JPS62255103A - 多孔質セラミツクス膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質セラミックス膜の製造法に関する。更
に詳しくは、多孔質膜微構造を制御可能としかつそれの
製造を容易ならしめる多孔質セラミックス膜の製造法に
関する。

〔従来の技術〕

多孔質セラミックス膜は、従来金型成形法で成形されて
いたが、金型成形法では、薄層化および多層化が困難で
ある、非対称構造膜や大型成形品が成形できない、高価
な金型やプレス機械が必要な」１生産性が低いなどの欠
点がみられた。

金型成形法に代る他の方法、例えばドクターブレード法
では、成形膜強度が弱いため薄膜化が難しく、成形体が
取扱難い、しなやかさに欠ける、多層化が難しい、非対
称構造ができない、成形機械が複雑かつ大がかりでコス
ト高になるなどの欠点がみられ、射出成形法でも同様で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こうした従来法にみられる欠点を解消し、多孔質膜微構
造を制御可能としかつそれの製造を容易ならしめる多孔
質セラミックス膜の製造方法を求めて種々検討の結果、
本出願人は、バインダーとして高分子物質を用い、それ
を乾湿式製膜して得られたセラミックス粉末複合膜を焼
成する方法が、上記課題を効果的に解決せしめるもので
あることを先に見出したが（特願昭６０−１８８，４９
２号）、この焼成して得られた複合膜の表面にセラミッ
クススラリーを塗布し、再度焼成すると、上記課題の解
決がなお一層効果的に行われることを新たに見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は多孔質セラミックス膜の製造法に係り、多孔
質セラミックス膜の製造は、高分子物質の有機溶媒溶液
中にセラミックス粉末を高充填した原液を乾湿式紡糸し
、得られたセラミツー３＝ クス粉末複合膜を焼成した後、その表面にセラミックス
スラリーを塗布して再度焼成することにより行われる。

このような方法によって製造される多孔質セラミックス
膜は、中空糸状、平膜状など任意の形状であり得る。

セラミックス粉末を高充填させる高分子物質の有機溶媒
溶液は、例えば次のような組合せで形成させる。

高分子物質　　　　　　　　　　　有　　゛　媒ポリス
ルホン　　　　　ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドポリエーテルスルホン　ジエチルアセトアミド
、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、モル
ホリン、トリエチルホスフェート ポリアクリロニトリル　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド芳香族ポリアミド　　　ジエチルアセト
アミド、ジエチルホルムアミドポリ塩化ビニル　　　　
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、アセトン ポリフッ化ビニリデン　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、トリエチルホスフェート 酢酸セルロース　　　　ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトン かかる組合せの高分子物質の有機溶媒溶液に高充填され
るセラミックス粉末としては、例えば粒径が約０．００
１−１００μｍ程度に粉砕されたＡＱ２０３、Ｙ２Ｏ３
、ＭｇＯ，ＳｊＯ□、Ｓｉ３Ｎ４などの少くとも一種が
用いられる。これらのセラミックス粉末の充填は、一般
に約５〜２０重量％程度の濃度に調製された高分子物質
の有機溶媒溶液に、高分子物質とセラミックスとの総体
積に対して約２０〜５０体積％程度のセラミックス粉末
を添加することにより行われ、そこに乾湿式製膜用の原
液が調製される。

このようにして調製された原液の乾湿式製膜は、通常の
方法に従って行われるが、製膜された複合膜の構造を対
称なものとするかあるいは非対称なものとするかによっ
て凝固性液体との接触方法が変ってくる。

即ち、乾湿式製膜される膜状体の両面を凝固性液体と接
触させることにより対称構造の複合膜が得られ、また膜
状体の片面を凝固性液体と接触させることにより非対称
構造の複合膜が得られるようになる。

具体的には、中空糸状体に製膜される場合には、それの
芯液として紡糸原液凝固性の水などを二重環状ノズルの
中心部から同時に押出し、ノズル先端部から一定の空間
距離を有するゲル化浴（水）中に導くと、中空膜の両面
側からゲル化が進み、対称構造の複合膜がそこに形成さ
れる。これに対し、芯液として紡糸原液非凝固性のケロ
シンなどを同時に押出し、ゲル化浴中に導くと、ゲル化
は中空膜の外面側から進み、そこに非対称構造の複合膜
を形成させる。

また、平膜状体に製膜される場合には、ガラス板、プラ
スチックシートなど任意の基質上に原液を流延した後、
基質ごとゲル化浴中に浸漬すると、膜状体のゲル化は基
質に接していない方の面側から進行し、非対称構造の複
合膜を形成させる。また、原液をスリットに通して平膜
状体とし、これを直接ゲル化浴中に導くと、ゲル化は平
膜の両面側から進行し、対称構造の複合膜をそこに形成
させる。

このようにして製膜された各種形状の複合膜は、次いで
焼成される。焼成は、複合膜を約５００〜１０００℃の
温度で一旦力焼させた後、約１４００〜１９００℃の温
度に約０．５〜１０時間程度電気炉中などで加熱するこ
とにより行われる。このようにして複合膜を焼成すると
、中空膜の場合には１μｍ程度の孔径の孔を、また平膜
の場合には０．ＩＸ１μｍ程度の隙間をそれぞれ有する
多孔質セラミックス膜が得られる。

得られた多孔質セラミックス膜は、その表面にセラミッ
クススラリーを浸漬、含浸などの任意の塗布手段で適用
し、約８０〜１２０℃の温度で乾燥させた後、再び上記
と同様の焼成条件下で焼成される。

