JPS6225165B2

JPS6225165B2 -

Info

Publication number: JPS6225165B2
Application number: JP6828681A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Masahiro Hosoido; Hideyuki Tawara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1987-06-02
Also published as: JPS57185308A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、各種顔料の分散剤、キレート剤、ス
ケール防止剤、洗剤用ビルダー、高分子界面活性
剤、乳化剤あるいはその他多くの用途に有用な水
溶性重合体の製造方法に関するものである。

従来より、ポリアクリル酸塩やポリメタクリル
酸塩等のポリカルボキシレートの製造方法は知ら
れており、これらの製造方法により得られたポリ
マーは、ある種の顔料の分散剤やスケール防止剤
として有用に使用されている。しかし、これらの
ポリカルボキシレートは特殊な顔料の分散や金属
イオンを多く含む循環水に於けるスケールの析出
防止等には充分満足する性能を発揮するものでは
ない。そしてこれらのポリカルボキシレートの欠
点を改良する為、（メタ）アクリル酸塩と親水性
のヒドロキシ（メタ）アクリレートや（メタ）ア
クリルアマイド、あるいは疎水性のスチレンや
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が提
案されているが、これらの共重合体によつても、
要求される性能が充分に満足されるものではない
のが現状である。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、各種顔料の分散剤、キレート剤、
スケール防止剤、洗剤用ビルダー、高分子界面活
性剤、乳化剤等の広い用途に亘つて優れた性能を
示す水溶性重合体の製造方法を開発し、本発明を
完成するに至つた。

従つて本発明の目的は、これらの用途に用いら
れて優れた性能を発揮する水溶性重合体の製造方
法を提供することにある。

即ち、本発明は、一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数で、ｍ
＋ｎ＝１〜100であり、―（C₂H₄O―）単位と―（
C₃H₆O―）単位とはどのような順序に結合していて
もよい。）で示されるポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わ
し、Ｘは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単
量体（）を、（）と（）の合計に対して（）が0.1重
量％以上5.0重量％未満となる比率で重合開始剤
を用いて共重合させ、必要により更にアルカリ性
物質で中和してなり、分子量が1000〜200000の範
囲内にあることを特徴とする水溶性重合体の製造
方法に関するものである。

本発明で用いられるポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（）は前記の一般式で示さ
れるものであり、アルキレンオキシドの付加モル
数ｍ＋ｎが１〜100のものである。付加モル数ｍ
＋ｎが０では得られる共重合体の分散能やキレー
ト能等の性能が低く、逆に100を超える場合には
そのようなポリアルキレングリコールモノアリル
エーテルの共重合反応性が低い。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（）は、KOHやNaOH等のアルカリを触媒とし
てアリルアルコールにエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシドを直接付加する公知の方法
で合成することができる。

（メタ）アクリル酸系単量体（）は前記の一
般式で示されるものであるが、具体的にはアクリ
ル酸、メタクリル酸並びにそれらのアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。そ
してこれらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。

本発明の方法では、ポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（）及び（メタ）アクリル
酸系単量体（）を特定比率で、重合開始剤を用
いて共重合させて水溶性重合体を製造するのであ
るが、共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方
法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エ
チル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる
共重合体の溶解性並びに共重合体の使用時の便か
らは、水及び炭素数１〜４の低級アルコールより
なる群から選ばれた少なくとも１種を用いること
が好ましい。炭素数１〜４の低級アルコールの中
でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールが特に好ましい。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤とし
てアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を
併用することもできる。又、低級アルコール、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルある
いはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾ
イルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等の
パーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニト
リル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として
用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併
用することもできる。更に、水―低級アルコール
混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開
始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの中か
ら適宜選択して用いることができる。重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定め
られるが、通常０〜120℃の範囲内で行われる。

水を溶媒とする場合、重合触媒として亜硫酸水
素ナトリウム―酸素を用いてもよい。この場合重
合は、原料単量体を含む溶媒中に亜硫酸水素ナト
リウムを添加しながら、酸素ガスあるいは酸素と
不活性気体との混合ガスを溶媒中に吹き込み、５
〜80℃の温度範囲内で重合反応を進めることによ
り行うことができる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行われる。

