JPS62257152A - 写真用添加剤を含むハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

写真用添加剤を含むハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS62257152A
JPS62257152A JP10167586A JP10167586A JPS62257152A JP S62257152 A JPS62257152 A JP S62257152A JP 10167586 A JP10167586 A JP 10167586A JP 10167586 A JP10167586 A JP 10167586A JP S62257152 A JPS62257152 A JP S62257152A
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JP
Japan
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acid
silver halide
color
formula
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JP10167586A
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Noboru Mizukura
水倉 登
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
Satoshi Nakagawa
敏 仲川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
高沸点有機溶剤に関するものである。
さらに詳しくは、高い溶解性を有し、分散安定性に優れ
、カプラーの発色性を高め1画像安定性の優れた新規な
高沸点有機溶剤に関するものである。
[発明の背景] 感光性ハロゲン化銀を露光後、芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を含有する発色現像液で処理し、その時生成
する酸化された現像主薬とカプラーを反応させて色画像
を得る方法は一般に知られており、3種のカプラーを用
いて、イエロー。
マゼンタ、シアンの3色素を形成し原画像の再現を行っ
ている。
従来、写真用添加剤(例えば、カプラー、画像安定剤1
色かぶり防止剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、DI
R化合物、DDRカプラー、DDRレドックス化合物、
現像剤等の油溶性物質)は、適当な高沸点有機溶剤に溶
かし、親水性(有機)コロイド、とくにゼラチンの溶液
中に界面活性剤の存在のもとに分散し、親木性(有機)
コロイド層に含有させて用いられている。また、前記写
真用添加剤を高沸点有機溶剤に溶かす場合、補助溶剤と
して除去可能な低沸点有機溶剤を用いることも知られて
いる。
このような方法としては米国特許2,322,021号
、同2,533,514号、同2,835,579号、
同3,287.134号、同2,801,171号、同
2,949,360号に記載されている技術がある。
従来、高沸点有機溶剤としてはフタール酸エステル系化
合物(例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト等)や、リン酸エステル系化合物(例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリへキシルホスフェート等)および
アミド系化合物(例えば、ジエチルヲウリルアミド、ジ
ブチルラウリルアミド等)が多く用いられてきた。これ
ら公知の高沸点有機溶剤は、カプラーの分散性。
発色色素の安定性、ゼラチンとの親和性がある程度満足
するものであった。
しかし、最新の感光材料には、より高性能が求められて
いる。その一つがカプラーの高発色化であり、発色性の
向上により、カプラーおよびハロゲン化銀な減少するこ
とができ、感光材料の薄膜化が可使となる。その結果、
鮮鋭性が向上する。
また、これまで発色現像液にベンジルアルコールを添加
し、感光材料中のカプラーの発色性を高めることが行わ
れてきたが、ベンジルアルコールは環境汚染問題1例え
ばB−0,D、(生物学的酸素要求量)値を増加させる
などの問題を有しており、ベンジルアルコールの減少ま
たは除去が求められていた。カプラーの高発色性はカプ
ラー自体の性能にもよるが1分散に用いる高沸点有機溶
剤により大きく変化することが知られている。
また、発色現像処理時のカラースティンの発生、および
光、熱、湿度による発色色素の褪色およびスティンの発
生も大きな問題であった。
さらに最近の感光材料の製造は、大量、高速塗布で行わ
れており、前記写真用添加剤の溶解性。
分散性および分散物の安定性が不十分な場合、高沸点有
機溶剤中で析出等が起こり、被害も甚大となり、致命的
な欠点となることすらある。