一般には、塗布される多孔質セラミックス膜が対称構造
の場合にはその両面側に、また非対称構造の場合にはそ
のスキン層側のみに、セラミックススラリーが塗布され
る。このセラミックススラリーとしては、セラミックス
微粉末を少量のアルコールを共存させた水中に高濃度で
分散させたものなどが用いられる。塗布されたセラミッ
クススラリーは、水溶媒を揮散させるために１．　ＯＯ
″ＣＣ程度燥させた後、焼成に付される。

〔発明の効果〕

先に、本出願人によって提案された多孔質セラミックス
膜の製造法では、乾湿式される原液は流動性が良いので
、薄膜化、多層化、細管化などが容易であり、ゲル化速
度が速いので生産性が高く、そのゲル化を膜の片面側あ
るいは両面側から行なうことにより、対称構造あるいは
非対称構造の膜状体を任意に得ることができるが、本発
明方法では更に、セラミックススラリーを塗布させてか
ら再度焼成することにより、膜強度をより大きくするこ
とができ、膜がしなやかで取扱い易いこととも含まって
二次加工が容易となり、また多孔質構造や形状の制御の
し易さも更に増大するという効果が奏せられる。これを
具体的な用途の面からみると、多孔質膜の孔径を更に小
さくすることができるため、限外口過膜などとしての使
用を可能とさせる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製品Ｐ−１７００）　１重量部
、Ａ　Ｑ　２０３微粉末（粒径０．００５μｍ）２重量
部およびジメチルホルムアミド１０重量部の混合を、ア
トライターを用いて２４時間かけて行ない、乾湿式製膜
用原液を調製した。

この原液を、ガラス板」二に流延し、ガラス板ごとゲル
化浴（水）中に約１０分間浸漬後、更に２４時間ずつ水
洗および５０℃での乾燥を行なった。ガラス板から剥離
させた複合膜を、まずｌ０００℃で力焼してポリスルホ
ンを分解除去し、次いで１５５０℃で２時間焼成して、
非対称構造の多孔質セラミックス膜を得た。即ち、この
多孔質セラミックス膜は、ガラス板に接した面は大きな
空孔を有するスポンジ層、またその反対面は比較的緻密
なスキン層が形成されており、スキン層の孔径は約０．
１μｍであった・ このようにして得られた多孔質セラミックス膜のスキン
層側に、ＡＱ２０．微粉末（粒径０．００５　μｍ）１
００重量部、ＭｇＯ微粉末（粒径０．００２　μｍ）０
．５重量部、ポリビニルアルコール０．５重量部および
水２０重量部から調製されたセラミックススラリーを約
２ｍｍの厚さに塗布し、１００℃で乾燥させた後、再び
１５５０℃で２時間焼成した。

実施例２ 実施例１で用いられた乾湿式紡糸原液を、約２〜３ｍｍ
間隔のスリットを通して直接ゲル化浴（水）中に導き、
対称構造の多孔質セラミックス膜を得た。即ち、この多
孔質セラミックス膜は、その両面側に比較的緻密なスキ
ン層を形成させており、スキン層の孔径は約０．１μｍ
であった。

このようにして得られた多孔質セラミックス膜の両面側
に、実施例１で用いられたセラミックススラリーを塗布
し、同様に乾燥、焼成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子物質の有機溶媒溶液中にセラミックス粉末を
   高充填した原液を乾湿式製膜し、得られたセラミックス
   粉末複合膜を焼成した後、その表面にセラミックススラ
   リーを塗布して再度焼成することを特徴とする多孔質セ
   ラミックス膜の製造法。 ２、乾湿式製膜される膜状体の両面を凝固性液体と接触
   させることにより得られた対称構造の複合膜が用いられ
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔質セラミックス膜の
   製造法。 ３、紡糸原液凝固性芯液を同時に押出した中空糸状体を
   ゲル化浴中に導いて得られた複合膜が用いられる特許請
   求の範囲第２項記載の多孔質セラミックス膜の製造法。 ４、スリットを通した平膜状体を直接ゲル化浴中に導い
   て得られた複合膜が用いられる特許請求の範囲第２項記
   載の多孔質セラミックス膜の製造法。 ５、乾湿式製膜される膜状体の片面を凝固性液体と接触
   させることにより得られた非対称構造の複合膜が用いら
   れる特許請求の範囲第１項記載の多孔質セラミックス膜
   の製造法。 ６、基質上に流延させて製膜した平膜状体をゲル化浴中
   に導いて得られた複合膜が用いられる特許請求の範囲第
   ５項記載の多孔質セラミックス膜の製造法。 ７、紡糸原液非凝固性芯液を同時に押出した中空糸状体
   をゲル化浴中に導いて得られた複合膜が用いられる特許
   請求の範囲第５項記載の多孔質セラミックス膜の製造法
   。 ８、セラミックススラリーの塗布が複合膜の両面側に行
   われる特許請求の範囲第１項または第２項記載の多孔質
   セラミックス膜の製造法。 ９、セラミックススラリーの塗布が複合膜の片面側のみ
   に行われる特許請求の範囲第１項または第５項記載の多
   孔質セラミックス膜の製造法。 １０、セラミックススラリー塗布の前後に行われる焼成
   がいずれも約１４００〜１９００℃の温度で行われる特
   許請求の範囲第１項記載の多孔質セラミックス膜の製造
   法。