JPH048369B2 - - Google Patents
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- JPH048369B2 JPH048369B2 JP61098510A JP9851086A JPH048369B2 JP H048369 B2 JPH048369 B2 JP H048369B2 JP 61098510 A JP61098510 A JP 61098510A JP 9851086 A JP9851086 A JP 9851086A JP H048369 B2 JPH048369 B2 JP H048369B2
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- solution
- gas
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- Industrial Gases (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はCOを主成分とする含O2ガスよりO2を
効率的に除去し、更にCOSORB法によつてCOを
分離回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 最近、CO、CO2、CH3OHなどの炭素数が１つ
の化合物を出発原料とするC1化学が注目を集め
ているが、上記C1化合物の中でも特にCOは、(1)
反応活性がきわめて強いこと、(2)これまで利用価
値が低いとされてきた重質油、タールサンド、石
炭などのガス化により容易に製造できることのほ
か、(3)製鉄所副生ガス、メタノールプラントパー
ジガスなど各種工業からの副生ガスとして大量に
得られること等から、特に有望な原料と考えられ
ている。 COの分離・精製技術としては、アンモニア性
銅液洗浄法や深冷分離法などが知られているが、
米国テネコ・ケミカル社とエツソ・リサーチ・ア
ンド・エンジニアリング社が協同開発した所謂
「COSORBプロセス」（特公昭48−3504号公報参
照）は、各種混合ガスから高純度のCOを高収率
かつ安価に回収するプロセスとして、今後C1化
学の発展に重要な役割を果たすものと期待されて
いる。 COSORBプロセスで使用される吸収液（以下
COSORB溶液という）とは、M〓M〓Mo・芳香族
（２種の金属からなる塩錯体の芳香族炭化水素の
溶液）として表わされるものであるが、中でも特
に好ましい溶液は、ハロゲン化第１銅とハロゲン
化アンモニウムとを適当な溶媒中で反応させるこ
とによつて製造される一般式CuAlX4（Ｘ：ハロ
ゲン原子、例えばCl）を有する２金属の塩錯体の
芳香族炭化水素（例えばトルエン）溶液である。
但し本発明においてはCOSORB溶液の構成が特
定される訳ではなく、今後開発されるであろう
COSORB溶液は全て本発明の対象に含まれる。 各種文献によるとCOSORB溶液は、H2、CO2、
CH4、N2、O2などに対しては化学的に不活性で
あると取扱われており、実際にCOを主成分とす
る含O2ガスをCOSORBプロセスで処理する際に
はO2を除去せずにそのままCOSORB溶液と接触
させ、COを分離回収している。 ［発明が解決しようとする問題点］ たとえば、製鉄所の転炉ガスからCOを回収す
る場合（転炉ガスは一般にCO：約70％、CO2：
約17％、N2：約10％、H2：約２％、O2：0.2〜
1.5％程度含む）、この混合ガスを昇圧して活性炭
吸着塔等に供給することにより微量不純物例えば
H2S、SO2、NH3、HCN等を除去し、更に合成
ゼオライト等の充填された吸着塔に供給すること
によつて水分を1ppm以下に除去した後COSORB
プロセスに供給してCOを分離回収する。 COSORBプロセスに供給された転炉ガスは吸
収塔でCOSORB溶液と向流接触し、常温下では
COが選択的に吸収される。COを吸収した
COSORB溶液は放散塔に送られ、ここで加温さ
れてCOを放散する一方COSORB溶液は回収され
循環使用される。得られたCOはC1化合物の原料