公知の高沸点有機溶剤では、これらの性能を十分に満足
できるものはなく、その改良が強く求められていた。
[発明の目的] 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり1本発明
の第一の目的は1発色性に優れた高沸点有機溶剤を用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。第二の目的は発色色素の光、熱および湿度による褪
色およびスティンの発生が改良される高沸点有機溶剤を
用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。第三の目的は、写真用添加剤の溶解性、分散性
および分散物の安定性が改良される高沸点有機溶剤を用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。第四の目的は発色現像処理におけるスティンの発
生が改良された高沸点有機溶剤を用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。
[発明の構成] 本発明の上記目的は、下記一般式[I]で示される化合
物により分散された写真用添加剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れた。
一般式[I] R1−C0−J−Go−R。
式中R,およびR2はアルキル基またはシクロアルキル
基を表す、但しJが下記一般式[11て示される二価の
有機基のときはR,および/またはR2は、シクロアル
キル基である。
Jは下記一般式[nlまたは[III]で示される二価
の有機基を表す。
一〇鹸H力とH−ε■−〇坩 式中R3,RaはおよびR%は水素原子またはアルキル
基を表し、2は5または6員環のシクロアルキル基を形
成するのに必要なアルキレン基を表す。
見は0〜6の整数を、−は1〜3の整数を、nおよびp
はそれぞれ口〜4の整数を表す。
[発明の具体的構成] 以下1本発明について詳述する。
前記一般式[I]において、R8およびR3で表される
アルキル基としては炭素数l〜17の直鎖または分岐の
アルキル基があり、例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、 1so−プロピル基、n−ブチル基、 1
so−ブチル基、 5ec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、n−アミル基、1so−アミル基、5ee−アミ
ル基、l−エチルアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
ウンデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等が挙
げられる。
前記一般式[I]においてR1およびR2で表されるシ
クロアルキル基としては炭素数4〜12のシクロアルキ
ル基があり1例えばシクロブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシ
ル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基としては
シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。
シクロアルキル基には、シクロヘキシルメチルCHtC
II*−)またはシクロペンチルメチル2k([3CI
11−)等も含まれる。これらシクロアルキル基には置
換基を有していてもよ<、iil!を全島としては。
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等
)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)
が挙げられる。
前記一般式[01においてり、 R−およびR%で示さ
れるアルキル基としては1例えばメチル基、エチル基、
プロピル基が挙げられる。 R3+ 84およびR,と
じては、水素原子またはメチル基が好ましい。
前記一般式[mlにおいて2を含むシクロアルキル基と
してはシクロオクチル基またはシクロヘキシレン基であ
り、好ましくはシクロヘキシレン基である。
前記一般式[I]におけるR3またはR2の一方はシク
ロアルキル基でなければならず、好ましくはR1および
R2共シクロアルキル基である。R1およびR2は異な
っていてもよいが、好ましくは同じである。
本発明の高沸点有機溶剤は、下記に示すジオール化合物
とカルボン酸及びカルボン酸誘導体(カルボン酸ハライ
ド、カルボン酸無水9/s)を原料として用いることが
できる。
[ジオール化合物] エチレングリコール、1.2−プロパンジオール。
1.3−プロパンジオール、ジエチレングリコール。
トリエチレングリコール、1.3−ヘキサンジオール、
1.8−オクタンジオール、l−メチル−1,2−シク
ロベンタンジオール、1−メチル−2,コーシクロペン
タンジオール、1.2−シクロベンタンジオール、1.
