JPS6225606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、構造内に有機窒素陽イオンを包含す
る新規な結晶性アルミノシリケートゼオライトの
製造方法に関する。更に詳しくは、有機窒素陽イ
オン源としてジグリコールアミンを含む原料混合
物を用いることを特徴とする結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの製造方法に関する。 普通、モレキユラーシーブとして知られるゼオ
ライトはシリカとアルミナが酸素を共有して三次
元網目構造を有し、アルミニウムとけい素原子と
の合計に対する酸素原子の比は２に相当する。こ
れらのSiO₄四面体の陰電気性は通常、アルカリ
金属陽イオン特にナトリウム又はカリウムにより
平衡がとられている。ゼオライトは初め天然に存
在することで見出されたが、その後シリカ、アル
ミナ及びアルカリ金属の混合物を100℃以上の温
度で水熱処理することにより合成できるようにな
り、さらに各原料の組成比又は水熱処理条件を変
えることにより、天然品と類似の構造を有するゼ
オライト又は天然にはこれまで存在しなかつた多
くのゼオライトが合成されるに至つた。 最近バーラーらはゼオライトの合成の際、アル
カリ金属の一部を有機性窒素化合物とするゼオラ
イトの製造方法を発表した。このゼオライトは構
造内に原料に用いた有機性窒素陽イオンを包含す
ることが特徴的で、テトラメチルアンモニウム化
合物を用いる場合エリオナイト、オフレタイト、
ゼオライトΩなどの混合物が得られたと発表して
いる。その後、有機性窒素化合物を用いるゼオラ
イトの製造方法がいくつか発明されているが、得
られるゼオライトは用いる有機性窒素化合物の種
類、用いる原料の組成比及び水熱処理条件により
それぞれ異なることが判明した。例えば、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩ではエリオナイトゼ
オライトが、水酸化テトラメチルアンモニウムで
は条件によりモルデナイト又はZSM−８ゼオラ
イトが、テトラメチルアンモニウム化合物では
ZSM−４が、またテトラプロピルアンモニウム
化合物ではZSM−５が製造できる。この内上述
のような第４級アンモニウムカチオンを含む有機
性窒素化合物を用いて合成されるゼオライトにつ
いてはモービルオイル社がZSMゼオライトと称
し、これまで有機性窒素化合物の種類等をかえる
ことによりZSM−34までの種類を明らかにして
いる。ZSMシリーズのゼオライトはその構造が
類似したものが多いが、基本的に重要なものは
ZSM−５と称されるゼオライトであり、その構
造は10員酸素環から成り立ち、その細孔は、８員
酸素環型ゼオライトであるエリオナイト、オフレ
タイト、Ａゼオライトなどの小孔径ゼオライトの
約５Åと12員酸素環型ゼオライトであるＸ及びＹ
ゼオライトの約10Åの中間に位置し、長軸が約６
Å〜約９Å、短軸が約５Åの楕円型を有している
と考えられている。したがつて吸着性は分子サイ
ズが５Å以下の直鎖炭化水素ばかりでなくわずか
に枝分れした炭化水素などを吸着できるが、Ｙゼ
オライトが吸着する側鎖が２〜３以上の大きな分
子サイズを有する炭化水素などを吸着できない特
異な形状選択性を示す。この為、このゼオライト
を触媒として使用すれば、通常のゼオライト触媒
が活性を示す分解・異性化、アルキル化、不均化
などの転化反応のほか、炭化水素油中のろう分を
選択的に分解する接触脱ろう反応に、さらにはア
ルコールの脱水、メタノール等含酸素化合物から
のオレフイン及び芳香族化合物の製造用触媒とし
て使用できる等広い用途を有している。ZSM−
５ゼオライトは以上のように転化反応触媒として
すぐれた性能を備えているが、反応混合物の一つ
として使用する第４級有機性窒素化合物は極めて
高価であり、結果的に製品を高価なものとしてい
る。最近、これに代る安価な有機性窒素化合物と
して炭素数が２〜10の第１、第２、及び第３アミ
ン、又はモノエタノールアミン、モノプロパノー
ルアミンを用いて特定な反応条件下でZSM−５
ゼオライトを製造する方法が提案されている。 発明者は工業的に安価で、かつ触媒的に活性で
ある新規なゼオライトの製造方法につき、種々の
検討と努力を重ねた結果、工業的に硫化水素の吸
収液として知られる安価で容易に入手できるジグ
リコールアミンを有機性窒素化合物として用いる
ことにより、ジグリコールアミノ陽イオンを構造
内に包含するZSM−５と類似の構造と、触媒性