として、或いはその他種々の目的に使用される。 CuAlCl4・C7H8＋CO 常温 → ← 高温CuAlCl4・CO＋C7H8 ところが、転炉ガスを原料として長期間
COSORBプロセスを運転していると、COSORB
溶液の劣化とCOSORBプロセスの熱交換器の閉
塞という問題が生じてきた。 これらの問題は後述するように混合ガス中に含
まれるO2によるものであることが本発明者らの
検討の結果判明した。 そこで本発明においては、COSORBプロセス
導入前の混合ガス中のO2を効果的に取り除き得
る技術の開発を主眼点とし、その結果として、
COSORB溶液の劣化およびCOSORBプロセスの
熱交換器閉塞を防ぎCOSORBプロセスの長期運
転を可能とするCOの精製方法の確立を目的とす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とは
COを主成分とし、３容量％以下のO2を含有する
混合ガスを、少なくとも第族金属を含有する触
媒の充填された脱酸素装置に80〜200℃、好まし
くは100〜150℃で導入し、主としてO2をH2Oに
変換し、このH2Oを分離することによつてO2含
有量を100容量ppm、好ましくは10ppm以下に低
下させてから、金属錯塩の芳香族炭化水素溶液に
供給してCOの精製を行うことを要旨とするもの
である。 ［作用］ COSORB溶液は、塩化第１銅（CuCl）よりも
強いルイズ塩基あるいは含酸素有機化合物と反応
し、COSORB溶液が分離して、塩化第１銅、塩
化水素あるいは室温タール等を生成する。 前記した(a)COSORB溶液の劣化、(b)COSORB
プロセスの熱交換器の閉塞といつた問題を追跡し
ていたところ、COSORB溶液中に室温タールが
指数関数的に生成増加し、塩化水素の発生も指数
関数的に増加してくることが判明した。この原因
を究明するために本発明者らは次のような実験を
行なつた。 （実験１） 500c.c.のメスフラスコに300c.c.のCOSORB溶液
（液温130℃）を入れ、２％O2−98％N2の混合標
準ガス250c.c.／minを吹込んだ場合と、純N2ガス
及び純COガスを同じく250c.c.／minで、同温度の
液中に吹込んだ場合の結果を第３図及び第１表に
示す。 以上から明らかな様に、O2が含まれている場
合にはCOSORB溶液がO2と反応して 液中の銅溶解量が減少した。 室温タールの量が増えた。 塩化水素が発生し続けた。 これに対し、O2が除去されたガス、すなわち
純N2、純COをCOSORB溶液に吹込むと、上記
のようなCOSORB溶液の劣化現象は確認されな
かつた。 又、COを主成分とするO2ガスを長時間処理し
たCOSORB溶液について、これをガスクロマト
グラフで分析するとメチレンビスメチルベンゼン
効率的に除去し、更にCOSORB法によつてCOを
分離回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 最近、CO、CO2、CH3OHなどの炭素数が１つ
の化合物を出発原料とするC1化学が注目を集め
ているが、上記C1化合物の中でも特にCOは、(1)
反応活性がきわめて強いこと、(2)これまで利用価
値が低いとされてきた重質油、タールサンド、石
炭などのガス化により容易に製造できることのほ
か、(3)製鉄所副生ガス、メタノールプラントパー
ジガスなど各種工業からの副生ガスとして大量に
得られること等から、特に有望な原料と考えられ
ている。 COの分離・精製技術としては、アンモニア性
銅液洗浄法や深冷分離法などが知られているが、
米国テネコ・ケミカル社とエツソ・リサーチ・ア
ンド・エンジニアリング社が協同開発した所謂
「COSORBプロセス」（特公昭48−3504号公報参
照）は、各種混合ガスから高純度のCOを高収率
かつ安価に回収するプロセスとして、今後C1化
学の発展に重要な役割を果たすものと期待されて
いる。 COSORBプロセスで使用される吸収液（以下
COSORB溶液という）とは、M〓M〓Mo・芳香族
（２種の金属からなる塩錯体の芳香族炭化水素の
溶液）として表わされるものであるが、中でも特
に好ましい溶液は、ハロゲン化第１銅とハロゲン
化アンモニウムとを適当な溶媒中で反応させるこ
