JPS62255140A - ポリオレフイン被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフィン被覆鋼材に関し、更に詳しくは
鋼材とポリオレフィン被覆との間の接着性と防食性を向
上させたポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。

（従来の技術） 鋼板、鋼管等の鋼材の防食のために、鋼材の表面に化学
的安定性の優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂を被覆することが多くなって来た。然
るに、近年、ポリオレフィン被覆鋼材の使用環境が寒冷
地から熱帯に至る幅広い温度環境へと変化すると共に、
海岸、河川域等の接木腐食環境へも適用されるに至り、
低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた防食性能を
持つポリオレフィン被覆鋼材が必要とされるようになっ
てきた。ポリオレフィン被覆鋼材に優れた長期に亘る防
食性能を付与するためには、ポリオレフィン被覆層を鋼
材表面に強固に接着する必要がある。

従来から、ポリオレフィン被覆層を鋼材表面に強固に接
着するために、予じめ鋼材の表面に下地処理を施す方法
がいくつか提案されてきた。例えば、第４図に示すよう
に、鋼材１の表面しこクロメート処理剤層２、反応硬化
型エポキシプライマ一層７、変性ポリオレフィン樹脂層
５およびポリオレフイン樹脂層６を積層さぜたポリオレ
フィン被覆鋼材あるいは、特開昭６０−２３５４号公報
に見られるように、第５図に示す如く、鋼材１の表面に
内側から順に、エポキシ系シランカップリング剤層８、
反応硬化型エポキシプライマ一層７、変性ポリオレフィ
ン樹脂層５およびポリオレフィン樹脂層６を積層させた
被覆鋼材があり、両者とも鋼材１と変性ポリオレフィン
樹脂層４との界面に強固な接着性を付与するために、反
応硬化型エポキシプライマ一層７を介在させている。こ
の反応硬化型エポキシプライマーを鋼材の下地処理とし
て塗布しない例としては、特開昭６０−２３０３９号公
報に見られるように、第６図に示す如く、鋼材１の外面
に内側から順に、クロメート処理剤層２、アミノ系シラ
ンカップリング剤層９、変性ポリオレフィン樹脂層５お
よびポリオレフィン樹脂層６を積層させたポリオレフィ
ン被覆鋼材がある。この場合、鋼材１と変性ポリオレフ
ィン樹脂層５との界面に接着性を付与するためにクロメ
ート処理剤層２とアミノ系シランカップリング剤層９を
介在させている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このようなポリオレフィン被覆鋼材には、 （ａ）鋼材の下地処理剤としてクロメート処理剤を含む
ポリオレフィン被覆鋼材では、高温の水および塩水に長
期間浸漬すると、クロメート処理剤層の水、および塩水
の透過に対するじゃへい作用が小さいので、鋼材とクロ
メ−１〜処理剤層の界面に水および塩水が集積すると共
にポリオレフィン被覆の収縮力が作用して接着性が低下
する。

（ｂ）鋼材の下地処理剤としてクロメート処理剤とアミ
ノ系シランカップリング剤を組合わせて用いるポリオレ
フィン被覆鋼材では、高温の水および塩水に長期間浸漬
すると、クロメ−１〜処理剤層の水および塩水の透過に
対するじゃへい作用が小さいので、鋼材とクロメート処
理剤層の界面に水および塩水が集積すると共にポリオレ
フィン被覆の収縮力が作用して接着性が低下する。

（ｃ）鋼材の下地処理剤として反応硬化型エポキシ＝３
− プライマーを含むポリオレフィン被覆鋼材では、高温の
水または塩水に長期間浸漬すると、反応硬化型エポキシ
プライマーの硬化が進み過ぎ熱劣化するため、被覆を透
過した水や塩素イオンが鋼材と反応硬化型エポキシプラ
イマ一層の界面に集積すると共にポリオレフィン被覆の
収縮力が作用して接着性が低下する。

従来の技術を以ってしては、以上の如き問題点があり、
接着性、高温での耐水性と耐塩水性に優れたポリオレフ
ィン被覆鋼材を得ることが困歎であった。

本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものである
。すなわち、本発明はポリオレフィン被覆鋼材において
、鋼材とポリオレフィン被覆層間の接着性が良好で、か
つ高温での耐水性と耐塩水性が優れたポリオレフィン被
覆鋼材を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を加え
た結果、鋼材表面にシリカ系分散剤を含むクロメート処
理剤を塗布して焼付けたのち、アルコキシ基を有するチ
タン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物
、ホウ素化合物のうち１種以上と、アルコキシ基を有す
るケイ素化合物および末端シラノールポリジメチルシロ
キサンとの縮合重合処理剤を塗布して焼付け、更に其の
上にキレート剤とシランカップリング処理剤の混合処理
剤を塗布して焼付けることにより、強固でかつ高温の水
および塩水に浸漬後の接着性が共に極めて優れたポリオ
レフィン被覆鋼材が得られることを見出し、本発明に至
った。

すなわち、本発明は、第１図に示す如く、鋼材１の表面
にシリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層２、アルコ
キシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合物、ア
ルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち１種以上とアル
コキシ基を有するケイ素化合物および末端シラノールポ
リジメチルシロキサンとの縮合重合処理剤層３、キレー
ト剤と゛シランカップリング処理剤の混合処理剤層４、
変性ポリオレフィン樹脂層５およびポリオレフイン樹脂
層６を順次積層したことを特徴とするポリオレフィン被
覆鋼材に関するものである。

〔作　用〕

以下本発明につき、詳細に説明する。

本発明に用いる鋼材とは、厚板鋼板、熱延鋼板。

冷延鋼板等の鋼板、Ｈ形鋼、■形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、
鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管である。。

又、これらの鋼板、形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋼管の
表面に、亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛
−アルミニウム、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケルーコ
バルト等のメッキを施した鋼材であっても良い。

