JPS62256709A - Ｃｏの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＣＯを主成分とする含０２ガスより０２を効率
的に除去し、更にＣ０５ＯＲＢ法によってＣＯを分離回
収する方法に関するものである。

［従来の技術］ 最近、Ｃｏ、Ｃｏ２．ＣＨ３０Ｈなどの炭素数が１つの
化合物を出発原料とするＣ８化学が注目を集めているが
、上記ＣＩ化合物の中でも特にＣＯは、（１）反応活性
がきわめて強いこと、（２）これまで利用価値が低いと
されてきた重質油、タールサンド、石炭などのガス化に
より容易に製造できることのほか、（３）製鉄所副生ガ
ス、メタノールプラントパージガスなど各種工業からの
副生ガスとして大量に得られること等から、特に有望な
原料と考えられている。

ＣＯの分離・精製技術としては、アンモニア性銅液洗浄
法や深冷分離法などが知られているが、米国テネコ・ケ
ミカル社とエッソ・リサーチ・アンド・エンジニアリン
グ社が協同開発した所謂「Ｃ０５ＯＲＢプロセス」（特
公昭４８−３５０４号公報参照）は、各種混合ガスから
高純度のＣＯを高収率かつ安価に回収するプロセスとし
て、今後Ｃ３化学の発展に重要な役割を果たすものと期
待されている。

Ｃ０５ＯＲＢプロセスで使用される吸収液（以下Ｃ０５
ＯＲＢ溶液という）とは、ＭｌＭ、、Ｘｎ・芳香族（２
種の金属からなる塩錯体の芳香族炭化水素の溶液）とし
て表わされるものであるが、中でも特に好ましい溶液は
、ハロゲン化第１銅とハロゲン化アンモニウムとを適当
な溶媒中で反応させることによって製造される一般式 Ｃｕ　Ａ　ｆＬ　Ｘ　ａ　　（Ｘ　：ハロゲン原子、例
えばＣＸ）を有する２金属の塩錯体の芳香族炭化水素（
例えばトルエン）溶液である。但し本発明においてはＣ
０５ＯＲＢ溶液の構成が特定される訳ではなく、今後開
発されるであろうＣ０５ＯＲＢ溶液は全て本発明の対象
に含まれる。

各種文献によるとＣ０５ＯＲＢ溶液は、Ｈ２゜ＣＯ２、
ＣＨ４、Ｎ２．０２などに対しては化学的に不活性であ
ると取扱われており、実際にＣＯを主成分とする含０２
ガスをＣ０３ＯＲＢプロセスで処理する際にはＣ２を除
去せずにそのままＣ０５ＯＲＢ溶液と接触させ、ＣＯを
分だ回収している。

［発明が解決しようとする問題点コ たとえば、製鉄所の転炉ガスからＣＯを回収する場合（
転炉ガスは一般にＣｏ：約７０％。

ＣＯ２：約１７％、Ｎ２：約１０％、Ｈ７：約２％、０
２：０．２〜１．５％程度含む）、この混合ガスを昇圧
して活性炭吸着塔等に供給することにより微量不純物例
えばＨ２Ｓ、ＳＯ２、ＮＨ３゜ＨＣＮ等を除去し、更に
合成ゼオライト等の充填された吸着塔に供給することに
よって水分をｌｐｐｍ以下に除去した後Ｃ０５ＯＲＢプ
ロセスに供給してＣＯを分離回収する。

Ｃ０５ＯＲＢプロセスに供給された転炉ガスは吸収塔で
Ｃ０５ＯＲＢ溶液と自流接触し、常温下ではＣＯが選択
的に吸収される。ＣＯを吸収したＣ０５ＯＲＢ溶液は放
散塔に送られ、ここで加温されてＣＯを放散する一方Ｃ
０５ＯＲＢ溶液は回収され循環使用される。得られたＣ
ＯはＣ１化合物の原料として、或はその他種々の目的に
使用される。

ＣｕＡｌＣｌＬａ　　・Ｃｔ　Ｈ６＋ｃ。

常温 ところが、転炉ガスを原料として長期間Ｃ０５ＯＲＢプ
ロセスを運転していると、Ｃ０３ＯＲＢ溶液の劣化とＣ
０５ＯＲＢプロセスの熱交換器の閉塞という問題が生じ
てきた。

