JPS6225404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリイミド半透膜の製造に関するも
のである。 特に、芳香族ポリイミド系半透膜は、耐薬品
性、機械的性質などが優れている耐熱性の半透膜
としてかなり期待されているものである。 ポリイミド半透膜の製造方法は特開昭56−
21602号に次のように示されている。即ち、一般
式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の残基である）で示される反復単位を90
％以上有するポリイミドの１種または２種以上
が、フエノール系化合物の融解液中に溶解してい
るポリイミド組成物を使用して、そのポリイミド
組成物の液状の薄膜を形成させ、次いで、その薄
膜を凝固液中に浸漬して凝固させることを特徴と
するポリイミド半透膜の製造方法である。 本発明者は上記の発明を更に改良するために各
種の検討を行なつた結果、ポリイミドとフエノー
ル系化合物から成るポリイミド組成物、すなわち
ドープ液、に特定の脂肪族カルボン酸化合物を一
定量加えて製膜することにより半透膜を製造した
場合にその半透膜は、上記の発明の方法で製造さ
れた半透膜に比較して著しく優れた気体透過性
能、特に、透過速度を低下させずに分離度を向上
させることができることを見出し、本発明を完成
した。 すなわち本発明は、 (a) 前記のポリイミドの１種または２種以上： (b) フエノール系溶剤：そして (c) 上記のポリイミドとフエノール系溶剤の均一
混合物に特定の脂肪族カルボン酸化合物をポリ
イミド重量の５〜40重量％含有するポリイミド
組成物を使用して、そのポリイミド組成物の液
状の薄膜を形成させ、ついで、その薄膜を凝固
液中に浸漬して凝固させることを特徴とするポ
リイミド半透膜の製造法、からなるものであ
る。 本発明で用いるポリイミドは、一般式 （ただし、Ｒは一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の残基で
ある）で示される反復単位を、全構成単位に対し
て90％以上、好ましくは95％以上の割合で、ポリ
マー主鎖に有している芳香族ポリイミドであつ
て、フエノール系化合物の融解液に溶解しうるも
のである。 上記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、一般式H₂N−Ｒ
−NH₂で示される芳香族ジアミン成分とから縮重
合反応およびイミド化反応（イミド環化反応）に
よつて得られるものである。その製造方法及び製
造条件等は特開昭56−21602号公報に記載されて
いるため、ここに詳述しない。 本発明の方法で使用されるフエノール系溶剤と
しては、融点が約100℃以下、好ましくは80℃以
下であり、その沸点が常圧で約300℃以下、好ま
しくは280℃以下であるフエノール系化合物が好
ましく、例えば、フエノール、ｏ−、ｍ−、また
はｐ−クレゾール、３・５−キシレノール、カル
バクロール、チモールなどの一価フエノール、あ
るいは、その一価フエノールの水素をハロゲンで
置換したハロゲン化フエノールを好適に挙げるこ
とができる。 特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式

【式】または

【式】 （ただし、上記一般式において、R₂は水素または
炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン
原子である）で示され、しかもその融点が約100
℃以下、好ましくは80℃以下であり、その沸点が
常圧で約300℃以下、好ましくは280℃以下である
ハロゲン化フエノール化合物が、ポリイミドに対
する溶解性が優れているので最適である。 本発明の方法において、ハロゲン化フエノール
として、例えば、３−クロルフエノール（メタク
ロルフエノール）、４−クロルフエノール（パラ
クロルフエノール）、３−ブロムフエノール、４
−ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒドロキ
シトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエ
ン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４−
クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒドロキシト
ルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、
４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。 本発明の方法においてポリイミド組成物には更
に、前記のポリイミドとフエノール系溶剤の均一
混合物に特定の脂肪族カルボン酸化合物がポリイ
ミド重量の５〜40重量％含まれる。すなわち本発
明で用いるポリイミド組成物中に、ポリイミドに
対して５〜40重量％特定の脂肪族カルボン酸化合
物がポリイミド組成物、すなわちドープ液、に含
まれている。上記の条件を満たさない場合は十分
な分離度が得られないか、透過速度が低いため適
当でない。 本発明でポリイミド組成物に添加するのに適し
た特定の脂肪族カルボン酸化合物としては例え
ば、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、ヘント
リアコンタン酸、ステアリン酸などの飽和一塩基
酸、10−ウンデセン酸、エライジン酸、オレイン