とによつて製造される一般式CuAlX4（Ｘ：ハロ
ゲン原子、例えばCl）を有する２金属の塩錯体の
芳香族炭化水素（例えばトルエン）溶液である。
但し本発明においてはCOSORB溶液の構成が特
定される訳ではなく、今後開発されるであろう
COSORB溶液は全て本発明の対象に含まれる。 各種文献によるとCOSORB溶液は、H2、CO2、
CH4、N2、O2などに対しては化学的に不活性で
あると取扱われており、実際にCOを主成分とす
る含O2ガスをCOSORBプロセスで処理する際に
はO2を除去せずにそのままCOSORB溶液と接触
させ、COを分離回収している。 ［発明が解決しようとする問題点］ たとえば、製鉄所の転炉ガスからCOを回収す
る場合（転炉ガスは一般にCO：約70％、CO2：
約17％、N2：約10％、H2：約２％、O2：0.2〜
1.5％程度含む）、この混合ガスを昇圧して活性炭
吸着塔等に供給することにより微量不純物例えば
H2S、SO2、NH3、HCN等を除去し、更に合成
ゼオライト等の充填された吸着塔に供給すること
によつて水分を1ppm以下に除去した後COSORB
プロセスに供給してCOを分離回収する。 COSORBプロセスに供給された転炉ガスは吸
収塔でCOSORB溶液と向流接触し、常温下では
COが選択的に吸収される。COを吸収した
COSORB溶液は放散塔に送られ、ここで加温さ
れてCOを放散する一方COSORB溶液は回収され
循環使用される。得られたCOはC1化合物の原料
として、或いはその他種々の目的に使用される。 CuAlCl4・C7H8＋CO 常温 → ← 高温CuAlCl4・CO＋C7H8 ところが、転炉ガスを原料として長期間
COSORBプロセスを運転していると、COSORB
溶液の劣化とCOSORBプロセスの熱交換器の閉
塞という問題が生じてきた。 これらの問題は後述するように混合ガス中に含
まれるO2によるものであることが本発明者らの
検討の結果判明した。 そこで本発明においては、COSORBプロセス
導入前の混合ガス中のO2を効果的に取り除き得
る技術の開発を主眼点とし、その結果として、
COSORB溶液の劣化およびCOSORBプロセスの
熱交換器閉塞を防ぎCOSORBプロセスの長期運
転を可能とするCOの精製方法の確立を目的とす
るものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とは
COを主成分とし、３容量％以下のO2を含有する
混合ガスを、少なくとも第族金属を含有する触
媒の充填された脱酸素装置に80〜200℃、好まし
くは100〜150℃で導入し、主としてO2をH2Oに
変換し、このH2Oを分離することによつてO2含
有量を100容量ppm、好ましくは10ppm以下に低
下させてから、金属錯塩の芳香族炭化水素溶液に
供給してCOの精製を行うことを要旨とするもの
である。 ［作用］ COSORB溶液は、塩化第１銅（CuCl）よりも
強いルイズ塩基あるいは含酸素有機化合物と反応
し、COSORB溶液が分離して、塩化第１銅、塩
化水素あるいは室温タール等を生成する。 前記した(a)COSORB溶液の劣化、(b)COSORB
プロセスの熱交換器の閉塞といつた問題を追跡し
ていたところ、COSORB溶液中に室温タールが
指数関数的に生成増加し、塩化水素の発生も指数
関数的に増加してくることが判明した。この原因
を究明するために本発明者らは次のような実験を
行なつた。 （実験１） 500c.c.のメスフラスコに300c.c.のCOSORB溶液
（液温130℃）を入れ、２％O2−98％N2の混合標
準ガス250c.c.／minを吹込んだ場合と、純N2ガス
及び純COガスを同じく250c.c.／minで、同温度の
液中に吹込んだ場合の結果を第３図及び第１表に
示す。 以上から明らかな様に、O2が含まれている場
合にはCOSORB溶液がO2と反応して 液中の銅溶解量が減少した。 室温タールの量が増えた。 塩化水素が発生し続けた。 これに対し、O2が除去されたガス、すなわち
純N2、純COをCOSORB溶液に吹込むと、上記
のようなCOSORB溶液の劣化現象は確認されな
かつた。 又、COを主成分とするO2ガスを長時間処理し
