JPS6225604B2 - - Google Patents
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- JPS6225604B2 JPS6225604B2 JP10765280A JP10765280A JPS6225604B2 JP S6225604 B2 JPS6225604 B2 JP S6225604B2 JP 10765280 A JP10765280 A JP 10765280A JP 10765280 A JP10765280 A JP 10765280A JP S6225604 B2 JPS6225604 B2 JP S6225604B2
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- Japan
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- metal
- carbonitride
- mixture
- titanium
- reaction
- Prior art date
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は金属炭窒化物の新規な製法に関す
る。この明細書において、金属炭窒化物とは、(イ)
金属炭化物と金属窒化物との固溶体、(ロ)金属炭化
物と金属窒化物との混合物、および(ハ)上記(イ)およ
び(ロ)の混合物を意味する。
る。この明細書において、金属炭窒化物とは、(イ)
金属炭化物と金属窒化物との固溶体、(ロ)金属炭化
物と金属窒化物との混合物、および(ハ)上記(イ)およ
び(ロ)の混合物を意味する。
周期律表の第ないし第族金属のハライドお
よびアンモニアの反応生成物を1000℃以上の温度
で焼成して結晶性の金属窒化物を製造する方法は
公知である。また、上記方法で得られる結晶性の
金属窒化物と粉末状炭素との混合物を高温で焼成
して金属炭窒化物を製造する方法も公知である。
後者の金属炭窒化物の製法においては、結晶性の
金属窒化物は粉末状の炭素との反応性が低いの
で、両者の混合物を高温で長時間焼成しないと、
金属炭窒化物を得ることができない（比較例１参
照）。
よびアンモニアの反応生成物を1000℃以上の温度
で焼成して結晶性の金属窒化物を製造する方法は
公知である。また、上記方法で得られる結晶性の
金属窒化物と粉末状炭素との混合物を高温で焼成
して金属炭窒化物を製造する方法も公知である。
後者の金属炭窒化物の製法においては、結晶性の
金属窒化物は粉末状の炭素との反応性が低いの
で、両者の混合物を高温で長時間焼成しないと、
金属炭窒化物を得ることができない（比較例１参
照）。
この発明は、公知法に比してより低い焼成温度
およびより短かい焼成時間で金属炭窒化物を製造
する方法を提供するものである。
およびより短かい焼成時間で金属炭窒化物を製造
する方法を提供するものである。
すなわち、この発明は、周期律表の第族、第
族および第族に属する金属から選ばれる金属
のハライド（以下金属ハライドという）およびア
ンモニアの反応で得られる非晶質金属窒化物の前
駆体体又は上記非晶質金属窒化物（以下両者を総
称して「反応生成物」という）と粉末状炭素との
混合物を、700〜2300℃の範囲の温度で焼成する
ことを特徴とする金属炭窒化物の製法である。
族および第族に属する金属から選ばれる金属
のハライド（以下金属ハライドという）およびア
ンモニアの反応で得られる非晶質金属窒化物の前
駆体体又は上記非晶質金属窒化物（以下両者を総
称して「反応生成物」という）と粉末状炭素との
混合物を、700〜2300℃の範囲の温度で焼成する
ことを特徴とする金属炭窒化物の製法である。
この発明によれば、比較的低い焼成温度で効率
よく金属炭窒化物を得ることができ、得られる金
属炭窒化物は均一な微粉末状であるので焼結性が
優れており、さらに粉末状炭素の使用量を変化さ
せることによつて所望する金属炭窒化物を製造で
きるという優れた効果が奏される。
よく金属炭窒化物を得ることができ、得られる金
属炭窒化物は均一な微粉末状であるので焼結性が
優れており、さらに粉末状炭素の使用量を変化さ
せることによつて所望する金属炭窒化物を製造で
きるという優れた効果が奏される。
この発明において使用される金属ハライドの具
体例としては、ケイ素，チタン，ジルコニウム，
ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，ク
ロム，モリブデン，タングステンなどの金属のク