2−シクロヘキサンジオール、1.3−シクロヘキサン
ジオール、1.4−シクロヘキサンジオール、1−メチ
ル−2,3−シクロヘキサンジオール、2−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサノール、4−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサノール、1.4−シクロヘキサンジメタツール
、l、コーシクロヘキサンジメタノール、1.4−シク
ロヘキサンジェタノール、1.4−シクロヘキサンジェ
タノール等。
[カルボン酸] 酢酸、プロピオン酸、酪酸、1so−酪酸、吉草酸、 
1so−吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、2−エチル
ヘキサン酸、ピバリン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸、シクロブタン酸、シクロペ
ンタン酸、シクロヘキサン酸。
シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、4−メチル
シクロヘキサン酸、4−ノニルシクロヘキサン酸、4−
ブチルシクロヘキシル酢酸、コ、5−ジメチルシクロヘ
キシル酢酸等、およびこれらカルボン酸の酸ハライドま
たは酸無水物等。
本発明の高沸点有機溶剤は、上記原料を用いて一般的カ
ルボン酸エステルの合成方法で容易に合成できる0例え
ばジオール化合物とカルボン酸を混合し加熱下脱水反応
をすることにより合成できる。この反応は適当な有機溶
媒を用い、生成する水を共廓混合物として除去すること
もできる。さらに一般的によく知られている塩化水素や
硫酸等を触媒として用いることもできる。また別の方法
としてはジオール化合物とカルボン酸ハライドを適当な
有機溶媒中加熱することによっても合成される。この場
合、発生する酸を適当な塩基を用いてトラップしてもよ
い。
以下、前記一般式[I]で表される高沸点有機溶剤の代
表的具体例を示すが1本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
[例示化合物] (1)  (E)−coocH,c++、ocoω(2
)σC00C[I*CH*0C1lzCHtOCOω(
4)  口)coocH冒OCはX (5)  (E)COOCH冒CH,OCOωC00C
II、Cll0COω (6)(ロ) CvHs 次に本発明の代表的な合成例を示す。
合成例1 例示化合物(1)の合成例 エチレングリコール62g、シクロヘキサン酸384g
、ベンゼン5001交およびp−トルエンスルホン酸3
.0gを加え、生成する水を系外に除去しながら15時
間加熱還流した0反応後、反応液を希水酸化ナトリウム
水溶液で、次いて水で洗浄した後、硫酸マグネシウムて
乾燥した。ベンゼンを留去した後、減圧蒸留を行い、目
的物である透明液体を得た。構造はIRおよびNMRで
確認した。
収量 240g、収率 85% 沸点 115〜117℃10.41sHg合成例2 例
示化合物(12)の合成例シクロヘキサンジメタツール
43gをトルエン150■交に加え、加熱還流下シクロ
ヘキサン酸クロライド97gを滴下した0滴下後、3時
間還流を続けた後放冷し、希水酸化ナトリウム水溶液で
、次いで水で洗浄した後、硫酸マグネシウムて乾燥した
。トルエンを留去後、減圧蒸留を行い、少し粘性のある
透明液体(目的物)を得た。構造はIRおよびNMRで
確認した。
収量 92g、収率 80% 沸点 197〜203℃10.3鵬富11g本発明の高
沸点有機溶剤は単独または他の高沸点有機溶剤と組み合
わせて用いることができる。
組み合わせて用いることができる高沸点有機溶剤として
は、現像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、
フタール酸アルキルエステル、リン酸エステル、クエン
酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、−脂
肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶剤が用いられる。
本発明に用いることのできる高沸点有機溶剤としては、
米国特許2,322.027号、同2.5:(3,51
4号、同2,835.579号、同3.2117,13
4号、同2.,353,262号、同2,852,38
3号、同3,554,755号、同3,676.1:1
7号、同3,676゜142号、同3,700.454
号、同3,748,141号、同3,779,765号
、同3.11137.883号、英国特許958,44
1号、同1,222,753号、0L32,538.8
+19、特開昭47−1031号、同49−90523
号、同50−23823号、同51−26037号、同
51−27921号、同51−27922号、同51−
26035号、同51−26036号、同50−626
32号、同53−1520号、同53−1521号、同
53−15127号、同54−119921号、同54
−119922号、同55−25057号、同55−3
6869号、同56−19049号、同56−8183
6号、特公昭4B−29060号等に記載されているも
のが挙げられる。
本発明の高沸点有機溶剤により分散される写真用添加剤
として代表的なものは、色素形成カプラー、カラードカ
プラー、DIRカプラー、DIR化合物、色かぶり防止
剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、現像剤、蛍光増白剤、
フィルター染料、硬膜剤等が上げられる。
さらに拡散転写写真用添加剤としては例えば、拡散性色
素放出型カプラー(D RR化合物)、拡散性色素放出
型カプラー(D D Rカプラー)、色素現像剤等が挙