本発明で使用するクロメ−１〜処理剤とは、蒸留水に無
水クロム酸（ＣｒＯａ）を溶解させたクロム酸水溶液を
有機質の還元剤で部分的に還元し、６価のクロムイオン
と３価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散剤
を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一部
を水溶性クロム酸塩または水溶性重クロム酸塩で置換え
ることができ、さらには水溶性金属塩を添加したもので
ある。６価から３価へのクロムの部分的還元に使用する
有機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール等の１価アルコール、ポリエチレングリコール
、ポリビニルアルコール、ソルビトール等の多価アルコ
ール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルキロールアミン、ピロガロール等の芳香族多価アル
コール、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸等の不飽和カルボン酸等を用いる。

これらの還元剤は全クロムに対する６価クロムの比率を
所望の比率に保持するために必要な量を用いる。

所望の比率とは全クロムに対する６価クロムの重量比が
０．２５〜０．８５の範囲である。この比率に関しては
全クロムに対する６価クロムの重量比が０．２５以下で
は、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、この
重量比が０．８５以」−では鋼材表面とクロメート処理
剤層の間の接着性が著しく低下する。クロム酸の一部を
置換する水溶性クロム酸塩、重クロム酸塩とはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロ
ム酸塩であ一／− る。また、前記のクロメ−１〜処理剤に混合するシリカ
系分散剤としてはコロイダルシリカ、シリカ微粉末、珪
モリブテン酸微粉末、珪タングステン酸微粉末等の無機
質シリカ系分散剤、あるいはクロメート処理剤中で分解
してシリカ源となり得るテトラメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラアルコキシシラン等のテトラア
ルコキシシランであり、これらのうちから１種または２
種以上を混合して用いる。上記のシリカ系分散剤は、ク
ロメート処理液中の各成分の分散を安定化させ、かつク
ロメート処理液を鋼材表面に塗布して得られる被膜を水
に対して不溶解化させる作用があると同時に、この被膜
の上層に塗布されるアルコキシ基を有するチタン化合物
、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化
合物のうち１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合
物および末端シラノールポリジメチルシロキサンとの縮
合重合処理剤中のアルコキシド分子と、縮合反応により
強固に結合して両層間の接着性を高めるために著しい効
果がある。

シリカ系分散剤の混合量は無水クロム酸１００ｇに対し
て、２〜４５ｇの割合で混合する。シリカ系分散剤の混
合量が２ｇ以下では」１記の効果がほとんどなく、混合
量が４５ｇ以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく
悪化し、鋼材表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻
害するために好ましくない。

前述の鋼材表面にクロメート処理剤を塗布する前に、脱
脂、酸洗、サンドブラスト処理、グリッドブラスト処理
、ショツトブラスト処理等で鋼材表面の油分、スケール
等を除去する。油分、スケール等を除去した鋼材表面に
クロメート処理剤を塗布すると鋼材表面の酸化作用およ
び塗布後の加熱によって６価のクロムは還元されて不溶
解化が促進し、水に難溶性の無機質被膜になる。クロメ
ート処理剤の焼付温度は鋼材表面温度で１２０〜２５０
℃が適切である。鋼材表面温度が１２０℃以下ではクロ
メート処理剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とす
るため実用に適さず、２５０℃以」二ではクロメート処
理剤の過度の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化
させる。また、クロメート処理剤の付着量は全クロム重
量として５０〜１．２００ｍｇ／ｍ２が望ましい。この
付着量が５０ｍｇ／ｍ以下ではクロメート処理の防食性
が発揮できず、１２００ｍｇ／ｍ以上では強固な皮膜が
形成されず、接着力試験でクロメート被膜内の凝集破壊
が起こり高い接着力を示さなくなる。

本発明に用いるアルコキシ基髪有するチタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物
のうち１種以」二とアルコキシ基を有するケイ素化合物
および末端シラノールポリジメチルシロキサンとの縮合
重合処理剤（以下、縮合重合処理剤と称する）は、該ケ
イ素化合物の加水分解物に該チタン化合物、該ジルコニ
ウム化合物、該アルミニウム化合物あるいは該ホウ素化
合物の加水分解物の１種または２種以上と末端シラノー
ルポリジメチルシロキサンとを混合し、縮合重合させて
調合することが望ましい。

」１記の縮合重合処理剤の調合方法に関しては、アルコ
キシ基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニ
ウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の
種類によって、アルコキシ基を加水分解して反応性に豊
む水酸基に変換する際の加水分解速度が著しく異なるた
め、別々に加水分解物を調整し、該加水分解物を混合後
、該混合物に末端シラノールジメチルシロキサンを添加
して縮合重合反応を均一化する必要がある。

上記のアルコキシ基を有するケイ素化合物とチタン化合
物、ジルコニラ１１化合物、アルミニウム化合物あるい
はホウ素化合物のアルコキシ基の加水分解が不均一な場
合には、該加水分解物と末端シラノールポリジメチルシ
ロキサンとを混合して得られる混合物の縮合重合反応が
不均一化し、該縮合重合反応により調整する縮合重合処
理剤を塗布して得られる被膜の水および塩水の透過に対
するじゃへい効果が小さくなるため好ましくない。

上記の縮合重合処理剤の調合に用いるアルコキシ基を有
するケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン等のアルコキシシランを用いることが
でき、チタン化合物とじてはテトライソプロビルチタネ
−１−、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のアルキルチ
タネートを用いることができ、ジルコニウム化合物とし
てはテ１へライソプロピルジルコネ−１〜、テ１ヘラー
ｎ−ブチルジルコネート等のアルキルジルコネートを用
いることができ、アルミニウム化合物としては１−リメ
トキシアルミニウ１１．１〜リエトキシアルミニウム等
のアルコキシアルミニウムを用いることができ、ホウ素
化合物としてはトリメトキシボラン、トリエトキシボラ
ン等のアルコキシボランを用いることができる。

」１記のアルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニ
ウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の
加水分解物は、アルコキシ基を有するケイ素化合物の加
水分解物と混合して縮合重合させることにより、得られ
る縮合重合処理剤層を強化するために著しい効果を発揮
する。