ロライド，ブロマイド，ヨーダイドなどが挙げら
れる。金属ハライドは２種以上を併用することが
できる。
体例としては、ケイ素，チタン，ジルコニウム，
ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，ク
ロム，モリブデン，タングステンなどの金属のク
ロライド，ブロマイド，ヨーダイドなどが挙げら
れる。金属ハライドは２種以上を併用することが
できる。
この発明において、アンモニアは液状で使用し
てもよくガス状で使用してもよい。
てもよくガス状で使用してもよい。
金属ハライドとアンモニアとの反応による反応
生成物の調製は公知方法に従い液相または気相で
行なうことができる。
生成物の調製は公知方法に従い液相または気相で
行なうことができる。
液相反応方法としては、金属ハライドの不活性
有機溶媒溶液または懸濁液に液体アンモニアを
徐々に添加する方法、上記溶液または懸濁液にア
ンモニアガスを吹き込む方法などを採用すること
ができる。反応温度は通常−80〜300℃、好まし
くは−50〜200℃である。
有機溶媒溶液または懸濁液に液体アンモニアを
徐々に添加する方法、上記溶液または懸濁液にア
ンモニアガスを吹き込む方法などを採用すること
ができる。反応温度は通常−80〜300℃、好まし
くは−50〜200℃である。
気相反応は、気体状の金属ハライドをアンモニ
アガスと反応させることによつて行なわれる。反
応温度は使用する金属ハライドの種類によつて異
なるが、通常０〜1500℃である。反応を1000℃以
上の高温で行なう場合は、反応生成物の熱分解に
よつて結晶性の金属窒化物が生成しないように留
意する必要がある。
アガスと反応させることによつて行なわれる。反
応温度は使用する金属ハライドの種類によつて異
なるが、通常０〜1500℃である。反応を1000℃以
上の高温で行なう場合は、反応生成物の熱分解に
よつて結晶性の金属窒化物が生成しないように留
意する必要がある。
金属ハライドおよびアンモニアの反応で得られ
る反応生成物は、そのままで、あるいは仮焼して
仮焼物とした後、粉末状炭素と共に焼成すること
ができる。この明細書において、仮焼物とは、金
属窒化物の前駆体である。窒素原子およびハロゲ
ン原子が金属に結合した金属化合物、たとえば
TiNC、さらにＸ線回折によつて明確なピーク
が認められない無定形の金属窒化物を意味する。
る反応生成物は、そのままで、あるいは仮焼して
仮焼物とした後、粉末状炭素と共に焼成すること
ができる。この明細書において、仮焼物とは、金
属窒化物の前駆体である。窒素原子およびハロゲ
ン原子が金属に結合した金属化合物、たとえば
TiNC、さらにＸ線回折によつて明確なピーク
が認められない無定形の金属窒化物を意味する。
この発明で使用される粉末状炭素の具体例とし
ては、粉末状のコークス，石炭，木炭，カーボン
ブラツク，活性炭などが挙げられ、なかでも、カ
ーボンブラツク，活性炭などの粉末状の無定形炭
素が好適に使用される。
ては、粉末状のコークス，石炭，木炭，カーボン
ブラツク，活性炭などが挙げられ、なかでも、カ
ーボンブラツク，活性炭などの粉末状の無定形炭
素が好適に使用される。
粉末状炭素は、通常、金属ハライドおよびアン
モニアの反応で得られる反応生成物またはその仮
焼物と混合されるが、液相で金属ハライドおよび
アンモニアを反応させる場合は、粉末状炭素を反
応系に存在させておき、反応生成物と粉末状炭素
との混合物としてもよい。
モニアの反応で得られる反応生成物またはその仮
焼物と混合されるが、液相で金属ハライドおよび
アンモニアを反応させる場合は、粉末状炭素を反
応系に存在させておき、反応生成物と粉末状炭素
との混合物としてもよい。
粉末状炭素は、反応生成物またはその仮焼物中
の金属の含量（グラム原子）をａとし、粉末状炭
素の使用量（グラム原子）をｂとしたときに、
ｂ／ａが０より大きく５未満、特に０より大きく
2.5以下になるような量で使用することが好まし
い。ｂ／ａが５以上になると、得られる金属炭窒
化物中の遊離炭素量が増加する傾向を示す。この
発明においては、ｂ／ａを上記範囲内で増加させ
ると金属炭窒化物中の金属炭化物の割合が増加す
る。
の金属の含量（グラム原子）をａとし、粉末状炭
素の使用量（グラム原子）をｂとしたときに、
ｂ／ａが０より大きく５未満、特に０より大きく
2.5以下になるような量で使用することが好まし
い。ｂ／ａが５以上になると、得られる金属炭窒
化物中の遊離炭素量が増加する傾向を示す。この
発明においては、ｂ／ａを上記範囲内で増加させ
ると金属炭窒化物中の金属炭化物の割合が増加す
る。
