JPS61123603A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPS61123603A
JPS61123603A JP24405884A JP24405884A JPS61123603A JP S61123603 A JPS61123603 A JP S61123603A JP 24405884 A JP24405884 A JP 24405884A JP 24405884 A JP24405884 A JP 24405884A JP S61123603 A JPS61123603 A JP S61123603A
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compound
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長坂 英樹
Noriaki Takahashi
徳明 高橋
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、高
感度を示す安定な光重合開始系に関するものである。
〈従来の技術〉 従来、光重合系利用の画偉形成法は多数知られておシ、
例えば付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合−
と光重合開始剤、さらに所望によシ用いられる有機高分
子結合剤、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等からなる光
重合性組成物を調製し、この光重合性組成物を無溶媒ま
たは溶液となし支持体上Klr布して光重合性組成物の
層を設けた感光材料を作成し所望画像を像露光して露光
部分を重合硬化させ未露光部分を溶解除去することによ
シ硬化しリーフ画像を形成する方法がある。また、上述
感光材料が、少なくとも一方が透明である2枚の支持体
間に光重合性組成物の層を設けたものであシ、透明支持
体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起させた
後支持体を剥離することによシ面像を形成する方法その
細光重合性組成物層の光によるトナー耐着性の変化を利
用した画像作成方法等がある。このような方法に応用さ
れる光重合性組成物の光重合開始剤としては従来、ベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン
、アントラキノン、ベンジル、あるいはミヒラーケトン
などが用いられてきた。しかしながら、これらの光重合
開始剤は感度的に必ずしも充分とは言えず、更に高感度
化の試みがなされてきた。その後1,2種以上の化合物
を併用する複合開始系によりある程度満足すべき感応性
が得られるようになった。例えばベンゾフェノンとミヒ
ラー ケトンの組合せはその代表例である(英国特許第
1.OPO,1142号)。現在、更に高感度全目指し
て様々な検討が行なわれ、報告もなされているが、通常
、感度改善に伴ない保存安定性の減退を招来する場合が
多く、未だ充分な性能を有するものが無いのが実情であ
る。
光重合開始系としてヘキサアリールビイミダゾールとp
−アミノフェニルケトンを用いることが米国特許第35
≠2367号明細書に記載されている。さらにヘキサア
リールビイミダゾールと種々の増感剤との組合せが報告
されており、米国特許第3j33727号明細書にはへ
キサアリールビイミダゾールとクマリン化合物との記載
がある。しかしこれらはμ弘Onm以上の波長の光に対
しては低感光性であった。米国特許gJtj227Jr
号明細書オJ1.び同It/42/42号明細書には特
に弘4co nm以上の波長の光に対して感光するもの
としてヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキル
アミノベンジリデンケトンとの組合せが記載されている
が更に高感度化が望まれていた。
3−ケト置換クマリン化合物を光重合開始系に用いるこ
とは米国特許第弘l≠7!52号明細婁に記載が8シ、
また3−ケト置換クマリン化合物とアミン化合物、酢酸
誘導体またはアルコキシピリジニウム塩との組合せ(P
olym、Eng。
Sc i、、 、 −2j (/ r ) t (/り
r3)〕、活性ハロゲン化合物との組合せ〔特開昭5r
−irsoJ号公報〕が知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、感度、安定性の点で更に改良が望まれていた。
そこで、本発明は、高感度で保存安定性に優れた光重合
開始系を得ようとするものである。
く問題点を解決するための手段〉 本発明は、ヘキサアリールビイミダゾールと3−ケト置
換クマリン化合物とを組合わせた新規な光重合開始系に
より上記問題点の解決を可能とする。
すなわち本発明の要旨は、エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも/個有する付加重合可能な化合物および光重
合開始系としてヘキサアリールイミダゾールと3−ヶ)
f換りマリン化合物を含有することを特命とする光重合
性組成物に存する。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物において第一の必須成分として
含まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも1個有す
る付加重合可能な化合物(以下「エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物」と略称する。)は、光重合性組成
物が活性光線の照射を受けた場合に第二の必須成分であ
る光重合開始系の光分解生成物の作用により付加重合す
ることによシ硬化し実質的に不溶化をもたらすようなエ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体または側鎖本し
くは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体で
ある。
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ぺ/タエリスリトールジアク
リレート、ぺ/タエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクI) L/−ト、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のア
クリル酸エステル;トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸
エステル;その他、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタ
コン酸エステル、クロトン酸エステルおよびマレイノ酸
エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイ
ドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリア
クリレート等が挙げられる。
られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表
的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエ
チレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸お
よびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テ
レフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アク
リル酸、アジピン酸、フ゛タンジオールおよびグリセリ
ンの縮合物等がある。
その信奉発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド
等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエ
ステルおよびそのプレポリマー、ジビニルフタレート等
のビニル基含有化合物などが有用である。
主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は例えば不
飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反
応によシ得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸
とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等
がある。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は側鎖に不
飽和結合をもつ二価カルボン酸例えばイタコン酸、プロ
ピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキ
シまたはジアミン化合物との縮合重合体がある。また側
鎖にヒドロキシ基やハロゲ/化メチル基の如き反応活性
を有する官能基をもつ重合体、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリ(2−ヒドロ牟ジエチルメタクリレート)、
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン
等と(メタ)アクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カル
ボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に
使用し得る。
以上記載したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の内、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステ
ル類の単量体が特に好適に使用できる。
次に本発明の光重合性組成物の第二の必須成分である光
重合開始系について説明する。光重合開始系は活性光線
の照射によりラジカルを発生し前述のエチレン性不飽和
結合を有干る化合物の付加重合反応をも九らすものであ
る。本発明の光重合開始系は少なくとも2種類の成分の
新規な組合せからなり、その第7の成分(5)はヘキサ
アリールビイミダゾールである。これは2、弘、j−)
リアリールイミダゾリルニ量体とも呼ばれ2個のイミダ
ゾールが1個の共有結合で結ばれた下記式の構造を有す
る化合物である。
本発明においては上記化合物の種々の異性体を使用する
ことができる。
前記アリール基としてはフェニル基が好ましい。かかる
フェニル基は置換基を有していてもよく、特に2位およ
び2′位のフェニル基のオルト位が弗素原子、塩素原子
ま九は臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、メチル基
で置換されたヘキサアリールビイミダゾールが熱安定性
、光反応速度の特性面から有利である。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としテ1l−1
,2.λ′−ビス(o−10ロフエニル) ”−”tφ
/、 r 、 j/−テトラフェニルビイミダゾール(
以下[a −/ Jと略記)、2,2′−ビス(0−ブ
ロモフェニル) −弘、4C’、 !、!’−テトラフ
ェニルビイミダゾール(以下r、−JJと略記)、J、
2’−ビス(’+P−ジクロロフェニル)−弘、弘’、
!、!’−テトラフェニルビイミダゾール、 2.2’
−ビス(0−クロロフェニル)−≠、4c’、z、r’
−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、 
2.2’−ビス(o、o’−ジクロロフェニル)−≠、
≠1. j、11−テトラフェニルビイミダゾール、コ
、λ′−ビス(0−ニトロフェニル)−”*≠’*l!
’  f ト57 xニルビイミダゾール、λ、λ′−
ビス(0−メチルフェニル) −a、4c’、s、z’
−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
これらのへ中テアリールビイミダゾール類は例えばBu
ll、Chew、 Sac、 Japan、 33 、
 j 4 j(/940)おLび、r、Org、Ohe
m、、 Jt (/6)ムn2(lり7/)に開示され
ている方法により容易に合成できる。
光重合開始系の第2の成分(6)は3−ヶ)1換クマリ
ンであり下記一般式(1)で表わされる。
〔式中R1および部は異なっていてもよく、水素原子、
ジアルキルアミノ基またはアルコキシ基を示し R3は
アルキル基、フェニル基、R4は水素原子、ジアルキル
アミノ基またはアルコキシ基を示し、R1およびR2は
前記と同じ意義を有する。)を示す。〕 好適な具体例としては3−アセチルクマリン、3−アセ
チル−7−ジニチルアミノクマリン、3−ペンゾイルク
マ97、J−ぺ/ソイル−7−ジニチルアミノクマリン
(以下rb−/Jと略記)、3−ベンゾイル−7−メド
キ7りiす/、3−ベンゾイル−!、7−シメトキシク
マリン(以下「b−JJと略記)、3.3′−カルボニ
ルビスクマリン(以下「b−≠」と略記)、3.3′−
カルボニルビス(7−ジニチルアミノクマリン(以下「
h−2」と略記)、J、3′−カルボニルビス(7−メ
ドキシクマリン)、J、J’−カルボニルビス(r、7
−シメトキシクマリン)(以下「6−IJと略記)、7
−ジニチルアミノーJ−(弘−ジメチルアミノシンナモ
イル)クマリン等が挙げられる。特に3,3′−カルボ
ニルビス(7−ジニチルアミノクマリン)が長波長まで
高感度なので好適である。
本発明の光重合開始系は成分(tz)と成分(6)との
λ種化合物の新規な組合せを基本としたものであるが更
に一般式 〔式中2は一〇−,−8−、−NH−を示す。〕で表わ