また、前記の縮合重合処理剤の調合に用いる末端シラノ
ールポリジメチルシロキサンとしては、以下の分子構造
、 一１２＝ 」１記の末端シラノールポリジメチルシロキサンは、前
記のアルコキシ基を有するケイ素化合物の加水分解物と
アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合
物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の加水分解
物との混合物に添加して縮合重合することによって、得
られる縮合重合処理剤層を水および塩水の透過に対して
しやへいする著しい効果がある。

次に前記のアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン
化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物およ
びホウ素化合物の加水分解物の調合方法について説明す
る。

上記のアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物およびホ
ウ素化合物の加水分解物は、該ケイ素化合物、該チタン
化合物、該ジルコニウム化合物、該アルミニウム化合物
および該ホウ素化合物のアルコール溶液に、アンモニア
あるいは酸の水溶液を混合し、充分加水分解して調合す
ることが望ましい。

上記の加水分解物の調合に用いるアルコールとしては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等を用いることができる。

また、上記の加水分解物の調合に用いる酸としては、酢
酸、硫酸、塩酸等を用いることができる。

上記の加水分解物の調合に際しては、あらかじめ調合す
るアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ
素化合物のアルコール溶液中に含まれる該ケイ素化合物
、該チタン化合物、該ジルコニウム化合物、該アルミニ
ウム化合物あるいは該ホウ素化合物の濃度と、アンモニ
アあるいは酸の水溶液中に含まれるアンモニアあるいは
酸の濃度は任意であるが、該アルコール溶液と該水溶液
を混合してｔＨ）られる混合溶液に関しては、該混合溶
液中に含まれる上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素
化合物１モルに対する水のモル数の比率を０．０５〜１
０とし、かつ上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化
合物１モルに対するアンモニアあるいは酸のモル数の比
率を０．００５〜０．５になるようにすることが望まし
い。上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム
化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物１モ
ルに対する水のモル数の比率を０．０５以下では、該化
合物の加水分解が不充分となり、１０以上では該化合物
の過度の加水分解が生じて沈澱が生成し溶液が不均一化
するため好ましくない。

上記の加水分解物が不均一な場合には、該加水分解物の
縮合重合反応が不均一化し、該縮合重合反応により得ら
れる縮合重合処理剤を塗布して得られる被膜の平滑性を
損うため好ましくない。

また、前記のケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物１
モルに対するアンモニアあるいは酸のモル数の比率が０
．００５以下では該化合物の加水分解に長時間を要する
実用に適さず、０．５以」二では過度の加水分解を生じ
て沈澱が生成し溶液が不均一化するため好ましくない。

上記の方法によって調合したケイ素化合物の加水分解物
と、チタン化合物の加水分解物、ジルコニウム化合物の
加水分解物、アルミニウム化合物の加水分解物あるいは
ホウ素化合物の加水分解物との混合に関して（ｊ、混合
後の溶液に含まれるＳｉ原子１原子に対するＴ１．ｌ　
Ｚｒｔ　Ａ、ｌ、あるいはＢ原子の原子数の比率を０．
１〜０．６とするように混合することが望ましい。上記
の原子数の比率に関しては、混合後の溶液に含まれるＳ
ｉ原子１原子に対するＴｉ。

Ｚｒ、　ＡＩあるいはＢ原子の原子数の比率が９．１以
下では該混合物の縮合重合処理剤を塗布して得られる被
膜の硬化ひずみが大きく、被膜に亀裂を生じて防食性が
悪化し、０．６以」二では該被膜の強度が低下して接着
性が悪化するため好ましくない。

上記の加水分解物の混合物と末端シラノールポリジメチ
ルシロキサンの混合に関しては、混合後の溶液中に含ま
れるアルコキシ基を有するケイ素化合物１モルに対する
末端シラノールポリジメチルシロキサンのモル数の比が
０．０１〜０．８５の範囲になるように混合することが
望ましい。

上記の比率が０．０１以下では得られる被膜の水および
塩水の透過に対するじゃへい作用が小さく防食性が悪く
、０．８５以」二では得られる被膜の強度が低下して接
着性が悪くなるため好ましくない。

上記の加水分解物と末端シラノールポリジメチルシロキ
サンの混合溶液の縮合重合方法に関しては、該混合溶液
を３０〜８０°Ｃに加熱し、縮合重合物を調合すること
が望ましい。上記の加熱温度に関しては、加熱温度が３
０℃以下では縮合重合反応に長時間を要し実用に適さず
、８０℃以」二では縮合重合反応が急激に進み得られる
縮合重合物の粘度が著しく増大するため塗布して得られ
る被膜の平滑性を阻害するため好ましくない。」１記の
方法により調合した縮合重合処理剤は、前述のクロメー
ト処理剤を塗布した鋼材の表面に、該縮合重合処理剤層
の膜厚が０．１〜５０μ　の膜厚範囲で塗布されること
が望ましい。縮合重合処理剤層の膜厚に関しては、該縮
合重合処理剤の膜厚が０．１μ以下では水、塩水の透過
に対するしやへい作用がほとんどなく、５０μ以上では
接着性発現までに長時間を要するため実用に適さない。

」１記の縮合重合処理剤を、前述のクロメート処理剤を
塗布した鋼材の表面に塗布し、更に高度に縮合反応を行
わせて無機質の被膜に変換する。

上記の縮合重合処理剤の縮合反応は該縮合重合処理剤層
を加熱することで促進され、望ましくは前述のクロメー
ト処理剤を塗布した鋼材の表面温度で４００〜１２００
℃に加熱する。」１記の加熱温度に関しては、加熱温度
が前述のクロメ−１−処理剤を塗布した鋼材表面温度で
４００℃以下では前述の促進効果が小さく、１２００℃
以」二では上記の縮合重合処理剤層の熱劣化が生ずるｈ
め好ましくない。

