JPH026053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられるカプセルトナーおよびその製
造方法に関する。

背景技術 電子写真法をはじめとする上記したような記録
方法において用いられるトナーとしては、従来の
バインダー樹脂と着色剤との溶融混合物の粉砕に
よる、いわゆる粉砕法トナーに代わるものとし
て、主として加圧定着性の改善を目的として、硬
質樹脂の殻を設けたカプセル型のトナーが種々提
案されている。例えば、特公昭54−8104号などに
見られる様な軟質物質を芯とするカプセルトナ
ー、又特開昭51−132838号に示されている軟質樹
脂溶液芯カプセルトナーがあるが、加圧定着性の
不足、オフセツト現象の発生等の未解決の問題が
多く、実用化されるに至つていない。さらに、一
般にトナーには、流動性付与剤等の無機質微粒子
を外添混合して使用するが、上述の如きカプセル
トナーの場合には、コピー枚数の増加と共に流動
性付与剤等が減少し、その所期の効果が得られ
ず、画像濃度及び画質が低下することがある。

また、無機質微粒子の減少が著しい場合では、
現像スリーブ、感光体及びキヤリアー表面への汚
染や融着が発生するなど、現像操作の継続に対す
る耐久性に問題が生じた。

発明の目的 本発明の目的は、上述の如き欠点を補つたカプ
セルトナーおよびその製造方法を提供することに
ある。

本発明のより特定の目的は、普通紙に対して、
従来よりも低圧力で、良好な定着性を有し、なお
かつ、加えられた流動性付与剤等の無機質微粒子
が、多数枚複写を行なつても、減少することが少
なく、従つて安定した画像濃度及び安定した画質
を与えることをはじめとして、その所期の作用を
安定的に発揮し得るカプセルトナーを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、長期にわたり連続使用し
た際も初期の特性を維持し、トナー凝集や帯電特
性の変化のないカプセルトナーを提供することに
ある。

本発明の他の目的は、鮮明な色採の画像の得ら
れるカプセルトナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記のようなカプセ
ルトナーの効率的な製造方法を提供することにあ
る。

発明の概要 本発明は、着色剤を含有する芯材と、芯材を被
覆する殻材とから形成されるカプセルトナーにお
いて、芯材は球形芯材粒子と疎水基を有する１〜
10重量％の非磁性無機質微粒子とを外添混合する
ことにより、疎水基を有する非磁性無機質微粒子
が球形芯材粒子の表面に埋め込まれている粒子か
ら形成されていることを特徴とするカプセルトナ
ーに関する。

さらに、本発明は、球形芯材粒子と、疎水基を
有する１〜10重量％の非磁性無機質微粒子とを外
添混合して球形芯材粒子表面に非磁性無機質微粒
子を埋め込み、該非磁性無機質微粒子を埋め込ん
だ球形芯材粒子を殻材樹脂により被覆することを
特徴とするカプセルトナーの製造方法に関する。

すなわち、本発明者等の研究によれば、流動性
付与剤等の無機質微粒子を外添混合により付着さ
せた芯材粒子を殻材樹脂により被覆した場合に
は、一般にカプセルトナーの殻材に要求される厚
さは圧力定着性の向上のため0.05〜0.5μｍ程度と
薄いため、この殻材に被覆された状態においても
殻材を介しての突起形成等に寄与して、その本質
的な作用を発揮し得る。一方、その付着状態は殻
材により飛躍的に強化されているため、無機質微
粒子の効果は安定的に発揮され、従つて、カプセ
ルトナーの長期運転下における性能も安定するも
のと考えられる。これに対し無機微粉体を芯物質
中に内添する方法は、添加効果が減少する為に、
その添加量を増大しなければならず、その場合、
芯物質の造粒及び色調に悪影響がでるが、本発明
の場合、このような不都合も生じない。更に、圧
力定着性の向上のため、比較的柔らかい芯材料樹
脂と、流動性、耐凝集性を付与する殻材料樹脂と
の、現像剤の耐久不良につながる樹脂の相異によ
る剥離を芯材粒子に無機微粒子を付着させ、これ
に殻材樹脂を被覆し、芯材樹脂と殻材樹脂との接
着性を高めることにより防止し、耐久性を高めて
いるものと考えられる。また、本発明のカプセル
トナーは、更に流動性付与剤等の無機質微粒子を
外添混合して、その外表面に付着させたときに、
その無機質微粒子の外添効果をより効果的に発揮
させることも見出されている。これは、予め芯材
に外添付着した無機質微粒子の存在が、これを被
覆する殻材を強化する作用を有し、そのためカプ
セルトナーに外添した無機質微粒子をより確実に
付着せしめ、その効果を発揮させるものと推定さ
れる。