能を有する新規ゼオライトを高純度で製造できる
ことを見出し、本発明を達成した。 即ち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、アル
カリ金属源、水およびジグリコールアミンを含む
原料混合物を結晶性アルミノシリケートが生成す
る温度、圧力条件下に置くことを特徴とする合成
結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
方法に存する。 次に本発明によるゼオライトの製法及びこれを
触媒として使用する転化反応について説明する。
シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸など通常ゼオラ
イトの合成において用いるものが使用でき、好ま
しくはコロイド状シリカがよい。アルミナ源とし
てはアルミナゲル、アルミナゾル、アルミナ、ア
ルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどが使
用できるが、水溶性のアルミン酸ナトリウムが取
り扱い上好適である。有機性窒素化合物として用
いるジグリコールアミンは正式には２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノール、
NH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OHの分子式を示す第１ア
ミンであり、エーテル構造を有することからアル
コールアミンとは区別される。このほか当然のこ
とながら、ジグリコールアミンを生成する前駆体
が使用できる。アルカリ金属は、通常ナトリウム
を用い水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウムから選ばれた１種以上のナト
リウム源が使用できる。 次に、これら出発原料の組成比は下記のような
割合（モル比）で調合する。

【表】 （ここでOH^-はジグリコールアミンによる
OH^-は含まないものとし、RN⁺はジグリコールア
ミノ陽イオンを示す。） この混合物を通常80〜200℃、好ましくは120〜
170℃の温度にて、約0.5〜30日間密閉容器内で加
熱する。反応終了後生成する結晶物は過後、過
剰のアルカリを水洗除去した後乾燥する。本発明
で得られるゼオライトは十分な水洗後においても
反応原料に用いたジグリコールアミンの陽イオン
を包含しており、これは包含されているナトリウ
ムイオンと同様、構造内に配位されていると考え
られる。またその構造はジグリコールアミンを用
い、かつ前述の組成比で合成する限り同一であ
り、Ｘ線回折像より他のゼオライトと区別され
る。SiO₂／Al₂O₃比を70とし調合した時得られた
ゼオライトのＸ線回折格子のデータを表１に示
す。表１の回折データは銅のＫアルフア・ダブレ
ツトの照射による標準のＸ線回折技術によつて得
られたもので、ピークの高さＩ及びθがブラツグ
角である２θの函数としてレコーダーに記録され
る。Ｉ／I₀は相対強度であり、最強のピークを示
す２θ＝23.2を100とした時の相対値である。 本発明で製造したゼオライトはそのまま又はア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナのような別の担
体物質と混合することにより転化用触媒として使
用できる。更に合成時の状態において存在する有
機性陽イオンを400〜800℃の範囲の温度で加熱
し、分解させると共に、存在するアルカリ金属を
公知の方法を用いて１種以上の他の陽イオンで交
換すればより好ましい触媒が調製される。代表的
な陽イオンとしては、周期律表_A族の水素イオ
ン又はこの前駆体であるアンモニウムイオン、
_A族のマグネシウム、カルシウム、バリウム、_B
族の亜鉛、カドミニウ、_A族のすず、鉛、_B族
のクロム、族の鉄、コバルト、ニツケル、パラ
ジウム、白金及び希土類さらにこれらの混合物の
陽イオンである。このようにして製造したゼオラ
イトはこれまでの他のゼオライト触媒と同様その
活性点はゼオライトの固体酸性に起因するものと
交換した金属陽イオンの水素化−脱水素活性に基
づくものであるため、ゼオライト触媒が通常使用
される分解、異性化、アルキル化、不均化等の炭
化水素の転化反応に使用できると共に、このゼオ
ライトの形状選択性故にろう分を選択的に分解す
る接触脱ろう反応に有効である。また、この触媒
はシリカ、アルミナ比が20以上と大きいため疎水
性であり、アルコールの脱水及びアルコールなど
