ＯｔｒａｓＨｇか
ら／ｗＨｇまで徐々に減圧にする場合に要する時間は３
０分以上、好ましくは１０分以上の時間で実施され、特
Ｋ　／　ＯｗＨｇ　　／分から／ｍ＋Ｈｇ／分の減圧を
徐々に行なうことが重要である。

第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。

第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。

その使用量はポリマーに対して！〜６０、ｏｏ。

ｐｐｍ好ましくはｊ　Ｏ−１０００ｐｐｒｎである。

またηｉｎｈ　　はフェノールとテトラクロロエタン＝
＝／　：　／　（重量比）の混合液中ｏ、ｚｙ７ｃｕで
３０℃測定した。最終生成物のηｉｎｈは０．３ｄｔ／
ｆ以上、好ましくは０．３ｊｄｔ／ｆ以上である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を異体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安、ｌＬ香１ｊ　ｔ、ｔ　ｔモル）、酢ｒ
９．第一スズ０．ＯＪ　７　ｆを仕込み、減圧−１素置
換を３回繰り返し、最後に窒素を満たし、窒素気流下に
おく。重合管を２２０℃のオイルバスに浸漬すると３０
分種で内容物が溶融するので、攪拌を開始し、そのまま
２時間アシドリシスを行ない共重合オリゴマーを作る。

その際エーテル結合を形成しているエチレンユニットの
共重合オリゴマー総量に対する割合は氷酢酸≠！、り２
（Ｏ０弘４Ｐモル）を３０分かけて滴下し、そのままさ
らに７時間攪拌を続はアシル化を行なう。その後オイル
バスの温度を、２７ｊ℃−まで１，１時間かけて昇温し
、３０分間２７ｊ℃に保持した後酢酸亜鉛二水和物ｏ、
ｏｔｒｔを加え、徐々に減圧を適用する。そして１７．
ＪｍＨｇの高真空になってから３．５時間重合を行なう
。生成物はガラス重合管を割って取り出しチップ化した
。得られたポリマーは乳白色不透明であり、７１ｎｈ　
＝　ＯＪ　／　ｄｌ　／　ｔ　テあった。この時重合管
内からの昇華物はほとんど見出されなかった。またその
ポリマーの工Ｒスペクトルを測定したところ１７りＱｌ
−１の酸無水物の吸収は検出されなく、またポリマーを
７２０℃で６０時間真空乾燥したがηｉｎｈ　　＝　０
．ｒ　ｏ　ｄｉ　／　ｆでおり、ηｉｎｈ　の低下は実
質上みられなかったことからこのポリマーの熱安定性は
良好である。

実施例コ アシトリシスを弘時間に変更した以外、実施例１と同様
の条件下で反応を行なった。アシドリシス後のエーテル
結合を生成するエチレンユニットは係、２モルチでおっ
た。また重合物のηｉｎｈ　　は０．ｔコａ／ｌであり
工Ｒスペクトル測定の結果、酸無水物結合は検出されず
、　　／２０’ＣテＡ　時間Ｊｌ空乾燥り、ｆｌ：、、
　カηｔｎｈはｏ、ｒｉ　ｃｕ７ｔｔであり、ηｉｎｈ
の低下は実質上みられなかった。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸をｊ　７．Ｏｆ　（０，μ／２
１モｋ　）　、ホリエチレ／テレフタレートオリゴマー
を６≠、９　？　（０，３３７ｔモル）使用した以外実
施例１と同様の条件下で反応を行なった。アシドリシス
後のエーテル結合を生成するエチレンユニットはλ、ｔ
モルモルあった。また重合物の＋７１ｎｈはｏ、ｒ≦ｄ
ｉ／ｆであり、ＩＲスペクトル測定の結果、酸無水物結
合は検出されず、７２０℃で３時間真空乾燥し九がηｉ
ｎｈはＯ６♂ｊｄｌ／ｆであり実質上ηｉｎｈの低下は
みられなかった。

実施例≠ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた２００ｔの重合槽
にｐ−ヒドロキシ安息香酸／　７．２ｋｇ（１２≠、４
モル）、ホリエチレンテレ７タレート減圧−窒素置換を
３回繰返し、窒素気流下で。

溶解後２４ｃＯ℃で２時間アシドリシス行なった。

その際にサンプリングを行ない、実施例／と同様にエー
テル結合を形成しているエチレンユニットを求め九とこ
ろ弘、２％であつ九。次にｌ≠Ｑ℃に冷却し、無水酢酸
／　１．りｋｇを３０分間で滴下しｉ３ｏ℃で１時間反
応を行ない、１時間３０分で２７ｊ℃まで昇温し２７ｊ
℃で３０分物が得られた。得られたポリマーのＩＲスペ
クトルを測定したところ酸無水物の吸収は検出されず、
１２０℃で６０時間乾燥後のηｉｎｈ　＝０．７１ｄｌ
ｌｆ　　であり実質上ηｉｎｈの低下は見られなかった
。

比較例１ アシドリシス温度を、２ｔＯ℃に変更し、無水酢酸をタ
コを使用し、２μＱ℃で滴下、アセチアシドリシス時に
エーテル結合を形成するエチレンユニットは／　１，Ｊ
　％であり、重合物（ＤｘＲ−簾 スペクトル測定の結果／７３０ｔｘ　　　のエステル結
合のカルボニルの吸収に対する／７ＰＯ−”の酸無水物
のカルボニルの吸収の割合はｌ！−であり、１２０℃で
ポリマーを１０時間乾燥ηｉｎｈは０・ＡＯｄｌ／ｆと
大巾に低下した。

比較例λ 比較例１と同様の条件下で７シドリシスを行ない、アセ
チル化以後を実施例１と同様の反応を行なったが重合が
進行しなかった。

〔発明の効果〕

以上のように、本願発明によると、従来のものよりも熱
安定性の優れた共重合ポリエステルが得られるものであ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （Ａ） 〔式中Ｒ＾１は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
   基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
   および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し
   、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原
   子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換
   されてもよい）を示し、Ｒ＾２は炭素数２〜４０の２価
   の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
   化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２
   価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環
   の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
   またはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子
   量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカ
   ルを示す〕の反復単位からなるオリゴエステルまたはポ
   リエステルがこれを構成する反復単位の量にして５〜９
   ５モル％と一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ＾３ＣＯＯＨ・・・・・・・・・（Ｂ）〔式中
   Ｒ＾３は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である２
   価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の水素原
   子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルコキシ基で置換されてもよい）〕で示されるヒドロキ
   シカルボン酸９５〜５モル％を反応させて得られる共重
   合オリゴマーであって、該共重合オリゴマー中に含まれ
   る一般式（Ｃ） −ＯＲ＾２ＯＲ＾３ＣＯ・・・・・・・・（Ｃ）で示さ
   れる結合ユニット中のＲ＾２の量が７モル％以下である
   共重合オリゴマーを６０℃〜 １９０℃の温度でアシル化を行ない、その後減圧下で重
   合させることを特徴とする共重合ポリエステルの製造法
   。
2. （２）アシル化反応を８０℃〜１６５℃で行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）式（Ａ）においてＲ＾１の６０％以上が１，４−
   フェニレン基である特許請求の範囲第１項記載。 製造法。
4. （４）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２〜６個の脂肪
   族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。
5. （５）式（Ａ）においてＲ＾１が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。
6. （６）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２個の脂肪族炭
   化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
7. （７）式（Ｂ）においてＲ＾３が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。