たCOSORB溶液について、これをガスクロマト
グラフで分析するとメチレンビスメチルベンゼン
【式】の存在が確認さ
れた。
以上のことから、COSORB溶液中に溶解して
いる塩化水素（HCl）、トルエンと処理ガス中の
O2とが反応し、下記(1)、(2)、(3)、(4)［(4)式は(1)、
(2)、(3)式をまとめたもの］式のような反応が
COSORB溶液中で起こり、COSORB溶液の劣
化、すなわち室温タールの生成、塩化水素の発
生、液中銅溶解量の減少等が生じ、COSORBプ
ロセスにとつて重大な問題が起こつたのではない
かと考えられた。 H2O＋CuAlCl4 →CuCl↓＋AlOCl＋2HCl↑ ……(3) ＊ただしPolymerは が徐々に重合成長したもの） 即ちCOを主成分とするO2ガスをCOSORBプロ
セスで処理すると液劣化が起こり、高価な
COSORB溶液が失われるとともに、生成した室
温タールおよび生成したCuClあるいはAlOClが
スラツジとして熱交換器にスケーリングし、熱交
換器を閉塞し、長時間の運転が困難になつてくる
というわけである。
いる塩化水素（HCl）、トルエンと処理ガス中の
O2とが反応し、下記(1)、(2)、(3)、(4)［(4)式は(1)、
(2)、(3)式をまとめたもの］式のような反応が
COSORB溶液中で起こり、COSORB溶液の劣
化、すなわち室温タールの生成、塩化水素の発
生、液中銅溶解量の減少等が生じ、COSORBプ
ロセスにとつて重大な問題が起こつたのではない
かと考えられた。 H2O＋CuAlCl4 →CuCl↓＋AlOCl＋2HCl↑ ……(3) ＊ただしPolymerは が徐々に重合成長したもの） 即ちCOを主成分とするO2ガスをCOSORBプロ
セスで処理すると液劣化が起こり、高価な
COSORB溶液が失われるとともに、生成した室
温タールおよび生成したCuClあるいはAlOClが
スラツジとして熱交換器にスケーリングし、熱交
換器を閉塞し、長時間の運転が困難になつてくる
というわけである。
【表】
（実験２）
実験１と同様の条件で２％O2−98％N2の混合
標準ガス250c.c.．／minを液中に約60時間吹込ん
だ後、純N2ガスに切替えると、第４図に示すよ
うに数時間後に塩化水素発生速度は急減した。こ
の結果から含O2ガスでは、COSORB溶液の劣化
現象指標となる塩化水素の発生が続き、O2を含
んでいないガスでは塩化水素が発生しないことが
確認された。 したがつて混合ガス中のO2を除去した後で
COSORBプロセスに供給する様にすれば、これ
らのトラブルをなくすことができるはずであると
の確信を得るに至つたが、種々検討した結果、３
容量％以下のO2を含有する原料ガスであれば、
本発明で特定した触媒を用いることによつて100
容量ppm以下に、条件によつては10〜1ppm以下
に容易に低減させることが可能であり、所期の目
的が達成され得ることを知つた。以下O2の除去
プロセスを中心にして更に説明する。 COを主成分とし３容量％以下のO2を含有する
混合ガス（本発明ではO2含有量が３容量％が限
度であり、また本発明を適用する混合ガス例えば
転炉排ガスや高炉排ガス中のO2含有量は３容量
％を超えることは殆んどない）を脱酸素装置に導
入する。混合ガス中のO2は、アルミナ等の担体
上に0.1〜1.0wt％程度の白金あるいはパラジウム
等の第族金属を含浸させたものを触媒として混
合ガス中のH2と選択的に反応する。 H2＋1/2O2→H2O またH2が不足している場合には CO＋1/2O2→CO2 の反応によつて補填され、O2含有量は速やかに
100容量ppm好ましくは、10ppm以下に低下せし
められる。すなわち、本発明で特定した触媒を
COを主成分とする含O2ガスに適応した場合、含
O2ガス中に化学量論比以上の水素が存在しなく
てもCOと反応し、O2含有量を速やかに低減でき
ることを大きな特徴としている。O2含有量を100
容量ppm以下とした理由は次の通りである。 すなわち、前記試験結果をもとにCOSORB溶
液へのO2含有ガスのO2濃度と液劣化速度との関
係から同O2濃度と液寿命を対応させて表わすと
第２表の通りである。
標準ガス250c.c.．／minを液中に約60時間吹込ん