これらの問題は後述するように混合ガス中に含まれるＣ
２によるものであることが本発明者らの検討の結果判明
した。

そこで本発明においては、Ｃ０３ＯＲＢプロセス導入前
の混合ガス中の０２を効果的に取り除き得る技術の開発
を主眼点とし、その結果として、Ｃ０３ＯＲＢ溶液の劣
化およびＣ０５ＯＲＢプロセスの熱交換器閉塞を防ぎＣ
０５ＯＲＢプロセスの長期運転を可能とするＣＯの精製
方法の確立を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とはＣＯを主
成分とし、３容量％以下の０２を含有す触媒の充填され
た脱酸素装置に８０〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃で導入し、主として０２をＨ２０に変換し、この
Ｈ２０を分離することによって０２含有量を１００容ｉ
ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低下させてから、
金ＦＡ２ｔＪ塩の芳香族炭化水素溶液に供給してＣＯの
精製を行うことを要旨とするものである。

［作用コ Ｃ０３ＯＲＢ溶液は、塩化第１銅（ＣｕＣ１）よりも強
いルイズ塩基あるいは含酸素有機化合物と反応し、Ｃ０
５ＯＲＢ溶液が分解して、塩化第１銅、塩化水素あるい
は室温タール等を生成する。

前記した（ａ）ＣＯ５ＯＲＢ溶液ＯＲ化、（ｂ）ＣＯＳ
ＯＲＢプロセスの熱交換器の閉塞といった問題を追跡し
ていたところ、Ｃ０５ＯＲＢ溶液中に室温タールが指数
関数的に生成増加し、塩化水素の発生も指数関数的に増
加してくることが判明した。この原因を究明するために
本発明者らは次Δ）　し　Ａ　÷＋　中　「４　シー　
４＝　壷、　−争−（実験１） ５００　ｃｃのメスフラスコに３００　ｃｃのＣ０５Ｏ
ＲＢ溶液（液温１３０℃）を入れ、２％ｏ２−９８％Ｎ
２の混合標準ガス２５０ｃｃ／ｍｉｎを吹込んだ場合と
、純Ｎ２ガス及び純ｃｏガスを同じ（２５０ｃｃ／ｍｉ
ｎで、同温度の液中に吹込んだ場合の結果を第３図及び
第１表に示す。

以上から明らかな様に、０２が含まれている場合にはＣ
０３ＯＲＢ溶液が０２と反応して■液中の銅溶解量が減
少した。

■室温タールの量が増えた。

■塩化水素が発生し続けた。

これに対し、０２が除去されたガス、すなわち純Ｎ２、
純ＣＯをＣ０３ＯＲＢ溶液に吹込むと、上記のようなＣ
０５ＯＲＢｉ液の劣化現象は確認されなかった。

又、ＣＯを主成分とする。２ガスを長時間処理したＣ０
５ＯＲＢ溶液について、これをガスクロマトグラフで分
析するとメチレンビスメチルベンが確認された。

以上のことから、Ｃ０５ＯＲＢｉ液中に溶解している塩
化水素（ＨＣＪ２）、　　トルエンと処理ガス中の０２
とが反応し、下記（１）　、　（２）　、　（３）　、
　（４）［（４）式は（１）　、　（２）　、　（３）
式をまとめたものコ式のような反応がＣ０５ＯＲＢ溶液
中で起こり、Ｃ０５ＯＲＢ溶液の劣化、すなわち室温タ
ールの生成、塩化水素の発生、液中銅溶解量の減少等が
生じ、Ｃ０５ＯＲＢプロセスにとって重大な問題が起こ
ったのではないかと考えられた。

・・・（２） Ｈ２０＋　Ｃｕ　Ａ　ｆＬＣＩＬ　４ −＊　Ｃｕ　ＣｆＬ　↓＋Ａ！１ＯＣｊ２＋２ＨＣＪ！
　↑・（３）徐々に重合成長したもの） 即ちｃｏを主成分とする０２ガスを Ｃ０３ＯＲＢプロセスで処理すると液化化が起こり、高
価なＣ０５ＯＲＢ溶液が失われるとともに、生成した室
温タールおよび生成したＣｕＣｕあるいはＡｌ０ＣＪＺ
がスラッジとして熱交換器にスケーリングし、熱交換器
を閉塞し、長期間の運転が困難になってくるというわけ
である。

（実験２） 実験１と同様の条件で２％０２−９８％Ｎ２の混合標準
ガス２５０　ｃｃ、　／ｍｉｎを液中に約６０時間吹込
んだ後、純Ｎ２ガスに切替えると、第４図に示すように
数時間後に塩化水素発生速度は急減した。この結果から
含０２ガスでは、 Ｃ０５ＯＲＢ溶液の劣化現象指探となる塩化水素の発生
が続き、０２を含んでいないガスでは塩化水素が発生し
ないことが確認された。