混合物の焼成温度は通常700〜2300℃、好まし
くは800〜2000℃である。
くは800〜2000℃である。
混合物は、水分および酸素を絶つた状態、たと
えばアルゴン，ヘリウム，水素，窒素，アンモニ
アなどのガス雰囲気下または真空下で、焼成する
ことが好ましい。焼成時間は通常0.5〜10時間で
ある。
えばアルゴン，ヘリウム，水素，窒素，アンモニ
アなどのガス雰囲気下または真空下で、焼成する
ことが好ましい。焼成時間は通常0.5〜10時間で
ある。
この発明においては、結晶性の金属窒化物と粉
末状炭素との混合物を焼成して金属炭窒化物を製
造する方法に比して、より低い焼成温度およびよ
り短かい焼成時間で、結晶性の金属炭窒化物を得
ることができる。
末状炭素との混合物を焼成して金属炭窒化物を製
造する方法に比して、より低い焼成温度およびよ
り短かい焼成時間で、結晶性の金属炭窒化物を得
ることができる。
つぎに実施例および比較例を示す。実施例およ
び比較例において、焼成物の組成はＸ線回折分析
によつて同定し、焼成物の比表面積は窒素ガス吸
着法によるBET法で測定した。
び比較例において、焼成物の組成はＸ線回折分析
によつて同定し、焼成物の比表面積は窒素ガス吸
着法によるBET法で測定した。
実施例 １
ガス導入管、ガス排出管、撹拌機および滴下ロ
ートを取り付けた石英反応管（内径：４cm，長
さ：40cm）内の空気をアルゴンで置換した。つい
で、四塩化チタン12.5ｇをトルエン150mlに溶解
した溶液を反応管に添加した。反応管をドライア
イス−メタノール浴に浸漬し、ガス導入管からア
ンモニアガスを、50ミリモル／分の割合で60分
間、撹拌下に連続的に四塩化チタンのトルエン溶
液に吹き込んだ。アンモニアガスの吹込によつて
燈色の反応生成物の沈でんが生成した。
ートを取り付けた石英反応管（内径：４cm，長
さ：40cm）内の空気をアルゴンで置換した。つい
で、四塩化チタン12.5ｇをトルエン150mlに溶解
した溶液を反応管に添加した。反応管をドライア
イス−メタノール浴に浸漬し、ガス導入管からア
ンモニアガスを、50ミリモル／分の割合で60分
間、撹拌下に連続的に四塩化チタンのトルエン溶
液に吹き込んだ。アンモニアガスの吹込によつて
燈色の反応生成物の沈でんが生成した。
ドライアイス−メタノール浴を取り除き、アル
ゴンを反応管にゆるやかに流通させながら、反応
生成混合物の温度を25℃に昇温した。ついで、ト
ルエン30mlに活性炭0.8ｇを懸濁させた懸濁液
を、反応生成混合物に添加し２時間撹拌した。
ゴンを反応管にゆるやかに流通させながら、反応
生成混合物の温度を25℃に昇温した。ついで、ト
ルエン30mlに活性炭0.8ｇを懸濁させた懸濁液
を、反応生成混合物に添加し２時間撹拌した。
この後トルエンを留去し、反応管にゆるやかに
アルゴンを流通させながら、混合物を、５℃／分
の昇温速度で700℃にまで加熱し、ついで混合物
をアルミナルツボに移し換え、電気炉中でアルゴ
ン雰囲気下で1400℃に３時間保持することによつ
て、微粉末状のチタン炭窒化物3.7ｇを得た。
アルゴンを流通させながら、混合物を、５℃／分
の昇温速度で700℃にまで加熱し、ついで混合物
をアルミナルツボに移し換え、電気炉中でアルゴ
ン雰囲気下で1400℃に３時間保持することによつ
て、微粉末状のチタン炭窒化物3.7ｇを得た。
得られたチタン炭窒化物は、53重量％の炭化チ
タンと47重量％の窒化チタンとの固溶体であり、
ケルダール法による窒素分析の結果、10.5重量％
の窒素を含有していた。また、このチタン炭窒化
物の比表面積は6.8m2／ｇであり、走査型電子顕
微鏡による観察では0.1〜0.5μの粒径を有する微
粒子が認められた。
タンと47重量％の窒化チタンとの固溶体であり、
ケルダール法による窒素分析の結果、10.5重量％
の窒素を含有していた。また、このチタン炭窒化
物の比表面積は6.8m2／ｇであり、走査型電子顕
微鏡による観察では0.1〜0.5μの粒径を有する微
粒子が認められた。
比較例 １
活性炭のトルエン懸濁液を反応生成混合物に添
加しなかつた以外は実施例１を繰返して、結晶性
のチタン窒化物3.4ｇを得た。
加しなかつた以外は実施例１を繰返して、結晶性
のチタン窒化物3.4ｇを得た。
得られた窒化チタンに活性炭0.7ｇを添加し混
合した。
合した。
得られた混合物を、電気炉中でアルゴン雰囲気
下には1400℃で３時間加熱したが、チタン炭窒化
物は得られなかつた。
下には1400℃で３時間加熱したが、チタン炭窒化
物は得られなかつた。
実施例 ２
活性炭の使用量を1.4ｇに変えた以外は実施例