だ後、純N2ガスに切替えると、第４図に示すよ
うに数時間後に塩化水素発生速度は急減した。こ
の結果から含O2ガスでは、COSORB溶液の劣化
現象指標となる塩化水素の発生が続き、O2を含
んでいないガスでは塩化水素が発生しないことが
確認された。 したがつて混合ガス中のO2を除去した後で
COSORBプロセスに供給する様にすれば、これ
らのトラブルをなくすことができるはずであると
の確信を得るに至つたが、種々検討した結果、３
容量％以下のO2を含有する原料ガスであれば、
本発明で特定した触媒を用いることによつて100
容量ppm以下に、条件によつては10〜1ppm以下
に容易に低減させることが可能であり、所期の目
的が達成され得ることを知つた。以下O2の除去
プロセスを中心にして更に説明する。 COを主成分とし３容量％以下のO2を含有する
混合ガス（本発明ではO2含有量が３容量％が限
度であり、また本発明を適用する混合ガス例えば
転炉排ガスや高炉排ガス中のO2含有量は３容量
％を超えることは殆んどない）を脱酸素装置に導
入する。混合ガス中のO2は、アルミナ等の担体
上に0.1〜1.0wt％程度の白金あるいはパラジウム
等の第族金属を含浸させたものを触媒として混
合ガス中のH2と選択的に反応する。 H2＋1/2O2→H2O またH2が不足している場合には CO＋1/2O2→CO2 の反応によつて補填され、O2含有量は速やかに
100容量ppm好ましくは、10ppm以下に低下せし
められる。すなわち、本発明で特定した触媒を
COを主成分とする含O2ガスに適応した場合、含
O2ガス中に化学量論比以上の水素が存在しなく
てもCOと反応し、O2含有量を速やかに低減でき
ることを大きな特徴としている。O2含有量を100
容量ppm以下とした理由は次の通りである。 すなわち、前記試験結果をもとにCOSORB溶
液へのO2含有ガスのO2濃度と液劣化速度との関
係から同O2濃度と液寿命を対応させて表わすと
第２表の通りである。
【表】
例えば、含O2ガス中のO2濃度が0.5％の時は
COSORB溶液の使用（寿命）年数は約１年しか
ないが、少なくともO2濃度を100ppm以下にする
と液の使用年数は約３年となり、経済的に合理的
になる。当然、O2濃度が低くなればなるほど液
寿命は長くなり、好ましくは10ppm以下にすると
約７年となり、使用上問題が無くなる。又、
1ppm以下では15年以上の液寿命となる。 また、この際CO2＋2H2→CH3OHの反応もお
こることがある。脱酸素装置の出口ガス温度は、
触媒上での炭素析出のため活性が低下することを
防止するため、350℃以下、好ましくは300℃以下
にする必要がある。そのため含O2ガス中のO2含
有量が多い時には、触媒充填層を複数段に分け、
各段間に冷却器を設置したり、充填層内に冷却器
を設置し、層内温度を350℃以下にする必要があ
つた。 脱酸素装置内で発生したH2O（およびCH2OH）
は脱湿装置にて１容量ppm以下に脱湿（および脱
アルコール）される。１容量ppmを超えるH2O、
CH3OHはCOSORB溶液の劣化の原因となるので
除去しなくてはならない。なお微量不純物である
H2S、HCN、SO2、NH3、CS2、HF等は脱酸素
装置の前あるいは後の工程で除去される。以上の
ように脱酸素された混合ガスはCOSORBプロセ
スに供給されるわけである。 ［実施例］ 第１図、第２図は本発明の実施例を示すフロー
図である。 実施例 １ 第１図に従つて説明する。 CO：68％、O2：16％、N2：14.7％、H2：0.8
％、O2：0.5％からなる40℃の転炉排ガス（以下
LDGということがある）を圧縮機１（油入りス
クリユーコンプレツサー、あるいはオイルフリー
コンプレツサー）にて３Kg／cm2Ｇまで圧縮した後
熱交換器２で40℃まで冷却し、ドレーン３にて凝
縮水を除去してから熱交換器４に導入して100℃
まで昇温し、Al担体に0.5重量％のPd触媒を充填
した反応塔（脱酸素装置）５に通す。尚、発熱反
応であるため反応塔を出たガスの顕熱によつて入
口ガスを昇温しても良い。反応塔５内ではH2＋
１／２O2→H2Oの反応がおこり、次にCO2＋1/2O2