されるチオール化合物または/および一般式%式% 〔式中R1%R2およびRsは水素原子または置換基を
有していてもよい炭化水素基を示す。〕で表わされるア
ミン化合物を含有させることにより更に!fI度を向上
させることができる。このチオール化合物の具体例を示
せば、コーメルカブトベンゾチアゾール(以下r、−,
/Jと略記)、コーメルカブトペンゾオキサゾール(以
下「c−2」と略記)およびλ−メルカプトベンゾイミ
ダゾールを挙げることができる。
前記一般式で表わされるアミン化合物において R1お
よびR2としては、メチル、エチル等のアルキル基、コ
ージメチルアミ″ノ、ヒドロキシメチル等の置換アルキ
ル基、フェニル、ア七チルフェニル、べ/ジイルフェニ
ル、アルコキシカルボニルフェニル、ぺ/ジオキナl 
I)ルあるいはベンゾチアゾリル基で置換されたフェニ
ル基等のアリール基 Hsとしてはメチル等のアルキル
基、ヒドロキシメチル等の置換アルキル基、フェニル等
のアリール基が挙けられる。
好適な具体例としては、p−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル(以下ra−JJと略記)、N、N−ジエチルアニ
リン、トリエタノールアミン、N、1!−ジエチルグリ
シン、N−フェニルクリシン、トリベンジルアミン、ジ
ベンジルアミ、ン、ロイコマラカイトグリーン、p−ジ
メチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、p、p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノンs 1)tP’−ビス(ジメチルアミノ)ぺ/
シフエノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−
ジメチルア叱ノ安息香酸インアミル、N、N、N’、N
’−ナト2メチルエチレンジアミン、コ−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)ベンゾオキサゾールs’−(p−ジ
エチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、−一(p
−ジエチルアミノフェニル)ぺ/ジチアゾールなどが挙
げられるが、特に好適にはジアルキルアミノフェニル基
含有化合物である。これらチオール化合物またはアミン
化合物は照射光に対して実質的には吸収能を持たなくと
も感度の向上が達せられ、特に3−ケト置換クマリンが
照射光を吸収するので、それよプ短波長にのみ吸収があ
る方が望ましい。
本発明の光重合開始系の好適な使用量はエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物に対して成分(a) 0.j
 〜J 0重量%、好ましくは/−/!t4#チ、成分
<h) 0./〜lj重量−好ましくはo、r〜10重
量%である。チオール化合物または/およびアミン化合
物は0.2〜15重責チが好適である。
本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に本組
成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合剤として有
機高分子物質を更に添加することができる。結合剤は相
溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて
適宜選択すればよい。具体的には例えば水系現像性改善
に#″t(メp)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、側鎖にカル
ボ中シル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルピロリド7等があり、皮膜強度
、接着性の改善にはエビクロロヒドリンとビスフェノー
ルAとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリメチルメ
タクリレートのようなポリメタクリル酸アルキルやポリ
アクリル駿アルキル、メタクリル酸アルキルとアクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン等との共重合体、アクリロニト
リルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化
ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニルと酢酸
ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリ
ルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジ
ェン、スチレンとの共重合体、ポリビニルアルキルエー
テル、ポリビニルアルキルケトン、ボリスチレ/、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレ7タレートイ
ソ7タレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブ
チラール等を挙げることができる。
これらの結合剤はエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物に対し、重量比率で200%以下。
好ましくは一00%以下の範囲で添加混合することがで
きる。
本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤
、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤等を
含有していてもよい。
熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン、p−メト
キシフェノール、ピロガロール、カテコール、λ、t−
ジーt−ブチルーp−クレゾール、β−ナフトールなど
かあり着色剤としては例えば7タロシア二ン系顔料、ア
ゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、
エチルバイオレット、クリスタルバイオレットなどのト
リフェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノ/
系染料、シアニン系染料がある。
これら熱重合防止剤や着色剤の添 論量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合
剤との合計重量に対し熱重合防止剤が0.0/チないし
j%、着色剤0,1%ないしλ0チが好ましい。可塑剤
としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタ
レート、トリエチレングリコールシカプリレート、ジメ
チルグリコール7タレート、トリクレジルホスフェート
、ジオ・クテルアジペート、ジブチルセパケート、グリ
セロールトリアセテート等がラリエチレン性不飽和二重
