JPS62255471A - ４，４′−ジニトロジフエニルスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 本発明は、ポリイミド、ポリアミド系の高機能性樹脂の
原料アミン成分、エポキシ樹脂の耐熱性硬化剤、ならび
に医薬（治らい剤）等としてきわめて有用な４，４′−
ジアミノジフェニルスルホンと、機能性樹脂及び光増感
剤として高付価値を有する４、４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィドの両化合物に共通な主要中間体である４、
４′−ジニトロジフェニルスルフィドを高純度、経済的
に製造する方法に関するものである。

従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、一部に３．３′
−ジニトロジフェニルスルホンを還元して得られる３、
３′−ジアミノジフェニルスルホンが用いられてきたが
、３．３’−ジニトロジフェニルスルホンはｍ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸を製造する際の少量副生成物である
ために人手が困難である。

一方、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．
４′−ジクロルジフェニルスルホンとアンモニアを銅触
媒の存在下に、高温、高圧下で反応させて製造する方法
が知られている。（たとえば、Ｆｒ、　Ｐｎｔ、８４４
．２２０）この方法においては、原料の４，４′−ジク
ロルジフェニルスルホンが反応条件的に合成しにくく、
かつ、２．２’２よび２，４′−などの異性体の他、そ
れらのモノクロル化合物が副生ずるという欠点がある。

これ等の異性体を分離精製することは困雑でありかつ経
済的に高純度の４．４′−ジアミノジフェニルスルホン
が得にくいため、高機能性樹脂のアミン成分として、ま
た医薬（治らい剤）としての使用に問題がある。

４．４′−ジニトロジフェニルスルフィドを製造する方
法に関する報告は比較的に少な（、また報告されていて
も収率、純度が低かったり、さらには工業的でないもの
が多い。代表的な合成方法としては、無溶媒下でＰ−ニ
トロクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを反応させる方
法が知られている。〔たとえば、Ｎ１ｅｔｓｋｉ、　Ｂ
ｏｔｈｏｆ、　Ｂａｒ、　２７．３２６１　（１８９４
）、Ｋｅｈｌｍａｎｎ、　Ｂａｕｅｒ、　　Ｂｅｒ、　
２９．．２３６２　（１８９６））しかしながら、これ
らの方法ではあまりにも収率が低く工業的でない。

本発明者らは、上記の欠点を改善し、より効率の良い合
成方法を見出すべく種々の研究を行なった結果、Ｐ−ニ
トロハロベンゼンと硫化金属化合物を水−有機溶媒の二
相系で相間移動触媒の存在下に反応させることにより４
．４′−ジアミノジフェニルスルポンと４゜４′−ジア
ミノジフェニルスルフィドの中間体としての４，４′−
ジニトロジフェニルスルフィドを高純度、高収率で得る
ことを見出し、本発明を完成したものである。

（ロ）発明の構成 本発明は、Ｐ−ニトロハロベンゼンと硫化金属化合物を
水−有機溶媒の二相系で相間移動触媒の存在下に反応し
、高選択率、高収率で４，４′−ジニトロジフェニルス
ルフィドを得ることを特徴とする製造方法に関するもの
である。

本発明の方法においては、原料の一つであるＰ−ニトロ
ハロベンゼン自体が有機溶媒相となりうるが、他の水と
混和しない有機溶媒、タトエハベンゼン、キシレン、ハ
ロベンゼン、ジハロベンゼン、トリハロベンゼン、ニト
ロベンゼン等を有機溶媒相として用いてもよい。

これらの溶媒は単独または２種類以上を混合して用いて
もよい。

本発明に用いられるＰ−ニトロハロベンゼンとしては、
Ｐ−ニトロフルオロベンゼン、Ｐ−ニトロクロルベンゼ
ン、Ｐ−ニトロフロムベンゼン、Ｐ−ニトロヨードベン
ゼンがあげられるが、安価なことからＰ−ニトロクロル
ベンゼンが最も好ましい。

本発明の方法に用いられる相間移動触媒としては、通常
知られている四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
などが用いられる。

一般式で示す四級アンモニウム塩（１）、四級ホスホニ
ウム塩（旧は単独又は混合して用いても良く、Ｒ１、Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ４はアルキル基を示しくＩ）（旧 その炭素数の合計は４以上で２５以下の四級塩が反応の
触媒として有効であるが、好ましくは４以上２０以下で
ある。ｘ０ハＦ０、ｃｔｔｅ、Ｂ、　、Ｉ　、Ｈ３αの
いずれかでよい。相間移動触媒の使用量は、Ｐ−ニトロ
ハロベンゼンに対して０．１〜５モル％の範囲内で良好
な結果が得られるが、好ましくは０．５〜２モル％の範
囲である。５モル％を越えて使用することは経済的では
ない。