→CO2なる反応がおこりO2は消失する。この時
CO2＋2H2→CH3OHの反応がおこることもある。
この酸化反応によりLDGは180℃ぐらいに昇温す
るので熱交換器６により約40℃まで冷却され予備
脱湿装置Ａで冷却されて凝縮水はドレーン９で除
去される。 予備脱湿装置Ａに入つたLDGは熱交換器７，
８で冷却されるのであるが、特に熱交換器８では
ブラインにより露点温度約５℃まで冷却されるの
で脱湿効果は大きい。冷却されたLDGは熱交換
器７で25℃に加温され、活性炭および酸添着・ア
ルカリ添着活性炭を充填した充填塔１０，１１に
導入され、LDG中に含まれるH2S、SO2、NH3、
HF等が除去される。充填塔１０は圧縮機１とし
て油入りスクリユーコンプレツサーを使用した場
合の油除去を目的としたものであり、圧縮機１が
オイルフリーコンプレツサーであれば充填塔１０
は省略できる。ついでLDGは脱湿塔Ｂに通され
合成ゼオライトの充填された脱湿用充填塔１２，
１２′を通過し水分を１容量ppm以下に除去
（CH3OHの存在する場合も充填塔１２，１２′で
除去される）したのちCOSORBプロセスに供給
される。 以上のようにして調整されたLDGはCOSORB
プロセスに導入されCOの精製が行なわれる。尚
１４，１５はフイルター、熱交換器２，６は冷却
水によるもの、４，１４は蒸気によるものであ
る。 実施例 ２ 第２図に従つて説明する。 前記組成のLDGを圧縮機にて３Kg／cm2Ｇに圧
縮し、熱交換器２１で40℃まで冷却しドレーン３
によつて凝縮水を排出する。次に熱交換器４で50
℃に加温し、充填塔１０，１１にて油あるいは微
量不純物を除去した後熱交換器１４により100℃
に加温される。反応塔５でO2が消失して180℃に
酸化昇温されるので、熱交換器６で40℃に冷却さ
れ、予備脱湿装置Ａで冷却脱水され、さらに脱湿
装置Ｂにて脱湿されCOSORBプロセスに供給さ
れる。詳細は実施例１と同様である。尚、本発明
の趣旨をかえない範囲でフローをかえることは可
能である。 実施例１および実施例２にて得られたLDGの
O2濃度は１容量ppm以下、メタノール等の含酸
素化合物の濃度はガスクロマトグラフの定量下限
以下であつた。 実施例１で得られたO21容量ppm以下のLDGを
COSORBプロセスに導入してCOの精製を行なつ
たところ、第３表に実施例として示す結果が得ら
れた。O2を除去しないものを比較例として併記
する。
COSORB溶液の使用（寿命）年数は約１年しか
ないが、少なくともO2濃度を100ppm以下にする
と液の使用年数は約３年となり、経済的に合理的
になる。当然、O2濃度が低くなればなるほど液
寿命は長くなり、好ましくは10ppm以下にすると
約７年となり、使用上問題が無くなる。又、
1ppm以下では15年以上の液寿命となる。 また、この際CO2＋2H2→CH3OHの反応もお
こることがある。脱酸素装置の出口ガス温度は、
触媒上での炭素析出のため活性が低下することを
防止するため、350℃以下、好ましくは300℃以下
にする必要がある。そのため含O2ガス中のO2含
有量が多い時には、触媒充填層を複数段に分け、
各段間に冷却器を設置したり、充填層内に冷却器
を設置し、層内温度を350℃以下にする必要があ
つた。 脱酸素装置内で発生したH2O（およびCH2OH）
は脱湿装置にて１容量ppm以下に脱湿（および脱
アルコール）される。１容量ppmを超えるH2O、
CH3OHはCOSORB溶液の劣化の原因となるので
除去しなくてはならない。なお微量不純物である
H2S、HCN、SO2、NH3、CS2、HF等は脱酸素
装置の前あるいは後の工程で除去される。以上の
ように脱酸素された混合ガスはCOSORBプロセ
スに供給されるわけである。 ［実施例］ 第１図、第２図は本発明の実施例を示すフロー
図である。 実施例 １ 第１図に従つて説明する。 CO：68％、O2：16％、N2：14.7％、H2：0.8
％、O2：0.5％からなる40℃の転炉排ガス（以下
LDGということがある）を圧縮機１（油入りス
クリユーコンプレツサー、あるいはオイルフリー
コンプレツサー）にて３Kg／cm2Ｇまで圧縮した後
熱交換器２で40℃まで冷却し、ドレーン３にて凝