発明の具体的な説明 本発明に用いる芯材料としては、好ましい定着
性を示す軟質固体状物質は、すべて利用できる。
このような物質としては、ワツクス類（密ろう、
カルナウバろう、マイクロクリスタリンワツクス
など）、高級脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸など）、高級脂肪酸金属塩（ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛など）、高級
脂肪酸誘導体（メチルヒドロキシステアレート、
グリセロールモノヒドロキシステアレートなど）、
ポリオレフイン（低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、オレフイ
ン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノ
マー樹脂など）、スチレン系樹脂（低分子量ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、（モ
ノマー重量比５〜30：95〜70）、スチレン−アク
リル系化合物共重合体など）、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂（酸価10以下）、ゴム類（イソブ
チレンゴム、ニトリルゴム、塩化ゴムなど）、ポ
リビニルピロリドン、ポリアミド、クマロン−イ
ンデン樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フエノール樹脂、
フエノール変性テルペン樹脂、シリコン樹脂など
があり、これらの中から単独又は組合せて用いる
ことができる。

本発明のカプセルトナーの芯材中には一般に、
着色剤として各種の染、顔料が含まれる。このよ
うな染、顔料としては、例えば、カーボンブラツ
ク、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラツ
クSM、フアースト・エローＧ、ベンジジン・エ
ロー、ピグメント・エロー、インドフアースト・
オレンジ、イルガジン・レツド、パラニトロアニ
リン・レツド、トルイジン・レツド、カーミン
FB、パーマネント・ボルドーFRR、ピグメン
ト・オレンジＲ、リソール・レツド2G、レー
キ・レツドＣ、ローダミンFB、ローダミンＢレ
ーキ、メチル・バイオレツトＢレーキ、フタロシ
アニンブルー、ピグメントブルー、ブリリヤン
ト・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイ
ルイエローGG、ザポン・フアーストエロー
CGG、カヤセツトY963、カヤセツトYG、スミ
プラスト・エローGG、ザポンフアーストオレン
ジRR、オイル・スカーレツト、スミプラストオ
レンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザポンフア
ーストスカーレツトCG、アイゼンスピロン・レ
ツド・BEH、オイルピンクOPなどが適用でき
る。

トナーを磁性トナーとして用いるために、芯材
中に磁性粉を含有せしめても良い。このような磁
性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物
質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フエライトなどの合金や化合物がある。こ
の磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70重
量％が良い。

本発明のカプセルトナーの芯材は、上記成分
を、例えば溶融混練し、スプレードライヤー等に
て造粒し、更に必要に応じて分級することによ
り、体積平均粒径が５〜20μの微粒子として調製
される。

本発明に従い、上記のようにして得られた芯材
粒子に無機質微粒子を外添混合して、芯材粒子表
面に無機質微粒子を付着させる。

本発明に用いる無機微粉体としては、例えば、、
アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレ
ー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各種無機酸化
物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、
三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタ
ン、などの粉末乃至粒子が挙げれる。無機質微粒
子としては、通常非磁性のものが用いられるが、
磁性粒子も用いられないわけではない。これらの
無機微粉体は、表面に疎水基を有するものが好ま
しく、例えば、シランカツプリング剤、チタンカ
ツプリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミン
を有するシリコーンオイル等で処理されたものな
どが良い。また無機質微粒子としては、芯材粒子
よりも微小な寸法を有するものが用いられ、より
詳しくは、N₂吸着によるBET法による比表面積
が、50〜400m²／ｇの範囲のものが好ましく用い
られる。