したがって混合ガス中の０２を除去した後でＣ０５ＯＲ
Ｂプロセスに供給する様にすれば、これらのトラブルを
なくすことができるはずであるとの確信を得るに至フた
が、種々検討した結果、３容量％以下のｏ２を含有する
原料ガスであれば、本発明で特定した触媒を用いること
によって１００容量ｐｐｍ以下に、条件によっては１０
〜ｌｐｐｍ以下に容易に低減させることが可能であり、
所期の目的が達成され得ることを知った。以下０□の除
去プロセスを中心にして更に説明する。

ＣＯを主成分とし３容量％以下の０２を含有する混合ガ
ス（本発明ではｏ２含有景が３８丞％が限度であり、ま
た本発明を適用する混合ガス例えば転炉排ガスや高炉排
ガス中の０２含有量は３容量％を超えることは殆んどな
い）を脱酸素装置に導入する。混合ガス中の０２は、ア
ルミナ等の担体上に０．１〜１．Ｏｗｔ％程度の白金あ
るいはパラジウム等の第■族金属を含浸させたものを触
媒として混合ガス中のＮ２と選択的に反応する。

Ｎ２　＋ｌ／２０２　　→Ｈ２０ またＮ２が不足している場合には ＣＯ＋１／２０２　−Ｃ０２ の反応によって補填され、０２含有量は速やかに１００
容量ｐｐｍ好ましくは、１０ｐｐｍ以下に低下せしめら
れる。すなわち、本発明で特定した触媒をＣＯを主成分
とする含ｏ２ガスに適応した場合、含０２ガス中に化学
量論比以上の水素が存在しなくてもｃｏと反応し、ｏ２
含有量を速やかに低減できることを大きな特徴としてい
る。０２含有量を１００容量ｐｐｍ以下とした理由は次
の通りである。

すなわち、前記試験結果をもとにＣ０５ＯＲＢ溶液への
０２含有ガスの０２濃度と液化化速度との関係から同ｏ
２濃度と液寿命を対応させて表わすと第２表の通りであ
る。

第　　２　　表 例えば、含０．ガス中の０２濃度が０．５％の時はＣ０
５ＯＲＢ溶液の使用（寿命）年数は約１年下にすると液
の使用年数は約３年となり、経済的に合理的になる。当
然、０２濃度が低くなればなるほど液寿命は長くなり、
好ましくは１０ｐｐｍ以下にすると約７年となり、使用
上問題が無くなる。又、１　ｐｐｍ以下では１５年以上
の液寿命となる。

また、コノ際ＣＯ２＋　２　Ｈ２−ＣＨ３０Ｈノ反応も
おこることがある。脱酸素装置の出口ガス温度は、触媒
上での炭素析出のため活性が低下することを防止するた
め、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下にする必要
がある。そのため含ｏ２ガス中の０２含有量が多い時に
は、触媒充填層を複数段に分け、各段間に冷却器を設置
したり、充填層内に冷却器を設置し、層内湯度を３５０
℃以下にする必要があった。

脱酸素装置内で発生したＮ２０（およびＣＨ３０Ｈ）は
脱湿装置にて１容量ｐｐｍ以下に脱湿（および脱アルコ
ール）される。１容愈１）Ｉ）ｍを超えるＮ２０．ＣＨ
，ＯＨはＣ０３ＯＲＢｉ液の劣化の原因となるので除去
しなくてはならない。

なお微量不純物であるＨ２　Ｓ　、　ＨＣＮ、　Ｓ　０
２　。

ＮＨ３、ＣＳ２　、ＨＦ等は脱酸素装置の前あるいは後
の工程で除去される。以上のように・脱酸素された混合
ガスはＣ０３ＯＲＢプロセスに供給されるわけである。

［実施例］ 第１図、第２図は本発明の実施例を示すフロー図である
。

実施例１ 第１図に従って説明する。

Ｃ○：６８％、０２：１６％、　Ｎ２　　：　１４．７
％。

Ｈ２：０．８％、０２：０．５％からなる４０℃の転炉
排ガス（以下ＬＤＧということがある）を圧縮［１（油
入りスクリューコンプレッサー、あるいはオイルフリー
コンプレッサー）にて３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧縮した
後熱交換器２で４０℃まで冷却し、ドレーン３にて凝縮
水を除去してから熱交換器４に導入して１００℃まで昇
温し、ＡＪ２担体に０．５重量％のＰｄ触媒を充填した
反応塔（脱酸素装置）５に通す。尚、発熱反応であるた
め反応塔を出たガスの顕熱によって入口ガスを昇温して
も良い。反応塔５内ではＨ２＋　ｌ／　２０２−Ｈ２０
の反応がおこり、次にＣＯ２＋１／２０２　＝ＣＯ２な
る反応がおこりＯ２は消失する。この時ＣＯ２＋２　Ｈ
２＝ＣＨ３０Ｈの反応がおこることもある。