縮水を除去してから熱交換器４に導入して100℃
まで昇温し、Al担体に0.5重量％のPd触媒を充填
した反応塔（脱酸素装置）５に通す。尚、発熱反
応であるため反応塔を出たガスの顕熱によつて入
口ガスを昇温しても良い。反応塔５内ではH2＋
１／２O2→H2Oの反応がおこり、次にCO2＋1/2O2
→CO2なる反応がおこりO2は消失する。この時
CO2＋2H2→CH3OHの反応がおこることもある。
この酸化反応によりLDGは180℃ぐらいに昇温す
るので熱交換器６により約40℃まで冷却され予備
脱湿装置Ａで冷却されて凝縮水はドレーン９で除
去される。 予備脱湿装置Ａに入つたLDGは熱交換器７，
８で冷却されるのであるが、特に熱交換器８では
ブラインにより露点温度約５℃まで冷却されるの
で脱湿効果は大きい。冷却されたLDGは熱交換
器７で25℃に加温され、活性炭および酸添着・ア
ルカリ添着活性炭を充填した充填塔１０，１１に
導入され、LDG中に含まれるH2S、SO2、NH3、
HF等が除去される。充填塔１０は圧縮機１とし
て油入りスクリユーコンプレツサーを使用した場
合の油除去を目的としたものであり、圧縮機１が
オイルフリーコンプレツサーであれば充填塔１０
は省略できる。ついでLDGは脱湿塔Ｂに通され
合成ゼオライトの充填された脱湿用充填塔１２，
１２′を通過し水分を１容量ppm以下に除去
（CH3OHの存在する場合も充填塔１２，１２′で
除去される）したのちCOSORBプロセスに供給
される。 以上のようにして調整されたLDGはCOSORB
プロセスに導入されCOの精製が行なわれる。尚
１４，１５はフイルター、熱交換器２，６は冷却
水によるもの、４，１４は蒸気によるものであ
る。 実施例 ２ 第２図に従つて説明する。 前記組成のLDGを圧縮機にて３Kg／cm2Ｇに圧
縮し、熱交換器２１で40℃まで冷却しドレーン３
によつて凝縮水を排出する。次に熱交換器４で50
℃に加温し、充填塔１０，１１にて油あるいは微
量不純物を除去した後熱交換器１４により100℃
に加温される。反応塔５でO2が消失して180℃に
酸化昇温されるので、熱交換器６で40℃に冷却さ
れ、予備脱湿装置Ａで冷却脱水され、さらに脱湿
装置Ｂにて脱湿されCOSORBプロセスに供給さ
れる。詳細は実施例１と同様である。尚、本発明
の趣旨をかえない範囲でフローをかえることは可
能である。 実施例１および実施例２にて得られたLDGの
O2濃度は１容量ppm以下、メタノール等の含酸
素化合物の濃度はガスクロマトグラフの定量下限
以下であつた。 実施例１で得られたO21容量ppm以下のLDGを
COSORBプロセスに導入してCOの精製を行なつ
たところ、第３表に実施例として示す結果が得ら
れた。O2を除去しないものを比較例として併記
する。
【表】
【表】
上表より、含O2ガスから、O2を除去した後、
COSORBプロセスに供給すると、COSORB溶液
の劣化速度が、極端に抑制されることが、確認で
きた。 ［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、COを主成分と
しO2を含有する混合ガス中のO2を事前に一定濃
度以下に取り除くことによつてCOSORBプロセ
スでのCOSORB溶液の劣化および熱交換器の閉
塞を防ぐことができCOSORBプロセスの長期安
定運転が可能となる。
COSORBプロセスに供給すると、COSORB溶液
の劣化速度が、極端に抑制されることが、確認で
きた。 ［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、COを主成分と
しO2を含有する混合ガス中のO2を事前に一定濃
度以下に取り除くことによつてCOSORBプロセ
スでのCOSORB溶液の劣化および熱交換器の閉
塞を防ぐことができCOSORBプロセスの長期安
定運転が可能となる。
第１図、第２図は本発明の実施例を示すフロー
図、第３図および第４図はガス吹込み量と塩化水
素発生速度との関係図である。 １……圧縮機、２，４，６，７，８……熱交換
器、３，９……ドレーン、５……反応塔、１０，
１１，１２，１２′……充填塔、１４，１５……
フイルター、Ａ……予備脱湿装置、Ｂ……脱湿装