本発明の方法に用いられる硫化金属化合物としては、通
常知られている無機の硫化金属塩であって、硫化ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム、硫化カルシウム、硫化アンモニウム等が
あげられるが、安価なことから硫化すｌ−ＩＪウムが最
も好ましい。

これらは２０重量％以下の水溶液として用いられ、好ま
しくは１０重量％以下である。

反応系内に硫化金属化合物を一時に添加することは硫化
金属化合物によるニトロ基の還元などの副反応が起き、
４，４′−ジニトロジフェニルスルフィドの収率が極端
に減少するので、本発明の方法では適時滴下方式が用い
られる。滴下全時間は反応温度、溶媒の種類、硫化金属
化合物の種類によって異なるが、通常２〜２０時間の範
囲内であり、好ましくは４〜１０時間の範囲である。

本発明の反応を実施するにあたって、水相と有機溶媒相
の重量比は有機溶媒相に対して水相は０．５〜２０倍の
範囲内で好ましくは０．５〜１０倍の範囲である。

反応温度は使用する有機溶媒の種類によって異なるが、
通常５０°Ｃ〜１２０℃の範囲内で、好ましくは７０〜
１００°Ｃの範囲である。

５０℃以下では反応は殆んど進行せず、一方、１２０°
Ｃ以上では相間移動触媒の分解反応や硫化金属化合物に
よるＰ−ニトロノ・ロベンゼンの還元反応が起り４，４
′−ジニトロジフェニルスルフィドの収率が極端に減少
する。

反応時間は、通常、硫化金属化合物の水溶液の滴下所要
時間にさらに２〜４時間の保温時間を追加することで十
分である。

また、反応雰囲気に関しての制約はないが反応条件によ
っては硫化金属化合物の酸化が起る場合もあるので不活
性ガスの雰囲気中もしくは気流中で反応することが好ま
しい。

本発明の反応を実施するにあたっては、使用原料である
（Ａ）　Ｐ−ニトロハロベンゼン（０，Ｎ−◎−Ｘ）、
（Ｂｌ硫化金属化合物（Ｍ、Ｓ）を２（Ａ）≧（Ｂ）７
）モル関係で反応させる。この際反応がすべて完結する
と生成物は次の成分、０、Ｎ　−Ｇ−Ｓ−◎−Ｎｏ、、
Ｏ，Ｎ−＠−Ｘ　　〔２（Ａ）＝（Ｂ）の場合はこの成
分は存在しない〕３よびＭＸ　（Ｍ＝に、　Ｎ、、　Ｌ
ｉ、ＮＨ，等、Ｘ＝Ｆ、Ｃｅ、　Ｂｒ、■）から構成さ
れる。この混合物を水洗後、水蒸気蒸留操作、あるいは
４．４’−ジニトロジフェニルスルフィドを溶解せず、
Ｐ−ニトロハロベンゼンを溶解する溶媒で洗浄すること
によって高純度の４，４′−ジニトロジフェニルスルフ
ィドを得ることが出来る。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 撹拌機、窒素ガス導入管、還流コンデンサー、温度計、
滴下ロートを備えた５　００　ｙｎ（１の５つロフラス
コにＰ−ニトロクロルベンゼン４０．０　ｇ　（０，２
５４モル）、蒸留水３０ｇ、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド０．５１ｇ（１，６ミＵモル）を仕込み水浴
上で撹拌下、窒素を通しながら８５°Ｃに昇温した。こ
の温度を保ちながら１０％硫化ナトリウム水溶液９９．
１　ｇ　（０，１２７モル）を滴下ロートより６時間を
要して滴下した。滴下後、２時間この温度に保ち５０℃
に冷却して析出した結晶を濾過した。大量の水で充分に
水洗し、続いて３　Ｑ　ｎｔｌのメタノールで洗浄し８
０℃で５時間減圧乾燥したところ微黄色粒状の４，４′
−ジニトロジフェニルスルフィ）’３４．８ｇが得られ
た。この収量は理論収量の９９．２９６という高いもの
であった。得られた４、４′−ジニトロジフェニルスル
フィドの融点は１６０〜１６１℃（文献値＝１５６〜１
５７℃Ｗａｌｄｒｏｎ、Ｒａ１ｄ、　　Ｊ、Ａ、Ｃ０Ｓ
、　　　１　９　２　３＋　　　４　５　　＋２４０８
）であり、ガスクロマトグラフィーによって純度分析を
行なったところ９９．８％以上の高純度であることが確
認された。

実施例２ 実施例１と同様の装置にＰ−ニトロクロルベンゼン４０
．０　ｇ　（０，２５４モル）、蒸留水３０ｇ、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド０．６４（ｚ（１
，５ミリモル）を仕込み撹拌上窒素を通しながら８５°
Ｃに昇温した。