なお、無機質微粒子は、殻材厚さの0.1〜５倍、
より好ましくは0.2〜２倍の粒径をもつものが好
ましい。

殻材厚さの0.1倍未満の粒径を有する無機質微
粒子は、殻材中にほぼ完全に埋め込まれるため、
突起形成に寄与する割合も少なく好ましくない。
又、殻材厚さの５倍以上の粒径を有する無機質微
粒子は、殻材中に保持することが困難で、マイク
ロカプセルトナーより分離し、本発明にかかる効
果を減少させるほか、トナーの破壊を招くなど好
ましくない。

上記粒径範囲は、電子顕微鏡により任意に100
ケ以上を選びその平均粒径として満たされればよ
いが、より好ましくは90％以上が上記粒径範囲内
の無機質微粒子が用いられる。

本発明に於いて、これら無機微粉体は、コーヒ
ーミル、粉砕器、ヘンシエル等の粉体混合あるい
は粉砕機を使用して、芯材粒子に、好ましくは例
えば40〜50℃程度の加温下で、外添混合された後
カプセル化されるが、その添加量は芯材重量に対
して0.1〜50重量％、特に好ましくは１〜10重量
％の範囲で用いられる。このような外添混合操作
により、無機質微粒子を芯材粒子の表面あるいは
表層に埋め込まれた状態で付着させる。

このような外添混合操作においても、多少の無
機質微粒子は、芯材粒子に付着せずに、単に自由
粒子として芯材粒子と混合した状態となり得る
が、このような付着していない無機質微粒子も、
引続くカプセル化操作において殻材中に取り込ま
れるので、上記のようにして得られた外添混合物
を、そのままカプセル化工程に供給することがで
きる。

上記のようにして得られた無機質微粒子を付着
させた芯材粒子ないしは芯材粒子と無機質微粒子
との外添混合物を、殻材樹脂により被覆する。

殻材樹脂としては、公知の樹脂が使用可能であ
り、例えば、次の様なモノマー類から成る樹脂が
ある。スチレン、Ｐ−クロルスチレン、Ｐ−ジメ
チルアミノ−スチレンなどのスチレン及びその置
換体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステルなどのア
クリル酸あるいはメタクリル酸のエステル；無水
マレイン酸あるいは無水マレイン酸のハーフエス
テル、ハーフアミドあるいはジエステルイミド、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの
含窒素ビニル；ビニルホルマール、ビニルブチラ
ールなどのビニルアセタール；塩化ビニル、アク
リロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマ
ー；塩化ビニリデン、フツ化ビニリデンなどのビ
ニリデンモノマー；エチレン、プロピレンなどの
オレフインモノマーである。また、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹
脂、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、メラミン樹脂、ポリフエニレンオ
キサイドのようなポリエーテル樹脂あるいはチオ
エーテル樹脂、などの単独重合物、あるいは共重
合体、もしくは混合物が使用できる。

更に本発明にかかるように外殻の厚さが0.05〜
0.5μと薄いものは、芯材として用いられる軟質固
体状物質、染顔料、磁性体を溶融混練後、液中に
分散し固化する方法あるいはスプレードライ法な
どにより製造される球状（1.0≦長径／短径≦
1.2）のものが好ましい。ジエツトミル等で粉砕
した芯粒子が非球状不定形のものは外殻の被覆が
不均一で、特に外殻被覆が薄い場合芯粒子表面の
被覆されない部位が多くなり、従つて現像撹拌に
おける機械的力により芯粒子表面上の無機質微粒
子の付着状態が損なわれ、その効果の発揮も不安
定で、耐久性にも劣つたものとなる。

なお本発明にかかる殻材厚の値は、実施例にあ
るように相分離法によりカプセル化を行なう場合
は、殻材と、芯材の仕込量より、次の式で求める
ことができる。

δ＝Ｗ／Ｓ・Ｇ／ρ・Ｄ／σ ここで、各記号は下記を意味する。

δ：殻材厚 Ｄ：芯材平均直径 Ｓ：芯材仕込量 ρ：殻材密度 Ｗ：殻材仕込量 Ｇ：芯材密度。

また芯材平均直径Ｄは、コールターカウンター
（Coulter Counter、登録商標）による測定に基
づく重量平均径である。

上記した重合体を外殻とするカプセルトナーを
得るには、種々の公知のカプセル化技術を利用す
ることができる。例えば、スプレードライ法、コ
アセルベーシヨン法、相分離法などが好適に使用
できるほか、in−situ重合法、米国特許第
3338991号明細書、同第3326848号明細書、同第
3502582号明細書に記載されている方法なども使
用できる。