置。
図、第３図および第４図はガス吹込み量と塩化水
素発生速度との関係図である。 １……圧縮機、２，４，６，７，８……熱交換
器、３，９……ドレーン、５……反応塔、１０，
１１，１２，１２′……充填塔、１４，１５……
フイルター、Ａ……予備脱湿装置、Ｂ……脱湿装
置。
Claims (1)
- １ COを主成分とし、３容量％以下のO2を含有
する混合ガスを少なくとも第族金属を含有する
触媒の充填された脱酸素装置に80℃以上で導入
し、主としてO2をH2Oに変換し、このH2Oを分
離することによつてO2含有量を100容量ppm以下
に低下させてから、金属錯塩の芳香族炭化水素溶
液に供給してCOの精製を行なうことを特徴とす
るCOの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098510A JPS62256709A (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Ｃｏの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098510A JPS62256709A (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Ｃｏの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256709A JPS62256709A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH048369B2 true JPH048369B2 (ja) | 1992-02-14 |
Family
ID=14221643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098510A Granted JPS62256709A (ja) | 1986-04-28 | 1986-04-28 | Ｃｏの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62256709A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4467872B2 (ja) | 2002-08-09 | 2010-05-26 | 三菱重工業株式会社 | ガス化ガス用のｃｏｓ処理装置とｃｏｓ処理方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50154196A (ja) * | 1974-06-06 | 1975-12-11 | ||
| JPS57145018A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-07 | Babcock Hitachi Kk | Separating and concentrating method of carbon monoxide |
| US4508694A (en) * | 1983-05-06 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Separation and recovery of carbon monoxide by copper (I) complexes |
| JPS60151207A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素分離法 |
| JPS60187336A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 一酸化炭素の吸収剤 |
-
1986
- 1986-04-28 JP JP61098510A patent/JPS62256709A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256709A (ja) | 1987-11-09 |
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