１を繰返して、微粉末状のチタン炭窒化物3.6ｇ
を得た。
１を繰返して、微粉末状のチタン炭窒化物3.6ｇ
を得た。
このチタン炭窒化物は84重量％の炭化チタンと
16重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比
表面積は5.8m2／ｇであつた。
16重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比
表面積は5.8m2／ｇであつた。
実施例 ３
四塩化チタンに代えて四塩化バナジウム15.0ｇ
を使用し、活性炭に代えてカーボンブラツク1.0
ｇを使用した以外は実施例１を繰返して、微粉末
状のバナジウム炭窒化物4.5ｇを得た。
を使用し、活性炭に代えてカーボンブラツク1.0
ｇを使用した以外は実施例１を繰返して、微粉末
状のバナジウム炭窒化物4.5ｇを得た。
このバナジウム炭窒化物は49重量％の炭化バナ
ジウムと51重量％の窒化バナジウムとの固溶体で
あり、その比表面積は3.5m2／ｇであつた。
ジウムと51重量％の窒化バナジウムとの固溶体で
あり、その比表面積は3.5m2／ｇであつた。
実施例 ４
四塩化チタンに代えて六塩化タングステン5.0
ｇを使用し、活性炭の使用量を0.2ｇに変えた以
外は実施例１を繰返して、微粉末状のタングステ
ン炭窒化物2.2ｇを得た。
ｇを使用し、活性炭の使用量を0.2ｇに変えた以
外は実施例１を繰返して、微粉末状のタングステ
ン炭窒化物2.2ｇを得た。
このタングステン炭窒化物は68重量％の炭化タ
ングステンと32重量％の窒化タングステンとの混
合物であり、その比表面積は1.2m2／ｇであつ
た。
ングステンと32重量％の窒化タングステンとの混
合物であり、その比表面積は1.2m2／ｇであつ
た。
実施例 ５
四塩化チタンに代えて四塩化ジルコニウム12.0
ｇを使用し、活性炭の使用量を0.5ｇに変えた以
外は実施例１を繰返して、微粉末状のジルコニウ
ム炭窒化物4.7ｇを得た。
ｇを使用し、活性炭の使用量を0.5ｇに変えた以
外は実施例１を繰返して、微粉末状のジルコニウ
ム炭窒化物4.7ｇを得た。
このジルコニウム炭窒化物は36重量％の炭化ジ
ルコニウムと64重量％の窒化ジルコニウムとの固
溶体であり、その比表面積は3.2m2／ｇであつ
た。
ルコニウムと64重量％の窒化ジルコニウムとの固
溶体であり、その比表面積は3.2m2／ｇであつ
た。
実施例 ６
実施例１におけると同様にして四塩化チタンと
アンモニアとを反応させて得られた反応生成物混
合物から反応生成物を別し、液体アンモニアで
洗浄した後、アンモニア雰囲気下、５℃／分の昇
温速度で350℃にまで加熱して、褐色の仮焼物を
得た。この仮焼物はＸ線回折分析によりTiNC
であると同定された。
アンモニアとを反応させて得られた反応生成物混
合物から反応生成物を別し、液体アンモニアで
洗浄した後、アンモニア雰囲気下、５℃／分の昇
温速度で350℃にまで加熱して、褐色の仮焼物を
得た。この仮焼物はＸ線回折分析によりTiNC
であると同定された。
仮焼物10.0ｇと活性炭2.3ｇとを、窒素雰囲気
下で混合した後、混合物を、アルゴン雰囲気下で
1350℃で２時間焼成して、微粉末状のチタン炭窒
化物5.9ｇを得た。
下で混合した後、混合物を、アルゴン雰囲気下で
1350℃で２時間焼成して、微粉末状のチタン炭窒
化物5.9ｇを得た。
このチタン炭窒化物は84重量％の炭化チタンと
16重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比
表面積は8.3m2／ｇであつた。
16重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比
表面積は8.3m2／ｇであつた。
実施例 ８
窒素ガスをキヤリヤーとした四塩化ケイ素の25
℃飽和蒸気およびアンモニアガスを、それぞれ、
30ｇ／時および25ｇ／時の割合で、内径60mm、長
さ250mmの反応管に室温で連続的に供給し、反応
させた。微粉末状の反応生成物を液体アンモニア
で洗浄した。
℃飽和蒸気およびアンモニアガスを、それぞれ、
30ｇ／時および25ｇ／時の割合で、内径60mm、長
さ250mmの反応管に室温で連続的に供給し、反応
させた。微粉末状の反応生成物を液体アンモニア
で洗浄した。
実施例１において使用した石英反応管にベンゼ
ン100mlを仕込み、撹拌下に、反応生成物10ｇ
（ケイ素原子換算：0.172グラム原子）ついでベン
ゼン30mlに懸濁させた活性炭2.5ｇを添加し、充
分混合した。