の含酸素化合物からオレフイン又は芳香族を生成
させる触媒としても使用できる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下に限定
されるものではない。 実施例 １ コロイド状シリカ（100ml中にシリカ23.3ｇを
含有）436.6mlに水275ml、ジグリコールアミン
63.6ｇを加え撹拌した。ここに、水100mlにアル
ミン酸ナトリウム4.485ｇと水酸化ナトリウム
13.648ｇを溶解した溶液を加え30分撹拌する。得
られたシリカ・アルミナ比70に調合したゲル状混
合物を内容積２のステンレス製圧力容器に入れ
160℃で７日間加熱した。得られた結晶生成物は
２の水で洗浄し、130℃で乾燥後、秤量した所
86ｇであつた。この結晶物の化学分析結果は表２
に示したが、ジグリコールアミンに相当する窒素
と炭素を与えまたシリカ・アルミナ比は30.0であ
つた。Ｘ線回折分析によれば回折パターンは表１
に示すものであり、他に異質のゼオライトは認め
られず、純度100％のジグリコールアミノ陽イオ
ン含有ゼオライトであつた。 実施例 ２ シリカ・アルミナ比を29に調合するほかは実施
例１と同様な方法でゼオライトを製造する。シリ
カアルミナ比25のゼオライトが77ｇ合成でき、そ
のＸ線回折パターンは、表１とすべて一致し他に
不純物は認められなかつた。 実施例 ３ 実施例１で製造したゼオライト50ｇを5N塩化
アンモニウム水溶液と共に100℃、３時間冷却器
付ガラス製フラスコ内で加熱し、冷却後過した
ら再び塩化アンモニウム水溶液を加え同じ操作を
３回行い、ゼオライト中のアルカリ金属をアンモ
ニウムイオンと交換し除去した。その後液に塩
素イオンが認められなくなるまで十分水洗し、
130℃で乾燥、550℃で３時間焼成し、アンモニウ
ムイオンを水素イオンに変換すると共に、ゼオラ
イト中の有機性窒素陽イオンを分解し水素イオン
とした。この得られたＨ型ゼオライトは錠剤成形
機で成形後12〜32メツシユに粒度をそろえC₆炭
化水素の転化反応に供した。原料油は2.2−ジメ
チルブタン32.02モル％、２−メチルペンタン
34.35モル％、ｎ−ヘキサン32.83モルを含む分子
サイズの異なるC₆炭化水素混合油であり、反応
条件は温度290℃、圧力25Kg／cm²ゲージ、
LHSV1.5h^-1、水素対炭化水素モル比７で行つ
た。得られた結果は表３に示すように、反応生成
物はメタンからペンタンまでの分解生成物のほ
か、原料油中には存在しない炭素数７〜９までの
パラフイン、ナフテン、及び芳香族が生成しこの
触媒が、分解、異性化、アルキル化、芳香族化の
反応活性を有していることを示している。また反
応性は分子サイズの最も小さいｎ−ヘキサンで最
も高く、次にメチル基を一つ有するメチルペンタ
ンでメチル基二つを有する２，２−ジメチルペン
タンは全く反応していない。細孔径が９Å以上の
モルデナイトやＹゼオライトより調製した触媒で
は、通常カルボニウムイオンを生成しやすい、三
級の炭素を有する２，２−ジメチルブタンの反応
性が最も高いことからして、本発明のゼオライト
の反応性はゼオライトの細孔径がｎ−パラフイン
とメチル基一つを有する程度の大きさであること
から生ずる形状選択性を示すことが容易に推察で
きる。 実施例 ４ 実施例３で調製したＨ型ゼオライトはメタノー
ルの転化反応に供した。反応条件は温度310℃、
圧力常圧LHSV＝1.5h^-1であり、反応は窒素雰囲
気で行つた。結果は表４に示すように、310℃に
おいてメタノールは100％、水及び炭化水素に転
化し、生成物は炭素数10までの炭化水素であり、
C₅ ⁺留分中には芳香族69.6重量％、ナフテン5.0重
量％、オレフイン1.2重量％、パラフイン23.9重
量％を含有していた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水
   およびジグリコールアミンを含む原料混合物を結
   晶性アルミノシリケートが生成する温度、圧力条
   件下に置くことを特徴とする合成結晶性アルミノ
   シリケートゼオライトを製造する方法。 ２ 原料混合物を加圧下、加熱して得た結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライトを次いで周期律表
   _A、_A、_B、_A、_B、族及び希土類に属す
   る１種以上の陽イオンでイオン交換することから
   なる特許請求の範囲第１項記載の合成結晶性アル
   ミノシリケートゼオライトを製造する方法。