この酸化反応によりＬＤＧは１８０℃ぐらいに昇温する
ので熱交換器６により約４０℃まで冷却され予備脱湿装
置Ａで冷却されて凝縮水はドレーン９で除去される。

予備脱湿装置Ａに入ったＬＯＧは熱交換器７゜８で冷却
されるのであるが、特に熱交換器８ではブラインにより
露点温度約５℃まで冷却されるので脱湿効果は大きい。

冷却されたＬＤＧは熱交換器７で２５℃に加温され、活
性炭および酸添着・アルカリ添着活性炭を充填した充填
塔１０゜１１に導入され、ＬＤＧ中に含まれるＨ２　Ｓ
。

ＳＯ□、ＮＨ３、ＨＦ等が除去される。充填塔１０は圧
縮機１として油入りスクリューコンプレッサーを使用し
た場合の油除去を目的としたものであり、圧縮機１がオ
イルフリーコンプレッサーであれば充填塔１０は省略で
きる。ついでＬＤＧは脱湿塔Ｂに通され合成ゼオライト
の充填された脱湿用充填塔１２，１２°を通過し水分を
１容量ｐｐｍ以下に除去（ＣＨ３０Ｈの存在する場合も
充填塔１２．１２°で除去される）したのちＣ０５ＯＲ
Ｂプロセスに供給される。

以上のようにして調整されたＬＤＧは Ｃ０５ＯＲＢプロセスに導入されｃｏの精製が行なわれ
る。尚１４，１５はフィルター、熱交換器２．６は冷却
水によるもの、４．１４は蒸気によるものである。

夫五班ユ 第２図に従って説明する。

前記組成のＬＤＧを圧縮機にて３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに圧縮
し、熱交換器２１で４０℃まで冷却しドレーン３によっ
て凝縮水を排出する。次に熱交換器４で５０℃に加温し
、充填塔１０．１１にて油あるいは微量不純物を除去し
た後熱交換器１４により１００℃に加温される。反応塔
５で０２が消失し４０℃に冷却され、予備脱湿装置Ａで
冷却脱水され、さらに脱湿装置Ｂにて脱湿されＣ０３Ｏ
ＲＢプロセスに供給される。詳細は実施例１と同様であ
る。尚、本発明の趣旨をかえない範囲でフローをかえる
ことは可能である。

実施例１および実施例２にて得られたＬＤＧの０２濃度
は１容量ｐｐｍ以下、メタノール等の含酸素化合物の濃
度はガスクロマトグラフの定量下限以下であった。

実施例１で得られた０２１容量ｐｐｍ以下のＬＤＧをＣ
０３ＯＲＢプロセスに導入してｃｏの精製を行なったと
ころ、第３表に実施例として示す結′果が得られた。Ｏ
２を除去しないものを比較例とし”〔併記する。

上表より、含０２ガスから、０２を除去した後、Ｃ０５
ＯＲＢプロセスに供給すると、Ｃ０５ＯＲＢ溶液の劣化
速度が、極端に抑制されることが、確認できた。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、ＣＯを主成分としｏ２を
含有する混合ガス中のｏ２を事前に一定濃度以下に取り
除くことによってＣ０３ＯＲＢプロセスでのＣ０３ＯＲ
Ｂ溶液の劣化および熱交換器の閉塞を防ぐことができＣ
０３ＯＲＢプロセスの長期安定運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例を示すフロー図、第３
図および第４図はガス吹込み量と塩化水素発生速度との
関係図である。 １・・・圧縮機 ２．４，６，７．８・・・熱交換器 ３．９・・・ドレーン ５・・・反応塔 １０．１１，１２，１２°・・・充填塔１４．１５・・
・フィルター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣＯを主成分とし、３容量％以下のＯ＿２を含有する混
   合ガスを少なくとも第VIII族金属を含有する触媒の充填
   された脱酸素装置に８０℃以上で導入し、主としてＯ＿
   ２をＨ＿２Ｏに変換し、このＨ＿２Ｏを分離することに
   よってＯ＿２含有量を１００容量ｐｐｍ以下に低下させ
   てから、金属錯塩の芳香族炭化水素溶液に供給してＣＯ
   の精製を行なうことを特徴とするＣＯの精製方法。