本発明に用いるキレート剤とシランカップリング剤の混
合処理剤は、キレ−１・剤の水溶液とシランカップリン
グ剤の水溶液の混合により調合することが望ましい。上
記の該混合処理剤の調合方法に関しては、キレート剤を
水に溶解して均一な水溶液にするために最適なｐＨ値と
、シランカップリング剤を水に溶解して均一な水溶液と
し、かつシランカップリング剤を充分加水分解させて反
応性に富むシラノール化合物に変換させるのに最適なｐ
Ｈ値が異なっているため、両者を別々の水溶液とし、あ
とで混合して均一な水溶液にする必要がある。上記の混
合処理剤が不均一な場合には、前述の縮合重合処理剤を
塗布した鋼材の上層に該混合処理剤層を塗布して得られ
る被膜を平滑にし難く、接着性が不均一化して防食性が
悪化するため好ましくない。

次に本発明に使用するキレート剤とシランカップリング
処理剤の混合処理剤について説明する。

キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、１，２−ジアミノミクロヘキサン四酢酸、Ｎ
−オキシエチレンジアミン三酢酸、エチレングリコール
ビス（β−アミノエチルエーテル）四酢酸、エチレンジ
アミン四プロピオン酸等のアミノカルボン酸類、ジェタ
ノールアミン、−１９＝ トリエタノールアミン等のアルキロールアミン類等の水
溶性キレート剤であれば差支えない。キレート剤は単に
水に添加しただけでは溶解しない場合があり、アンモニ
ア等のアルカリおよび酢酸、リン酸等の弱酸を用いてｐ
Ｈ調整した水に溶解することにより均一な水溶液になる
。そのｐＨ値は、上記のキレート剤を安定な水溶液とし
て溶解できるｐＨ値であれば良く、例えばエチレンジア
ミン四酢酸では適切なｐＨ値は５．６〜６．９の範囲で
ある。

また、シランカップリング剤は、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、１〜リメトキシシリルプロピルジエチレ
ン１−リアミン、　（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン等の水溶性シランカップリ
ング剤等であるが、これ以外の水溶性シランカップ剤を
用いても良い。シランカップリング剤も水に難溶性のも
のがあり、あらかしめ酢酸、リン酸等の弱酸でｐＨを調
整した水に添加することにより完全に溶解することがで
きる。また、弱酸によって適切な加水分解が起り、反応
性に豊むシラノール化合物へ変換して用いることができ
る。

上記のシランカップリング剤を溶解する水のｐＨ調整に
硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合には該シランカ
ップリング剤が急激に加水分解されて、生成するシラノ
ール化合物同志が相互に脱水縮合を起こし、水に不溶の
シロキサンオリゴマー等が発生して沈澱を生じたり、ゲ
ル化を生じて水溶液が不均一化しやすいため好ましくな
い。

上記のシランカップリング剤を溶解する水のｐｌ（値に
関しては、該シランカップリング剤を充分加水分解し、
かつ均一な水溶液にできるｐＨ値であれば差支えないが
、該シランカップリング剤の加水分解が不充分で接着性
が悪い場合には、必要に応じてジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート等の有機金属触媒、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート等の有機チタネートを添加することもできる。

前述の縮合重合処理剤を塗布した鋼材の表面に、キレー
ト剤を添加せずにシランカップリング剤の水溶液を単独
で塗布すると、該水溶液中のシラノール化合物があまり
に反応性に豊むために、該水溶液を塗布して得られる湿
潤被膜中においてシラノール化合物同志の間で過度の総
合反応が生じシロキサンオリゴマー等の接着性のない不
活性分子が生成し、失活する。

しかし、キレ−１・剤を併用することによって。

シラノール化合物同志の過度の縮合反応を抑制し失活を
防止する。すなわち、前述の縮合重合処理剤を塗布した
鋼材の表面に」１記の混合処理剤を塗布することにより
、該混合処理剤中のシラノール化合物が失活することな
く、縮合重合処理剤層と縮合反応により結合して強固な
接着性を発現するため、防食性が著しく向上する。

上記の混合処理剤の調合に際しては、あらかじめ調合す
る前述のシランカップリング剤の水溶液中のシランカッ
プリング剤濃度とキレート剤の水溶液中のキレート剤濃
度は任意であるが、両者の水溶液を混合して得られる混
合処理剤に関しては、該混合処理剤ＩＱ中に含まれるシ
ランカップリング剤の最終モル数を０．０１〜２，０モ
ルとし、該シランカップリング剤１モルに対するキレー
ト剤のモル数の比率を０．０１〜０．５になるようにす
ることが望ましい。上記のシランカップリング剤の濃度
に関しては、上記の混合処理剤ＩＱ中に含まれるシラン
カップリング剤のモル数が０．０１モル以下では該混合
処理剤を塗布して得られる被膜の接着性が悪く、０．２
モル以上では該混合処理剤の安定性が悪くなるため好ま
しくない。さらに、該シランカップリング剤１モルに対
するキレート剤のモル数の比率が０．０１以下ではシラ
ンカップリング剤の失活を防止する効果が小さく、０．
５以上では接着性が低下して防食性が悪くなるため好ま
しくない。

上記の混合処理剤は、前述の縮合重合処理剤を塗布した
鋼材の表面に、該混合処理剤の乾燥重量として１０〜１
０００ｍｇ／　ｒｄの付着量範囲で塗布されることが望
ましい。該混合処理剤の付着量に関しては、該混合処理
剤の付着量が乾燥重量として１０ｌｌ１ｇ／ｒｒ？以下
では接着性の向」二効果が小さく、ｉｏｏ。

ｍｇ／ｒｄ以上では接着性発現までに長時間を要するた
め実用に適さない。

上記の混合処理剤層中のシラノール化合物と前述の縮合
重合処理剤との間で生ずる縮合反応は該混合処理剤層を
加熱することで促進され、望ましくは前述の縮合重合処
理剤を塗布した鋼材の表面温度で１２０〜２５０℃に加
熱するが、該鋼材を加熱したあとで上記の混合処理剤を
塗布しても良いし、該鋼材の表面に上記の混合処理剤を
塗布したあとで加熱を行っても良い。

上記の加熱温度に関しては、加熱温度が前述の縮合重合
処理剤を塗布した鋼材の表面温度で１２０℃以下では前
述の促進効果が小さく、２５０℃以上では上記の混合処
理剤層の熱劣化が生じるため好ましくない。