このようにして水溶性重合体を製造するに際し
て、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（）と（メタ）アクリル酸系単量体（）と
の仕込比率、用いる重合開始剤の量、重合温度、
溶媒中での重合の場合は溶媒の種類と量等によ
り、得られる水溶性重合体の分子量を適宜調節す
ることができる。

又、このようにして得られた水溶性重合体はそ
のままでも各種用途に用いられるが、必要に応じ
て更にアルカリ性物質で中和してもよい。

このようなアルカリ性物質としては、一価金属
及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩、ア
ンモニア、有機アミン等が好ましいものとして挙
げられる。

本発明で得られる水溶性重合体は非イオン性で
かつ親水性のブロツクを含むものであり、アニオ
ン性のブロツクとの相互作用により各種顔料の分
散剤、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビル
ダー、高分子界面活性剤、乳化剤等の広い用途に
用いられて優れた性能を発揮するものである。そ
して特に、炭酸カルシウム、サチンホワイト、水
酸化アルミニウム等の無機顔料に対する分散能
と、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニ
ウム等の多価金属イオンに対するキレート能や分
散能とに優れた性能を発揮するものである。

更に、水溶性重合体中のポリアルキレングリコ
ールモノアリルエーテル部分の末端がOH基であ
るため、該水溶性重合体を高速撹拌により起泡さ
せた場合にも泡ぎれが非常に速やかであるという
特長を有している。このため、例えば無機顔料の
分散剤として用いた場合にも消泡剤の併用の必要
性は全く認められない。

また、水溶性重合体の分子中でのポリアルキレ
ングリコール部分はエーテル結合により該重合体
主鎖と結合しており、そのため高温下や沸騰水中
あるいは高いPH領域での長時間の使用に於ても加
水分解が全く起こらず、その性能に何ら影響を受
けないという特長をも有している。

以下、実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの例だけで制限されないことはいう
までもない。又、実施例中での部はすべて重量部
を表わし、％はすべて重量％を表わすものとす
る。尚、実施例中の粘度はすべて精機工業研究所
製ビスメトロン粘度計を用い、25℃、60rpmの条
件で測定した。又、分子量の測定はゲルパーメー
シヨンクロマトグラフイー（ウオーターズ社製
244型）を用いて行つた。

実施例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
7.5部及び水389.9部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱し
た。その後、38％アクリル酸ナトリウム水溶液
506.6部と５％過硫酸アンモニウム水溶液80部と
をそれぞれ120分で添加した。添加終了後更に16
部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加
した。モノマー水溶液の添加完結後、120分間95
℃に温度を保持して重合反応を完了し、水溶性重
合体(1)を得た。減圧下で濃縮して得たこの水溶性
重合体(1)の40％水溶液のPHは7.3、粘度は267cps
であつた。又、この水溶性重合体(1)の分子量は
4100であつた。

実施例２実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個の
エチレンオキシド単位を含むもの）9.8部及び水
441.7部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。その後
38％アクリル酸ナトリウム水溶液500.5部と５％
過硫酸アンモニウム水溶液40部とをそれぞれ120
分で添加し、添加終了後更に８部の５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液を20分で添加した。モノマーの
添加完結後120分間沸点に温度を保持して重合反
応を完了し、水溶性重合体(2)を得た。この水溶性
重合体(2)の40％水溶液のPHは7.5、粘度は348cps
であつた。又、水溶性重合体(2)の分子量は4700で
あつた。

実施例３実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り30個の
エチレンオキシド単位を含むもの）４部及び23.0
％メタクリル酸ナトリウム水溶液852部の混合物
のうちの30％と、５％の過硫酸アンモニウム水溶
液120部のうちの30％とを、それぞれ仕込み、撹
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
95℃に加熱した。その後上記のモノマー混合物の
残り及び触媒溶液の残りをそれぞれ120分で添加
した。添加終了後、更に24部の５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液を20分で添加した。モノマー混合物
添加完結後、120分間95℃に温度を保持して重合
反応を完了し、水溶性重合体(3)を得た。この水溶
性重合体(3)の40％水溶液のPHは7.8、粘度は
3400cpsであつた。又、分子量は26000であつ
た。