かくして得られる本発明のカプセルトナーは、
一般に、0.05〜0.5μの厚さの外殻を有し、体積平
均粒径が６〜22μのマイクロカプセルとなる。ま
た、その芯材表面近傍には、無機質微粒子が存在
する形態となる。ここで無機質微粒子が存在する
「芯材の表面近傍」とは、芯材粒子の表面（殻材
との界面）ならびに芯材粒子直径の1/5以内の深
さの表層部分を指し、この範囲内に無機質微粒子
の90％以上、特に95％以上が存在する状態が好ま
しい。

さらに本発明のカプセルトナーは体積固有抵抗
が10¹⁰Ωcm以上、特に10¹²Ωcm以上とすることが
好ましい。ここで言う体積固有抵抗は、トナーを
100Kg／cm²の圧で成型し、これに100V／cmの電界
を印加して、印加後１分を経た後の電流値から換
算した値として定義される。

本発明のカプセルトナーには、先にも述べたよ
うに、更に荷電制御、流動性付与、着色等の目的
でカーボンブラツク、各種染顔料、疎水性コロイ
ド状シリカ等を外添混合することができ、これら
の添加効果を安定的に発揮せしめることができ
る。これら外添成分はカプセルトナー100部に対
して0.1〜５部程度適当である。

発明の効果 上記したように、本発明によれば、流動性付与
剤等の無機質微粒子を外添混合により付着させた
芯材粒子を殻材樹脂により被覆することにより、
無機質微粒子を強固に保持し、その効果を長期に
わたつて安定的に発揮させることができるカプセ
ルトナーが得られる。

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。

実施例 １ 芯物質は、ハイワツクス200P（三井石油化学
製）20部、パラフインワツクス155（日本精蝋製）
80部、フタロシアニンブルー５部を150℃で溶融
混合し、スプレードライヤーで造粒後、乾式分級
を行なうことにより、粒径が10.3μ±5.0μであり、
球形状の芯材粒子が得られた。

一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表
面積：約130m²／ｇ）100重量部を撹拌しながら側
鎖にアミンを有するアミノ変性シリコーンオイル
（25℃における粘度70cps、アミン当量830）12重
量部を噴霧し、温度をおよそ250℃に保持して60
分間で処理した。

前記球形芯材粒子１Kgに上記の側鎖にアミンを
有するアミノ変性シリコーンオイルで処理したシ
リカ微粉体20ｇ（平均粒径0.2μ）をヘンシエルミ
キサー10B型（三井三池製作所）にて、温度45℃
回転目盛10で４分間の条件で外添混合し、球形芯
材粒子表面にアミノ変性シリコーンオイルで処理
したシリカ微粉体を埋め込んだ。次いで上記の芯
物質とシリカ微粉体との外添混合物を、有機相か
らの相分離方法によりスチレン−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（モル比90／10）共重合体
で、0.4μの膜厚で被覆し、カプセル化トナー粒子
を得た。得られたカプセル化トナー粒子100ｇに、
上記のアミノ変性シリコーンオイルで処理したシ
リカ微粉体1.0ｇを更に、上記と同様にして外添
混合し、カプセル化トナー粒子表面に、アミノ変
性シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体を有
するカプセルトナーを得た。このカプセルトナー
をミクロトームにより切断し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、表面のシリカに加えてトナー
の芯材と殻材との界面ならびにこれより若干芯材
の内側にシリカ微粉体が集合しているのが確認さ
れた。

このカプセルトナー12ｇに対し、キヤリア（日
本鉄粉製EFV250／400）88ｇを混合して現像剤
とし、負の静電荷を有する潜像を現像した後、上
質紙上に転写した。トナー画像を有する被転写紙
を両端から、圧接力を加わえられるようにした２
本の加圧ローラーからなる圧力定着機を通したと
ころ、10Kg／cmの線圧力で、ほぼ完全な定着性を
示し、画像濃度は、1.6でありカブリのない鮮明
な反転画像が形成され、良好であつた。さらに、
A4サイズの原稿で3000枚の連続耐久試験を行な
つたところ、常に画像濃度が1.4以上であり、カ
ブリのない良好な画像が安定して得られた。