この温度を保ちながら１０％硫化ナトリウム水溶液９９
．１　ｇ　（０，１２７モル）を滴下ロートより８時間
を要して滴下した。滴下後、２時間この温度に保ち実施
例１と同様の後処理を施したところ微黄色粒状の４，４
′−ジニトロジフェニルスルフィドが３３．５ｇ？Ｇら
れた。

この収量は理論収量の９５．５％という高いものであっ
た。得られた４、４′−ジニトロジフェニルスルフィド
の融点は１６０〜１６１°Ｃであり、実施例１と同様に
ガスクロマトグラフィーを用いて純度分析を行なったと
ころ９９．８％以上の高純度であることが確認された。

実施例３ 実施例１と同様の装置にＰ−ニトロブロムベンゼン５１
．３　ｇ　（０，２５４モル）、蒸留水３０ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド０．５１ｇ（１，６ミリ
モル）、クロルベンゼン１０ｇを仕込み、撹拌下、窒素
を通しながら８５℃に昇温した。この温度に保ちながら
１０形硫化カリウム水溶液１４０　ｇ　（０，１２７モ
ル）を滴下ロートより６時間を要して滴下した。滴下後
、２時間この温度に保ち水蒸気蒸留によりクロルベンゼ
ンを留去シ、５０’Ｃに冷却した。析出した結晶を濾過
し大量の水で洗浄して８０℃で５時間減圧乾燥したとこ
ろ微黄色粒状の４，４′−ジニトロジフェニルスルフィ
ドが３３．２ｇ得られた。この収量は理論収量の９４．
７％という高いものであった。

得られた４、４′−ジニトロジフェニルスルフィドの融
点は１６０〜１６１℃であり、実施例１と同様にガスク
ロマトグラフィーを用いて純度分析を行なったところ９
９．８％以上の高純度であることが確認された。

比較例１ 実施例１と同様の装置にＰ−ニトロクロルベンゼン４０
．０　ｇ　（０，２５４モル）、蒸留水３０ｇを仕込み
、撹拌上窒素を通しながら８５℃に昇温した。この温度
を保ちながら１０％硫化ナトリウム水溶液９９．１　ｇ
（０，１２７モル）を滴下ロートより６時間を要して滴
下した。さらに２時間この温度を保ち５０℃に冷却し析
出した結晶を濾過し、大量の水で洗浄して減圧乾燥し淡
黄色結晶を３０ｇ得た。得られた結晶を実施例１と同様
にガスクロマトグラフィーを用いて分析を行なったとこ
ろ原料のＰ−ニトロクロルベンゼンであった。

比較例２ 実施例１と同様の装置にＰ−ニトロクロルベンゼン４０
．０　ｇ　（０，２５４モル）、蒸留水３０ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドｏ、ｓｌｇ（１，６ミリ
モル）、ベンゼン２０？７Ｌｅを仕込み、撹拌上窒素を
通しながら４０℃に昇温した。この温度を保ちながら１
０％硫化ナトリウム水溶液９９．１　ｇ　（０，１２７
モル）を滴下ロー１・より１０時間を要して滴下した。

さらに４時間この温度を保ちベン鴫ンを減圧留去し析出
した結晶を濾過し、比較例１と同様の後処理を施したと
ころ淡黄色結晶を３５．５　ｇ得た。得られた結晶を実
施例１と同様にガスクロマトグラフィーを用いて分析を
行なったところ殆んど原料のＰ−ニトロクロルベンゼン
であり目的とする４、４′−ジニトロジフェニルスルフ
ィドは１０９６以下という低い純度であった。

比較例３ 実施例１と同様の装置にＰ−ニトロクロルベンゼン４０
．０　ｇ　（０，２５４モル）、蒸留水３０ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド０．５１ｇ（１，６ミリ
モル）を仕込み、撹拌上窒素を通しながら１２０℃に昇
温した。この温度を保ちながら１０％硫化ナトリウム水
溶液９９．１　ｇ　（０，１２７モル）を滴下ロートよ
り６時間を要して滴下した。さらに２時間この温度を保
ち５０℃に冷却し、析出した結晶を比較例１と同様の後
処理を施したところ、赤色結晶３０．５ｇを得た。得ら
れた結晶を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーを
用いて分析を行なったところ、５３．２９１６という低
い純度であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｐ−ニトロハロベンゼンと硫化金属化合物を水−有機溶
   媒の二相系で相間移動触媒の存在下に反応し、高選択率
   、高収率で４，４′−ジニトロジフェニルスルフィドを
   得ることを特徴とする製造方法。