実施例４実施例１と同じ反応容器にイソプロピルアルコ
ール（以下IPAと略す）285部を仕込み、撹拌下
に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した。その後ポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り18個のエチ
レンオキシド単位と２個のプロピレンオキシド単
位を含むもの）4.5部、アクリル酸295.5部、ベン
ゾイルパーオキシド３部及びIPA300部の混合物
を120分で添加し、添加終了後、更に0.6部のベン
ゾイルパーオキシドをIPA11.4部に分散させたも
のを30分毎に２回に分けて添加した。モノマー混
合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持し
て重合反応を完了させた。その後40％カセイソー
ダ水溶液410.1部にて中和し、次いでIPAを留去
して水溶性重合体(4)を得た。この水溶性重合体(4)
の45％水溶液のPHは8.5、粘度は1920cpsであつ
た。又、水溶性重合体(4)の分子量は3000であつ
た。

実施例５実施例１と同じ反応容器に水367.3部を仕込
み、温度を25℃とした。この水中に約10μの微細
孔を有するガラス製焼結多孔管より毎分160mlの
空気を吹き込み、撹拌下にポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り15個のエ
チレンオキシド単位を含むもの）の20％水溶液40
部、38％アクリル酸ナトリウム水溶液505.3部、
及び10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液87.4部をそ
れぞれ120分で添加した。重合開始とともに吹き
込まれた微気泡はさらに微細化された。重合反応
の間、重合による発熱を冷水で冷却し、反応温度
を24〜26℃に保持した。単量体水溶液及び亜硫酸
水素ナトリウム水溶液の添加終了後、更に30分間
空気の吹き込みを続け、重合反応を完了して水溶
性重合体(5)を得た。この水溶性重合体(5)の40％水
溶液のPHは9.0、粘度は560cpsであつた。又、水
溶性重合体(5)の分子量は4400であつた。

実施例６実施例１と同じ反応容器にポリアルキレングリ
コールモノアリルエーテル（平均１分子当り８個
のエチレンオキシド単位と２個のプロピレンオキ
シド単位を含むもの）２部と水332.9部とを仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で95℃に加熱した。その後38％アクリル酸ア
ンモニウム水溶液521.1部と５％過硫酸アンモニ
ウム水溶液120部とをそれぞれ120分で添加した。
添加終了後、更に24部の５％過硫酸アンモニウム
水溶液を20分で添加した。モノマーの添加完結後
120分間95℃に温度を保持して重合反応を完了
し、水溶性重合体(6)を得た。この水溶性重合体(6)
の40％水溶液のPHは6.4、粘度は408cpsであつ
た。又、水溶性重合体(6)の分子量は5200であつ
た。

実施例７実施例１と同じ反応容器にシクロヘキサン
809.5部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。次いで
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（平均１分子当り４個のエチレンオキシド単位と
４個のプロピレンオキシド単位を含むもの）4.5
部をシクロヘキサン40.5部にとかしたモノマー溶
液のうちの20％、アクリル酸95.5部のうちの20
％、及びデカノイルパーオキシド５部をシクロヘ
キサン45部に溶かした溶液のうちの20％をそれぞ
れ添加し、初期重合を行なつた。その後上記のそ
れぞれの残り80％をいずれも120分で添加した。
添加終了後、更に120分間沸点に温度を保持して
重合反応を完了し、冷却後過を行ない、水溶性
重合体(7)の粉末を得た。この水溶性重合体(7)の30
％水溶液のPHは1.2、粘度は1260cpsであつた。
又、水溶性重合体(7)の分子量は35000であつた。