ン100mlを仕込み、撹拌下に、反応生成物10ｇ
（ケイ素原子換算：0.172グラム原子）ついでベン
ゼン30mlに懸濁させた活性炭2.5ｇを添加し、充
分混合した。
ベンゼンを留去した後、電気炉中での焼成温度
を1500℃に変えた以外は、実施例１におけると同
様にして混合物を焼成し、微粉末状のケイ素炭窒
化物7.1ｇを得た。
を1500℃に変えた以外は、実施例１におけると同
様にして混合物を焼成し、微粉末状のケイ素炭窒
化物7.1ｇを得た。
このケイ素炭窒化物は54重量％の炭化ケイ素と
46重量％の窒化ケイ素との混合物であり、その比
表面積は8.9m2／ｇであつた。
46重量％の窒化ケイ素との混合物であり、その比
表面積は8.9m2／ｇであつた。
実施例 ９
四塩化ケイ素の蒸気に代えて四塩化チタンの蒸
気を使用し、反応生成混合物の使用量を8.6ｇ
（チタン原子換算：0.065グラム原子）に変え、さ
らに活性炭に代えてフアーネス法カーボンブラツ
ク1.0ｇを使用した以外は実施例８を繰返して、
微粉末状のチタン炭窒化物2.9ｇを得た。
気を使用し、反応生成混合物の使用量を8.6ｇ
（チタン原子換算：0.065グラム原子）に変え、さ
らに活性炭に代えてフアーネス法カーボンブラツ
ク1.0ｇを使用した以外は実施例８を繰返して、
微粉末状のチタン炭窒化物2.9ｇを得た。
このチタン炭窒化物は59重量％の炭化チタンと
41重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比
表面積は5.1m2／ｇであつた。
41重量％の窒化チタンとの固溶体であり、その比
表面積は5.1m2／ｇであつた。
Claims (1)
- １ 周期律表の第族、第族及び第族に属す
る金属から選ばれる金属のハライドおよびアンモ
ニアの反応で得られる非晶質金属窒化物の前駆体
又は上記非晶質金属窒化物と粉末状炭素との混合
物を、700〜2300℃の範囲の温度で焼成すること
を特徴とする金属炭窒化物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10765280A JPS5734007A (en) | 1980-08-07 | 1980-08-07 | Preparation of metallic carbide nitride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10765280A JPS5734007A (en) | 1980-08-07 | 1980-08-07 | Preparation of metallic carbide nitride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5734007A JPS5734007A (en) | 1982-02-24 |
| JPS6225604B2 true JPS6225604B2 (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=14464607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10765280A Granted JPS5734007A (en) | 1980-08-07 | 1980-08-07 | Preparation of metallic carbide nitride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5734007A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4562057A (en) * | 1984-03-29 | 1985-12-31 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-carbon vanadium nitride |
| JPS61261204A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 導電性炭窒化クロム粉末及びその製造方法 |
-
1980
- 1980-08-07 JP JP10765280A patent/JPS5734007A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5734007A (en) | 1982-02-24 |
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