酸、ブラシジン酸、リール酸、エルカ酸、ステア
ロル酸、ベヘノール酸などの不飽和一塩基酸、ド
デカン二酸、クロセチン、ビキシン、などの多価
塩基酸８・９−ジヒドロキシオクタデカン酸、10
−ヒドロキシオクタデカン酸、９・10−エポキシ
ステアリン酸などのカルボン酸誘導体を挙げるこ
とができる。 本発明の方法において使用する液状のポリイミ
ド組成物、すなわちドープ液、には(a)のポリイミ
ドが全組成物に対して少なくとも５重量％、そし
て(c)の特定の脂肪族カルボン酸化合物がポリイミ
ドに対して少なくとも５〜40重量％含まれている
必要があり、この範囲を逸脱した成分比の組成物
では本発明の目的とする優れた透過性能を有する
半透膜を得ることが困難なため好ましくない。 本発明は、これまでに述べてきたようにポリイ
ミドとフエノール系溶剤にポリイミドに対して特
定の脂肪族カルボン酸化合物を特定の量加えたポ
リイミド組成物をドープ液として用いて半透膜を
製造する方法を提供するものであり、本発明の製
造法により得られる半透膜は、ポリイミドとフエ
ノール系溶剤とからなるポリイミド組成物をドー
プ液として用いて製造した半透膜が有する優れた
耐熱性、耐薬品性、機械特性を同程度に持つ以外
に、特に気体の透過速度については著しい向上が
みられる。従つて、本発明の製法により得られた
半透膜は、各種の気体の混合物から所望の気体を
選択的に分離する目的に用いるのに適している。
そのような気体の混合物を構成する気体の組み合
わせとしては、例えば水素と一酸化炭素、水素と
窒素、二酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、
ヘリウムと窒素などの組み合わせを挙げることが
できる。 本発明の方法を実施するに際しては、ポリイミ
ドの合成反応の反応溶媒としてフエノール系溶剤
を用いた場合にはその反応混合物に、必要に応じ
てフエノール系溶剤を更に加えて濃度、組成、粘
度等を調整した後、前記のような特定の脂肪族カ
ルボン酸化合物を加えて均一に混合し、製膜用の
ポリイミド組成物として使用する。 本発明の方法においては、ポリイミド組成物と
して、前述の一般式で示されるポリイミドを２種
類以上含有する組成物を使用することができ、さ
らに、前述の一般式で示されるポリイミドとその
他の芳香族ポリイミドとを含有する組成物を使用
することもできる。 前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものが使
用できる。 本発明の方法においては、ポリイミド組成物
は、含有する全ポリイミドの濃度が、全組成物に
対して特に６〜30重量％、さらに８〜25重量％の
範囲内であることが好ましい。また、ポリイミド
組成物は、製膜の温度である０〜120℃、特に５
〜100℃の範囲内において、回転粘度が、少なく
とも100センチポアズ以上、特に500〜10000ポア
ズ程度の均一な液状の組成物となり、製膜用のド
ープ液となりうることが好ましい。 本発明の方法において、前述のポリイミド組成
物を必要であれば加温して製膜用のドープ液とし
て使用して、そのポリイミド組成物のドープ液か
ら液状の薄膜（例えば平膜状、中空糸状、管状の
薄膜）を形成させ、次いで、その薄膜を凝固液中
に浸漬して凝固させて、ポリイミドの半透膜を製
造するのである。 本発明の方法では、ポリイミド組成物の液状物
を適当な公知のフイルターを使用して固形物を除
去し、あるいは充分に脱泡して製膜用のドープ液
とすることが好ましい。 ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を
形成する方法は、従来公知の流延製膜法と同様の
方法で行うことができ、例えば、表面が平滑な平
版基材（ガラス板、鋼板など）の表面に、前記ポ
リイミド組成物のドープ液を流延し、次いでドク
タープレードによつて均一な厚さの液状の薄膜と
する方法、あるいは、外周面が平滑なロールの表
面にポリイミド組成物のドープ液を供給しロール
表面に近接して設けられたドクターナイフで均一
な厚さとして流延して薄膜を形成したり、さらに
ポリイミド組成物をＴダイから薄膜状に押し出し
てロール表面に巻き掛けて薄膜を形成するなどの
連続製膜法を採用することができる。本発明の方
法においては、製膜の際のポリイミド組成物のド
ープ液の温度は、ポリイミド組成物の回転粘度と
温度との関係によつて、製膜に適当な回転粘度と
なる温度にすべきであるが、できれば０〜120
℃、特に５〜100℃程度の温度の温度範囲内であ
ることが好ましく、10〜60℃の温度範囲が最適で
ある。さらに前述のようにして製膜される液状の
薄膜の厚さは、10〜500μ、特に20〜200μ程度で
あることが好ましい。 前述のようにして形成された液状の薄膜は、そ
の液状の薄膜を形成しながら、または液状の薄膜
を形成した後に、その液状の薄膜の片面からフエ
ノール系溶剤を一部蒸発させると、次の凝固によ
つて非対称の薄膜が効果的に形成されるので好適
である。 液状の薄膜の片面からフエノール系溶剤を一部
蒸発させる方法は、平版またはロール周面上の液
状の薄膜に、０〜100℃、特に５〜90℃の気体
を、少なくとも１秒以上、特に５秒〜30分間、さ
らに10秒〜20分間、吹き付ける方法が好適である
が、平版またはロール周面上の液状の薄膜を加温
して減圧雰囲気中に少なくとも数秒以上、特に10
秒〜30分間、さらに30秒〜20分間、放置する方法
であつてもよい。 本発明の方法において、前述のようにして形成
されたポリイミドの液状の薄膜を凝固させるため
に使用する凝固液は、フエノール系溶剤と自由に