実施例８実施例１と同じ反応容器に酢酸エチル613.6部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気中で沸点まで加熱した。次いでポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り10個のエチレンオキシド単位を含むもの）
9.6部を酢酸エチル86.4部にとかしたモノマー溶
液のうちの20％、アクリル酸190.4部のうちの20
％、及びベンゾイルパーオキシド2.0部を酢酸エ
チル98部にとかした溶液のうちの20％をそれぞれ
添加し、初期重合を行なつた。その後、上記のそ
れぞれの残り80％をいずれも120分間で添加し
た。添加終了後、更に120分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了した。重合完結後、40％カセ
イソーダ水溶液264部にて中和を行ない、次いで
酢酸エチルを留去して水溶性重合体(8)を得た。こ
の水溶性重合体(8)の20％水溶液のPHは8.8、粘度
は440cpsであつた。又、水溶性重合体(8)の分子
量は68000であつた。

実施例９温度計、撹拌機、ガス導入管及び還流冷却器を
備えたステンレス製反応容器にポリプロピレング
リコールモノアリルエーテル（平均１分子当り５
個のプロピレンオキシド単位を含むもの）４部、
アクリル酸96部及びアゾビスイソブチロニトリル
0.5部をそれぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内を
充分に窒素置換した。その後徐々に加熱し、共重
合させて固体状の重合体を得た。この重合体をカ
セイソーダ水溶液にて完全中和を行ない、水溶性
重合体(9)を得た。この水溶性重合体(9)の20％水溶
液のPHは9.0、粘度は1032cpsであつた。又、水溶
性重合体(9)の分子量は110000であつた。

実施例 10 実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り２個の
エチレンオキシド単位を含むもの）１部及び水
415.3部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で95℃まで加熱した。その
後、38％アクリル酸ナトリウム水溶液523.7部と
５％過硫酸アンモニウム水溶液60部とをそれぞれ
120分で添加した。その後、120分間95℃に温度を
保持して重合反応を完了し、水溶性重合体(10)を得
た。この水溶性重合体(10)の40％水溶液のPHは
7.4、粘度は402cpsであつた。又、水溶性重合体
(10)の分子量は4800であつた。

実施例 11 実施例１と同じ反応容器にIPA517.5部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で沸点まで加熱した。その後ポリエチレング
リコールモノアリルエーテル（平均１分子当り５
個のエチレンオキシド単位を含むもの）7.2部、
アクリル酸172.8部、ベンゾイルパーオキシド4.5
部及びIPA180部の混合物を120分で添加し、添加
終了後、更に0.9部のベンゾイルパーオキシドを
IPA17.1部に分散させたものを30分毎に２回分け
て添加した。モノマー混合物の添加完結後、120
分間沸点に温度を保持して重合反応を完了させ
た。その後40％カセイソーダ水溶液240部にて中
和し、次いでIPAを留去して水溶性重合体(11)を得
た。この水溶性重合体(11)の40％水溶液のPHは
8.5、粘度は130cpsであつた。

又、水溶性重合体(11)の分子量は1500であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数でｍ＋
ｎ＝１〜100であり、―（C₂H₄O―）単位と―（C₃H₆O
―）単位とはどのような順序に結合していてもよ
い。）で示されるポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わ
し、Ｘは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単
量体（）を、（）と（）の合計に対して
（）が0.1重量％以上5.0重量％未満となる比率
で重合開始剤を用いて共重合させ、必要により更
にアルカリ性物質で中和してなり、分子量が1000
〜200000の範囲内にあることを特徴とする水溶性
重合体の製造方法。２共重合を溶媒中で行なう特許請求の範囲第１
項記載の水溶性重合体の製造方法。３溶媒として水及び炭素数１〜４の低級アルコ
ールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用
いる特許請求の範囲第２項記載の水溶性重合体の
製造方法。４溶媒として水を用い、重合開始剤として亜硫
酸水素ナトリウム―酸素を用いる特許請求の範囲
第２項記載の水溶性重合体の製造方法。５溶媒として芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水
素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
る特許請求の範囲第２項記載の水溶性重合体の製
造方法。６溶媒として酢酸エチル及びケトン化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種を用いる特許
請求の範囲第２項記載の水溶性重合体の製造方
法。７共重合を塊状重合で行なう特許請求の範囲第
１項記載の水溶性重合体の製造方法。