また、耐久試験前後のトナー表面を、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、カプセルトナーに外
添したシリカ量に有意差は認められなかつた。

比較例 １ アミノ変性シリコーンオイルで処理したシリカ
微粉体の芯物質への外添を除く以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返した。

初期画像は、実施例１と同様に、画像濃度1.5
であり、カブリのない鮮明な反転画像が形成さ
れ、定着性も良好であつたが、3000枚の連続耐久
試験に於いて、耐久試験枚数とともに濃度低下
（画像濃度1.0）し、またカブリも発生した。また
感光体表面へのフイルミング及び現像スリーブの
両端に若干の融着が見られ、トナー表面を走査型
電子顕微鏡観察したところ、耐久試験後に於い
て、前に比べてカプセルトナーに外添したシリカ
量の明らかな減少が見られた。

実施例 ２ 実施例１の芯物質に対する外添剤として、アミ
ノ変性シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体
の代わりに、５重量％のイソプロポキシチタント
リイソステアレート（日本曹達製TTS）で処理
した酸化チタン（平均粒径0.1μ）を用いたことを
除いては、実施例１と同様の操作を繰返したとこ
ろ、良好な結果が得られたが、耐久試験後に於け
るカプセルトナーに外添したシリカ量は若干減少
していた。

実施例 ３ 実施例１の芯物質に対する外添剤としてアミノ
変性シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体の
代わりに、３重量％のイソプロポキシチタントリ
イソステアレートで処理した炭化ケイ素（平均粒
径0.38μ）を用いたことを除いては、実施例１と
同様に行なつたところ、良好な結果が得られた。

比較例 ２ ハイワツクス200Pを20部、パラフインワツク
ス155を80部、フタロシアニンブルーを５部及び
実施例１で調製した側鎖にアミンを有するアミノ
変性シリコーンオイルで処理したシリカ微粉体を
2.1部を原料として使用して、実施例１と同様に
して溶融混合、造粒、乾式分級を行い球形芯材粒
子を得た。

得られた球形芯材粒子を、更にシリカ微粉体の
外添を行うことなく、実施例１と同様にしてスチ
レン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重
合体で0.4μの膜厚で被覆し、カプセル化トナー粒
子を得、次いでカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナーを使用して、実施例１
と同様にして画出試験をおこなつたところ約500
枚位から画質が低下し、感光ドラム表面にカプセ
ルトナーの融着がみられた。

比較例 ３ 実施例１で調製された球形芯材粒子を、スチレ
ン−ジメチルアミノエチルメタクリレート（モル
比90／10）共重合体100重量部及び側鎖にアミン
を有するアミノ変性シリコーンオイルで処理した
シリカ微粉体２重量部からなる均一混合物で、膜
厚約0.4μになるように実施例１と同様にして被覆
処理してカプセル化トナー粒子を得、次いで実施
例１と同様にして更にアミノ変性シリカ微粉体の
外添を行いカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナーを使用して、実施例１
と同様にして画出試験をおこなつたところ、画出
初期からカブリが多く、また約500枚位から画像
濃度が低下しはじめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 着色剤を含有する芯材と、芯材を被覆する殻
   材とから形成されるカプセルトナーにおいて、芯
   材は球形芯材粒子と疎水基を有する１〜10重量％
   の非磁性無機質微粒子とを外添混合することによ
   り、疎水基を有する非磁性無機質微粒子が球形芯
   材粒子の表面に埋め込まれている粒子から形成さ
   れていることを特徴とするカプセルトナー。 ２ 非磁性無機質微粒子は、N₂吸着によるBET
   法による比表面積が50〜400m²／ｇを有する特許
   請求の範囲第１項のカプセルトナー。 ３ 殻材が厚さ0.05〜0.5μを有する特許請求の範
   囲第１項または第２項のカプセルトナー。 ４ 球形芯材粒子と、疎水基を有する１〜10重量
   ％の非磁性無機質微粒子とを外添混合して球形芯
   材粒子表面に非磁性無機質微粒子を埋め込み、該
   非磁性無機質微粒子を埋め込んだ球形芯材粒子を
   殻材樹脂により被覆することを特徴とするカプセ
   ルトナーの製造方法。