さらに本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂及びポリ
オレフィン樹脂について説明する。

本発明でいうポリオレフィンとは、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−ブテ
ン−１ブロツクまたはランダム共重合体あるいはエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹脂
の１種または２種以上の混合物である。

本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
オレフィンをマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したもの、あるいはその変性物をポリ
オレフィンで適宜希釈したもの、およびポリオレフィン
にビニルトリメ１〜キシシラン等の不飽和シラン化合物
をグラフト化させたシリコーングラフト化ポリオレフィ
ンあるいはそのシリコーングラフト化ポリオレフィンを
ポリオレフィンで適宜希釈したもの等が用いられるが、
これ以外の変性ポリオレフィン樹脂を用いることも差支
えない。

さらに、変性ポリオレフィン樹脂層が耐熱性あるいは高
強度であることを必要とする場合には、上記の変性ポリ
オレフィン樹脂に一般市販のシリカ粉、酸化チタン粉、
ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナイト粉、
マピコ粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸粉、二
酸化タングステン粉、珪タングステン酸粉等の無機充填
材あるいは、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セラ
ミックス繊維等の繊維状充填材等の強化材を１種または
２種以上混練したものを用いることも差支えない。また
、ポリオレフィン樹脂層に耐候性が要求される場合には
、−に記のポリオレフィン樹脂に、カーボンブラック、
無機系顔料あるいは有機系顔料等の耐候性材を混練する
こともでき、さらにはポリオレフィン樹脂層に耐熱性や
高強度を必要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チ
タン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナ
イト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸粉、二酸
化タングステン粉、珪タングステン酸粉等の無機充填材
あるいはガラス繊維、炭素繊維、スラブ繊維、セラミッ
クス繊維、ステンレス繊維、銅繊維、アルミニウム繊維
等の繊維状充填材等の強度材を１種または２種以上混練
して用いることも差支えない。

本発明に基づくポリオレフィン被覆鋼板は、例えば第２
図に示す製造方法で得ることができる。

すなわち、スケール等を除去した鋼板１の表面に。

クロメート処理剤塗布装置１０によりクロメート処理剤
を塗布し、加熱装置ＩＩによって焼付ける。次いで、そ
の表面に縮合重合処理剤塗布装置Ｉ２によって縮合重合
処理剤を塗布し、加熱装置１３により無機質被膜に変換
し、空冷装置１４によって冷却する。次いで、その表面
にシランカップリング処理剤塗布装置１５によってシラ
ンカップリング処理剤を塗布し、後加熱装置１６によっ
て焼付ける。次いで、その表面に二層Ｔダイ１７によっ
て、変性ポリオレフィン樹脂５とポリオレフィン樹脂６
を二層一体で押出被覆し、冷却装置１８によって冷却し
て、ポリオレフィン被覆鋼板を製造する。

上記の如き製造方法の場合、鋼板１の表面にクロメート
処理剤を塗布し加熱装置１１によって焼付けてからのち
、該鋼板がシランカップリング処理剤塗布装置１５に達
するまでの間に該鋼板の表面に縮合重合処理剤層が形成
され充分に無機質被膜に変換されていれば良く、上記の
縮合重合処理剤の塗布方法は霧吹ノズルによる霧状塗布
、スプレー塗装機によるスプレー塗布、ロール塗布等の
従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができ
る。加熱装置１３による該鋼板の加熱方法は、レーザー
照射加熱、電子線照射加熱等の大きな加熱エネルギーが
得られる方法が望ましい。上記のレーザー照射加熱ある
いは電子線照射加熱の代わりに、ガス加熱、遠赤外線加
熱等の加熱エネルギーの小さい加熱方法を用いた場合に
は、縮合重合処理剤層を無機質被膜に変換するのに長時
間を要する。

」１記の後加熱装置１６に関しては、上記の鋼板の板厚
が厚く、かつ、空冷装置１４によって冷却したあとの該
鋼板の表面温度が充分高゛くシ“ランカップリング処理
剤が充分硬化する場合には後加熱装置１６による加熱を
省略しても支障は外い。

また、第２図では、変性ポリオレフィン樹脂５とポリオ
レフィン樹脂６を、二層Ｔダイ１７によって二層一体で
押出被覆する方法を用いているが、該変性ポリオレフィ
ン樹脂をＴダイによって押出被覆し、次いでポリオレフ
ィン樹脂を別のＴダイによって押出被覆する方法、該変
性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電粉体塗装し、次いで
ポリオレフィン樹脂をＴダイによって押出被覆する方法
等の従来公知の方法が採用できる。

また、本発明に基づく外面ポリオレフィン被覆鋼管は、
例えば第３図に示す製造方法で得ることができる。すな
わち、スケール等を除去した鋼管１の外面に、クロメー
ト処理剤塗布装置１０によってクロメート処理剤を塗布
し、加熱装置１１によって焼付ける。次いで、その表面
に縮合重合処理剤塗布装置１２によって縮合重合処理剤
を塗布し、加熱装置１３によって焼付け、空冷装置Ｉ４
により冷却する。次いで、その表面に、キレート剤とシ
ランカップリング剤の混合処理剤塗布装置１５によって
シランカップリング処理剤を塗布し、後加熱装置１６に
よって焼付ける。次いで、その表面に、変性ポリオレフ
ィン樹脂塗布装置１９によって変性ポリオレフィン樹脂
５を塗布する。次いで、その表面に、Ｔダイ２０によっ
てポリオレフィン樹脂６を押出被覆し、冷却装置１８に
よって冷却して、ポリオレフィン被覆鋼管を製造する。

」二層の如き製造方法の場合、鋼管１の表面にクロメー
ト処理剤を塗布し加熱装置１１によって焼付けてからの
ち、該鋼管がシランカップリング処理剤塗布装置１５に
達するまでの間に該鋼管の表面に縮合重合処理剤層が形
成され充分に無機質被膜に変換されていればよく、上記
の縮合重合処理剤の塗布方法は霧吹ノズルによる霧状塗
布、スプレー塗装機によるスプレー塗布、ロール塗布等
の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。