結合基を有する化合物と結合剤との合計重量に対し!−
以下添加することができる。
本発明の光重合性組成物は無溶剤にて感光材料を形成す
るかまたは適当な溶剤に溶解して溶液となしこれを支持
体上に塗布、乾燥して感光材料を調製する。溶剤として
は例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
ブチル、酢酸アミル、プロピオン散エチル、トルエン、
キシレン、モノクロロベンゼ/、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド
、メチルセロソルブ、エチルセロツル/、テトラヒドロ
フラン、ペントキソン(≠−メチルー弘−メトキシー2
−ペンタノ/)等がある。
本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体としては例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属ま
たはそれらを主成分とし次合金のシート、上質紙、アー
ト紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの如き
無機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリエチレン、6−
ナイロン、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テートブチレートのようなポリマーシートなどがある。
また本発明の光重合性組成物はさらに酸素に゛  よる
感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の
公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシ
ートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性
ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としてはカーボン
アーク、低圧および高圧水銀燈、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、螢光ラング、アルゴンイオンレーザ
−、クリプトンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー
等の光源を好適(使用し得る。
〈発明の効果〉 本発明の高感度で保存安定性に優れた重合開始系を含む
光重合性組成物は広範囲な応用分野に有用であって例え
ば平版、凸版用印刷版の作成、プリント配線や工C%L
F3工作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レ
リーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク
、塗料、接着剤等に利用できる。
〈実施例〉 以下本発明を実施例ならびに比較例によシ具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
実施例/−10および比較例1−4 重量平均分子量約roooのスチレンと無水マレイン酸
との当モルの共重合体の部分エステル化品(王家化成社
製CM−λし、商品名)!?、トリメチロールプロパン
トリアクリレートj?および表1に示した光重合開始系
各成分の所定量をメチルセロンルプに溶解し、その試料
感光液を砂目立ておよび陽極酸化を施したアルミニウム
シート上にホヮラーを用いて、乾燥膜厚が2.04mと
なるように塗布し、60℃で5分間乾燥した。更にその
上にポリビニルアルコール(日本合成化学社製GL−0
7、商品名)の水溶液を乾燥膜厚/、0μmに塗布し、
オーバーコート層を設けた。
得られた感光性試料に光学濃度段差0./ jのステッ
プタブレットを重ね、真空焼枠中で3謂の超高圧水銀灯
から/、2専の距離をおいて75秒間照射した後、ケイ
酸ナトリウムix*%水溶液で現像を行ない硬化段数に
より感度Aを測定した。
更に、一部の試料について同様にステップタブレットを
重ね/Kwのキセノンランプより干渉フィルターKL−
≠りと色ガラスフィルターY−≠7(いずれも東芝ガラ
ス社製)を通して得られる弘りo nm前後の波長の光
を15秒間照射した後、同様に現像することによって硬
化段数をもとめ感度Bとした。
結果は表1に示したように成分(G)および成分(6)
の新規組合せによる光重合開始系は高い感度を示した。
またb−2を使用した場合弘り、onm前後の光に対し
て高感度であった。
また、前記感光性試料をj0℃、/週間または4cO℃
、湿度10%、1週間それぞれ保ったが本発明の光重合
開始系を含む試料はすべて感度、現像性に変化が見られ
ず保存安定性に優れていた。
一方、成分(、)のみ、成分(&)のみ、成分(α)ま
たは成分(6)に対してチオール化合物またはアミン化
合物を組合せたものは感度が低く、従って成分(6)お
よび成分(h)の新規組合せKよりはじめて高感度が達
成できた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有す
    る付加重合可能な化合物および光重合開始系としてヘキ
    サアリールビイミダゾールおよび3−ケト置換クマリン
    化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
  2. (2)さらに下記一般式▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ 〔式中Zは−O−、−S−、−NH−を示す。〕で表わ
    されるチオール化合物または/および下記一般式▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔式中R^1、R^2およびR^3は水素原子、カルボ
    キシル基または置換基を有していてもよい炭化水素基を
    示す。〕で表わされるアミン化合物を含有する特許請求
    の範囲第1項記載の光重合性組成物。
JP24405884A 1984-11-19 1984-11-19 光重合性組成物 Granted JPS61123603A (ja)

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JP24405884A JPS61123603A (ja) 1984-11-19 1984-11-19 光重合性組成物

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JPH0588244B2 JPH0588244B2 (ja) 1993-12-21

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JPH0588244B2 (ja) 1993-12-21

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