混合され相溶性を有する液体であればよく、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールなど
の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトンな
どケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフオ
ルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシ
ドなど、あるいは、水と前記アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、アミド類との混合液などを挙
げることができる。特に凝固液としては、混合比
（水の単位使用量に対して）が0.1〜10、特に0.2
〜５程度である水とアルコール類、水とエーテル
類、水とケトン類、または水とアミド類との混合
液が好ましい。 液状の薄膜を前記の凝固液で凝固する方法は、
公知のどのような方法であつてもよいが、薄膜
を、その薄膜が形成（流延）されている基材と共
に、前記の凝固液中に浸漬することが好ましく、
またその凝固液の温度が50℃以下、特に−10〜30
℃、さらに−５〜20℃程度であることが好まし
い。前述のようにして薄膜を凝固液中に浸漬して
おく時間は、ポリイミド組成物の種類、凝固液の
種類、その他の条件によつてかわるが、一般的に
は0.1〜20時間、0.5〜10時間程度であればよい。 前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜
は、すでに半透膜としての性質を充分に有する多
孔質層を有する膜となつているが、さらに、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールなどの低級アルコール類中に０〜50℃で約
0.5〜10時間浸漬し、凝固膜内の残余のフエノー
ル系溶剤などを洗浄し除去する後処理を行う、ヘ
プタン、ヘキサン、などの脂肪族炭化水素に浸漬
処理して乾燥し乾燥半透膜を得る。必要に応じて
熱処理しても良い。 次に、参考例（ポリイミドの合成例）、実施例
および比較例を示す。 実施例および比較例において、半透膜の気体透
過性能は下記の方法で行つた。 乾燥膜を膜面積14.65cm²のステンレス製セルに
セツトし、セルの一方に水素ガスを１Kg／cm²に加
圧導入し、水素ガスが膜を透過する速度を流量計
を用いて測定した。一酸化炭素についても同様に
測定した。なお、測定温度は、恒温槽を利用して
30℃にて一定に維持した。得られた測定値から、
次式に従つて透過度と分離度とを計算した。 透過度（P′）＝ 透過気体量／膜面積（cm²）・透過時間（秒）・圧力
差（cmＨｇ） 分離度＝水素の透過度（Ｐ′_Ｈ２）／一酸化炭素の透過
度（Ｐ′_ＣＯ） 参考例 ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物40ミリモル、４・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル40ミリモル、およびパラクロルフエノ
ール（PCP）165ｇを、撹拌機と窒素ガス導入管
とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒
素ガスを流通し、撹拌しながら、反応液を常温か
ら180℃まで約50分間で昇温し、さらにその反応
液を180℃で８時間保持して、重合およびイミド
化を１段で行つて、芳香族ポリイミドを生成さ
せ、粘稠なポリイミドの均一な溶液を製造した。 そのポリイミドの均一な溶液は、ポリマー濃度
が約10重量％であり、ポリマーの対数粘度（50
℃、0.5ｇ／100mlPCP）が2.2であり、ポリマー
のイミド化率が赤外線吸収スペクトルで測定して
95％以上であつた。 比較例 １ 参考例で製造したポリイミドの均一な溶液をガ
ラス板上に60゜で流延して厚さ0.2mmの薄膜を形
成し、60℃で３分放置（乾燥時間）後その薄膜を
エタノール１容量と水１容量との混合液の凝固液
（０℃）中に浸漬し、約20時間放置して薄膜を凝
固させた。その凝固膜をエタノール中に20゜でさ
らに20時間浸漬し、つづいてｎ−ヘキサン中に25
゜で20時間浸漬した後、空気流通下、25℃で５時
間風乾し、次いで100℃、１時間乾燥し、ポリイ
ミド膜を得た。 製膜条件及び膜の透過特性値を第１表に示す。 比較例 ２ 製膜を80゜、乾燥時間を２分とした以外は比較
例１と同様に行つた。製膜条件及びその結果を第
１表に示す。 実施例１〜７及び比較例３〜５ 参考例と同様にして製造したポリイミドの均一
な溶液に第１表に示す添加剤をポリマーに対し所
定量添加し、均一溶液とした後第１表に示す製膜
条件で製膜した以外は比較例１と同様に行つた。
それぞれの透過特性は第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を
   除いた二価の残基である）で示される反復単位
   を90％以上有するポリイミドの１種または２種
   以上： (b) フエノール系溶剤：そして (c) 上記のポリイミドとフエノール系溶剤の均一
   混合物に一般式 Ｒ（−COOH）_o 〔ただし、Ｒは炭素数10以上の炭化水素基 ｎは１以上の整数を示す〕 で示される脂肪族カルボン酸化合物をポリイミド
   重量の５〜40重量％含有するポリイミド組成物を
   使用して、そのポリイミド組成物の液状の薄膜を
   形成させ、ついで、その薄膜を凝固液中に浸漬し
   て凝固させることを特徴とするポリイミド半透膜
   の製造法。