加熱装置】３による該鋼管の加熱方法は、レーザー照射
加熱、電子線照射加熱等の大きな加熱エネルギーが得ら
れる方法が望ましい。上記のレーザー照射加熱あるいは
電子線照射加熱の代わりに、ガス加熱、遠赤外線加熱等
の加熱エネルギーの小さい加熱方法を用いた場合には、
縮合重合処理剤層を無機質被膜に変換するのに長時間を
要する。

」二層の後加熱装置１６に関しては、」二層の鋼管の肉
厚が厚く、かつ、空冷装置１４によって冷却したあとの
該鋼管の表面温度が充分高くシランカップリング処理剤
が充分硬化する場合には、後加熱装置１６による加熱を
省略しても支障はない。

また、第３図では、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置１
９に、変性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電塗装する方
法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ
または丸ダイにより押出被覆する方法、該変性ポリオレ
フィン樹脂とポリオレフィン樹脂５を二層一体として重
ね合わせて単一のＴダイあるいは丸ダイから押出被覆す
る方法等の従来公知の方法が採用できる。

さらに、第３図ではポリオレフィン樹脂の被覆方法とし
てＴダイによる押出被覆法を用いているが、必要に応じ
て丸ダイによる押出被覆法、ポリオレフィン樹脂の粉体
を静電塗装する方法等の従来公知の方法が採用できる。

←開明（ト÷州→ 以上のようにして得た本発明によるポリオレフィン被覆
鋼材の一部断面は第１図に示す通りのものであり、図中
１は酸洗あるいはブラスト処理等によりスケール等を除
去した鋼材、２はクロメート処理剤層、３は縮合重合処
理剤層、４はキレート剤とシランカップリング剤の混合
処理剤層、５は変性ポリオレフィン樹脂層、６はポリオ
レフィン樹脂層を示している。

また図中２は全クロム重量として５０〜１２００ｍｇ／
♂の付着量で、３は０．１〜５０μの厚みで、４は乾燥
重量として１０〜１０００ｍｇ／　ｒｒｌ’の付着量で
あり、５は０．０５〜０．５ｍｍの厚みで、６は０．５
−１０ｍｍ＋の厚みを有していると良好な結果を得るこ
とができる。

以下実施例により本発明を其体的に説明する。

（実施例） 実施例１ 鋼板（７５Ｘ　１５０　Ｘ　２　ｍｍ）を脱脂、酸洗し
、その表面にクロメート処理剤を全クロム付着量換算で
２８０ｍｇ　／♂ロール塗布し、１６’Ｏ℃で加熱して
焼付け＝３２− たのち、縮合重合処理剤を１８μの膜厚になるように霧
吹きノズルで塗布し、レーザー照射加熱によって５５０
℃で焼付けて硬化させ、空冷によって１９０°Ｃに降温
度、キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤を
塗膜乾燥重量換算で２４５ｍ’ｇ／イの量を霧吹きノズ
ルで霧状塗布し、１９０℃で加熱して硬化させ、引続き
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の粉体を膜厚が１
５０μになるように静電塗装して溶融させ、その上にポ
リエチレン樹脂を膜厚が２ｍｍになるようにＴダイによ
って押出被覆し、冷却して本発明によるポリエチレン被
覆鋼板（Ａ）を作成した。その際、上記のクロメ−１〜
処理剤、縮合重合処理剤およびキレート剤とシランカッ
プリング剤の混合処理剤は次の方法で調合したものを用
いた。

クロメ・−ト処理剤： ８重量％の無水クロム酸を溶解した水溶液に、ポリビニ
ルアルコールを添加して還元し、全クロムに対する６価
クロムの重量比を０．７５に調整した。

次いで、この水溶液１ａに対して分散剤としてシリカ微
粉５ｇを混合して分散させたのち、ピロガロールを添加
して更に還元し、全クロムに対する６価クロムの重量比
を０．６５に調整した。

縮合重合処理剤： アルコキシ基を有するケイ素化合物としてテトラエトキ
シシラン、チタン化合物としてテトライソプロピルチタ
ネ−１〜を用い、テトラエトキシシランをエチルアルコ
ールに溶解し、テトライソプロピルチタネートをイソプ
ロピルアルコールに溶解してアルコール溶液を調整した
。上記のアルコール溶液とは別に、加水分解触媒として
アンモニアを用い、アンモニアを蒸留水に溶解してアン
モニア水溶液を調整した。

上記のテトラエトキシシランのエチルアルコール溶液と
アンモニア水溶液を、両者混合後の溶液中に含まれるテ
トラエトキシシラン１モルに対する水のモル数が２モル
で、かつ、アンモニアが該エトキシシラン１モルに対し
て０．０１モル含まれるように混合、攪拌してテ１〜ラ
エトキシシランを充分加水分解し、テ１〜ラエトキシシ
ランの加水分解物を調整した。さらに、前記のテトライ
ソプロピルチタネートのイソプロピルアルコール溶液と
アンモニア水溶液を、両者混合後の溶液中に含まれるテ
トライソプロピルチタネート１モルに対する水のモル数
が２モルで、かつ、アンモニアが該テトライソプロピル
チタネート１モルに対してＯ０旧モル含まれるように混
合、攪拌してテトライソプロピルチタネートを充分加水
分解し、テトライソプロピルチタネートの加水分解物を
調整した。

次いで、上記のテトライソプロピルチタネートの加水分
解物と前記のテ１へラエトキシシランの加水分解物を、
両者混合後の溶液中に含まれるＳｉｌ原子に対するＴ】
の原子数の比が０．２５になるように混合し、該混合物
に末端シラノールポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝
５７）を、混合後の溶液に含まれるテトラエトキシシラ
ン１モルに対する末端シラノールポリジメチルシロキサ
ンのモル数の比が０．２０になるように混合し、４０℃
に加温して縮合重合させたものを用いた。

キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤：＝３
５＝ シランカップリング剤としてγ−アニリノプロピルトリ
メトキシシラン（トーμ・シリコーン社製ＳＺ　６０８
３）を用い、酢酸でｐｌ＋２．５に調整した蒸留水に溶
解して水溶液を調整した。上記の水溶液とは別に、キレ
ート剤としてエチレンジアミン四酢酸を用い、アンモニ
ア水でＰ１１６に調整した蒸留水に溶解して水溶液を調
整した。

上記のγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン水溶液
とエチレンジアミン四酢酸水溶液を、両者混合後の処理
剤ＩＱ中に含まれるγ−アニリノプロピルトリメトキシ
シランのモル数が０．０４モルで、かつエチレンジアミ
ン四酢酸が該γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
１モルに対して０゜１モル含まれるように配合した。

また、比較材として、上記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ
）と同じ方法で、上記の縮合重合処理剤およびキレート
剤とシランカップリング剤の混合処理剤を塗布する代わ
りに反応硬化型エポキシプライマーを膜厚が５０μにな
るように塗布した従来公知のポリエチレン被覆鋼板（Ｂ
）、上記の縮合重合処理剤およびキレート剤とシランカ
ップリング剤の混合処理剤を塗布する代わりに、トリメ
トキシシリルプロピルジエチレントリアミンの水溶液を
塗膜の乾燥重量で２００ｍｇ／ｒｒｉ’塗布した特開昭
６０−２３０３９号公報に相当するポリエチレン被覆鋼
板（Ｃ）、クロメート処理剤を塗布する代わりに、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（トーμ・シ
リコーン社製ＳＲ６０４０）の水溶液を塗膜乾燥重量で
２００ｍｇ／ｒｒｒ塗布し、かつ上記の縮合重合処理剤
およびキレ−１〜剤とシランカップリング剤の混合処理
剤を塗布する代わりに反応硬化型エポキシプライマーを
膜厚が５０μになるように塗布した特開昭６０−２３５
４号公報に相当するポリエチレン被覆鋼板（Ｄ）および
前記の縮合重合処理剤とキレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤の塗布を省略し、下地にクロメート処
理剤だけを塗布したポリエチレン被覆鋼板（Ｅ）を作成
した。

上記のＡ７Ｅのポリエチレン被覆鋼板について、接着力
試験（測定温度２５℃、剥離角９０°、剥離速度５０ｍ
ｍ／ｍ１ｎ）、滞水浸漬試験（浸漬温度９５℃、浸漬時
間８０００時間、浸漬後接着力試験を実施）、沸騰塩水
浸漬試験（浸漬湿度９５℃、浸漬時間８０００時間、浸
漬液３％Ｎ　ａ　ＣＩ、浸漬後接着力試験を実施）を実
施した結果を第１表に示した。

第１表 第１表の結果か＋Ｆ＋、接着力、高温での耐水性と耐塩
水性のいずれの性能においても顕著な差が認められ、特
に下地処理剤としてクロメ−１〜処理剤、縮合重合処理
剤およびキレ−１へ剤とシランカップリング剤の混合処
理剤を用いた本発明によるポリエチレン鋼板（Ａ）は、
クロメ−１〜処理剤とシランカップリング剤の水溶液を
用いた特開昭６０−２３０３号公報に相当するポリエチ
レン被ｙ！鋼板（Ｃ）およびシランカップリング剤の水
溶液と反応硬化型エポキシプライマーを用いた特開昭６
０−２３５４号公報に相当するポリエチレン被覆鋼板（
Ｄ）に比較して、格段に優れた結果が得られることが確
認できた。

実施例２ 実施例１と同じ方法で、クロメート処理剤に混入する分
散剤の種類を次の様に変えて上記のポリエチレン被覆鋼
板（Ａ）を作成した。

分散剤； ■、微粉末シリカ ２、　コロイダルシリカ ３、　テトラエトキシシラン ４、無添加 −１−記のポリエチレン被覆鋼板について前記の接着力
試験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較し
た結果を第２表に示した。

第２表 第２表の結果から、接着力、高温での耐水性と耐塩水性
のいずれの性能においても、分散剤を添加しない場合に
は若干性能が低下するが、分散剤を添加する場合には分
散剤の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明によるク
ロメート処理剤には分散剤を混入する必要があることが
確認できた。

実施例３ 実施例１と同じ方法で、縮合重合処理剤の調合に用いる
アルコキシ基を有する化合物の種類を次の様に変えて前
記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ）を作成した。

アルコキシド： １、　テトラエトキシシランとテトライソプロピルチタ
ネー１〜（原子数の比’Ｎ／５ｉ＝０．２５）２、　テ
トラエトキシシランとテ１へライソプロピルジルコネー
ト（原子数の比Ｚｒ／　Ｓｊ　＝　０．２５）３、　テ
トラエトキシシランと１へりメトキシボラン（原子数の
比Ｂ／Ｓｊ二０．２５） ４、　テトラエトキシシランと１〜リエトキシアルミニ
ウム（原子数の比Ａｌ／５ｉ＝０．２５）５、　テトラ
エトキシシラン、テ１へライソプロピルチタネートおよ
びテ１へライソプロピルジルコネート（原子数の比Ｔｉ
／５ｉ＝０．２５、Ｚｒ／　Ｓｉ　＝　０．２５）６、
　テトラエトキシシランとテトラエトキシシラン ７、　テトラエトキシシランのみ 上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果を第３表に示した。

第３表 第３表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれにおいても、アルコキシ基を有するケイ素化合物
としてシリコンアルキシドのみを用いた場合（７）およ
びシリコンアルコキシドを２種組合せて用いた場合（６
）には性能が低下するが、シリコンアルコキシドとアル
キルチタネート、アルコキシアルミニウム、アルキルチ
タネート〜あるいはアルコキシボランを組合わせて用い
た場合には良好な結果を示し、本発明による縮合重合処
理剤の調合にはアルコキシ基を有するケイ素化合物と、
アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合
物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物と組合せ
て用いる必要があることが確認できた。

実施例４ 実施例１と同じ方法で、縮合重合処理剤の調合に用いる
末端シラノールポリジメチルシロキサンの重合度（ｎ）
を次の様に変えて前記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ）を
作成した。

末端シラノールポリジメチルシロキサン；１、重合度　
ｎ＝５７ ２、重合度　ｎ＝２０ ３、重合度　ｎ＝３５０ ４、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、導水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果を第４表に示した。

−／ｌ：ｌ　− 第４表 第４表の結果から、接着力については末端シラノールポ
リジメチルシロキサンを添加の有無に拘らず良好な結果
を示すが、高温での耐水性と耐塩水性については末端シ
ラノールジメチルシロキサンを添加する場合にのみ末端
シラノールポリジメチルシロキサンの重合度に拘らず良
好な結果を示すことから、本発明による縮合重合処理剤
には末端シラノールポリジメチルシロキサンを添加する
必要があることが確認できた６ 実施例５ 実施例１と同じ方法で、キレート剤とシラン力ツブリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるシランカップリング剤
の種類を次の様に変えて前記のポリエチレン被覆鋼板（
Ａ）を作成した。

シランカップリング剤： １、　γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン２、　
　ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン ３、　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ４、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン ５、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメト
キシシラン ６、　γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン ７、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、導水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果について第５表に示した。

第５表 第５表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの特性ついても、シランカップリング剤を添加す
ることによって顕著に向上しており、本発明によるシラ
ンカップリング剤の優れた効果を確認できた。

実施例６ 実施例１と同じ方法で、キレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるキレート剤の種類を次
のように変えて前記のポリエチレン被覆鋼板（Ａ）を作
成した。

キレート剤： １、　エチレンジアミン四酢酸 ２、　ニトリロ三酢酸 ３、トリエタノールアミン ４、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼板について、前記の接着力試
験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した
結果を第６表に示した。

第６表 第６表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの特性もキレート剤を添加することによって顕著
に向上しており、本発明によるシ＝４７− ランカップリング処理剤にはキレート剤の添加が必要で
あることが確認できた。

実施例７ 鋼管（２００Ａ　Ｘ　５５００ｍｍ長Ｘ５．８ｍｍ厚）
をプリン１−ブラスト処理し、その表面に実施例１と同
じクロメート処理剤を全クロム付着量換算で３５２ｍｇ
／ｒｒｆ塗布し、１９０℃に加熱して焼付けたのち、実
施例１と同じ縮合重合処理剤を１８μの膜厚になるよう
スプレー塗装機で塗布し、レーザー照射加熱によって５
８０℃で焼付けて硬化させ、空冷によって１９０℃に降
温後、実施例１と同じキレート剤とシランカップリング
処理剤の混合処理剤を塗膜乾燥重量換算で２４５ｍｇ／
ｒｒｒ塗布し、高周波誘導加熱によって１９０℃で９０
秒間加熱して硬化させ、引続き次に示す変性ポリオレフ
ィン樹脂とポリオレフィン樹脂を二層丸ダイによって該
変性ポリオレフィン樹脂の膜厚が２００μで、かつ該ポ
リオレフィン樹脂の膜厚が２．５ｍｍになるように押出
して被覆し、冷却してポリオレフィン被覆鋼管を製造し
た。

変性ポリオレフィン樹脂； ■、無水マレイン酸変性ポリエチレン ２、無水マレイン酸変性ポリエチレンをポリエチレンで
希釈したもの ３、　シリコーングラフ１へ化ポリエチレン４、　　無
水マレイン酸変性エチレン−プロピレンブロック共重合
体をエチレン−プロピレン共重合体で希釈したもの ポリオレフィン樹脂； ■、低密度ポリエチレン ■、高密度ポリエチレン ■、エチ賢ンープロピレンブロック共重合体■、上記■
項のポリオレフィン樹脂にスラグ繊維の短繊維を混練し
たもの ■、上記■項のポリオレフィン樹脂に更に炭素繊維の短
繊維を混練したもの 上記のポリオレフィン被覆鋼管について、前記の接着を
試験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施した結果
を第７表に示した。

第７表 第７表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれにおいても、変性ポリオレフィン樹脂あるいはポ
リオレフィン樹脂の種類に拘らず良好な結果を示し、本
発明によるポリオレフィン被覆鋼管の優れた効果を確認
できた。

（発明の効果） 実施例からも明らかな如く、本発明によるポリオレフィ
ン被覆鋼材は、従来のポリオレフィン被覆鋼材に比較し
て鋼材と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性、耐沸水
浸漬性および耐沸騰塩水浸漬性に格段に優れるため、従
来にない耐久性のあるポリオレフィン被覆鋼材を提供で
きることとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリオレフィン被Ｎ鋼材の一部断
面、第２図と第３図は本発明の一実施例を示す概略説明
図、第４図、第５図および第６図は従来法によるポリオ
レフィン被覆鋼材の一部断面図である。 ■、鋼材 ２、クロメート処理剤層 ３、アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム
化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち少な
くとも１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合物お
よび末端シラノールポリジメチルシロキサンとの縮合重
合処理剤層 ４、キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤層 ５、変性ポリオレフィン樹脂層 ６、ポリオレフィン樹脂層 ７、反応硬化型エポキシプライマ一層 ８、エポキシ系シランカップリング剤層９．７ミノ系シ
ラン力ツプリング剤層 １０、クロメート処理剤塗布装置 ＋１．加熱装置 ＋２．縮合重合処理剤塗布装誼 １３、電子線照射加熱装置 １４、空冷装置 ＋５．キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤
塗布装置 １６、後加熱装置 １７、二層Ｔダイ １９、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置２０、Ｔダイ 第４図 第５図 第　６−図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼材表面に、シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層
   、アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化
   合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち少なく
   とも１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合物およ
   び末端シラノールポリジメチルシロキサンとの総合重合
   処理剤層、キレート剤とシランカップリング処理剤の混
   合処理剤層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリオレフィ
   ン樹脂層を順次積層させたことを特徴とするポリオレフ
   ィン被覆鋼材。