げられる。
本発明に用いられるイエロー色素形成カプラー(イエロ
ーカプラー)としては、各種のアシルアセトアニリド系
カプラーを好ましく用いることができる。これらのうち
、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトア
ニリド系化合物は有利である。用い得るイエローカプラ
ーの具体例は、英国特許1,077.874号、特公昭
45−40757号、特開昭47−1031号、同47
−26133号、同48−94432号、同50−87
650号、同51−363.1号、同52−11521
9号、同54−99433号、同54−133329号
、同56−30127号、米国特許2.875゜057
号、同3,253,924号、同3,265.501S
号、同a、4Q8゜194号、同3,551,155号
、同3,551,156号、同3,664゜841号、
同3,725,072号、同3,7aQ、722号、同
3.1191゜445号、同3,900,483号、同
3,929,484号、同3,933゜500号、同3
,973,968号、同3,990.896号、同4,
012゜259号、同4,022,620号、同4,0
29,508号、同4,057゜432号、同4,10
6,942号、同4,133,958号、同4,269
゜936号、同4,286,053号、同4.304,
845号、同4,314゜023号、同4,338,3
27号、同4,356,258号、同4,386゜15
5号、同4,401.752号等に記載されたものであ
る。
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー(マゼン
タカプラー)としては、各種の5−ピラゾロン系カプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロ
トリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カプラーを好ましく用いることができる。有利に用い得
るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58−1648
82号、同58−167326号、同58−20632
1号、同58−214863号、同5g−217339
号、同59−24653号、特公昭40−6031号、
同40−6035号、同45−40757号、同47−
27411号、同49−37854号、特開昭50−1
3041号、同51−26541号、同51−3764
6号、同51−105820号、同52−42121号
、同53−123129号、同53−125835号、
同53−129035号、同54−48540号、同5
6−29236号、同56−75648号、同57−1
7950号、同57−35858号、同57−1462
51号、同59−99437号、英国特許1.252.
4LB号、米国特許2,600,788号、同3.00
5.712号、同3,062,653号、同:(、B7
.269号、同3,214.437号、同3,253,
924号、同3.H1,476号、同3゜419.39
1号、同3,519,429号、同3,558,319
号、同3゜582.322号、同3,615.506号
、同3,658,544号、同3゜705.89B号、
同3,725,067号、同3,758,309号、同
3゜323.156号、同LH4,9[!号、同3,8
91,445号、同3゜907.571号、同3,92
6,631号、同3,928,044号、同3゜935
.015号、同3,960,571号、同4,076.
533号、同4゜133.686号、同4,237.2
17号、同4,241,168号、同4゜264.72
3号、同4,301,235号、同4,310,623
号等に記載されたものである。
本発明に用いられるシアン色素形成カプラー(シアンカ
プラー)としては、各種のナフトール系カプラー、フェ
ノールカプラーを好ましく用いることができる。有利に
用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許1.038
,331号、同1,543,040号、特公昭48−3
6894号、特開昭48−59838号、同50−13
7137号、同51−146828号、同53−105
226号、同54−115230号、同5Ei−292
35号、同56−104333号、同56−12683
3号、同57−133650号、同57−155538
号、同57−204545号、同5B−118643号
、同59−31953号、同59−31954号、同5
9−59656号、同59−124341号、同59−
166956号、米国特許2,369,929号、同2
,423.7’a(1号、同2,434.272号、同
2,474,293号、同2,698,794号、同2
,772,162号、同2.801,171号、同2,
895.828号、同3,253,924号、同3,3
11.476号、同3,458,115号、同3,47
6.563号、同3,591.383号、同:(,73
7,316号、同3,758,308号、同3.767
.411号、同3,790.[14号、同3.1180
,661号、同3,926.834号、同4.0(14
,4129号、同4.009,035号、同4,012
.258号、同4,052,212号、同4,124,
398号、同4,134,766号、同4,1:18,
258号、同4,146.396号、同4,149.8
81i号、同4.1711,183号、同4,205,
990号、同4,254,212号、同4,264,7
22号、同4.288,532号、同4,296.19
9号、同4,296,200号、同4,299,914
号、同4,333,999号、同4,334,011号
、同4,381S、155号、同4.41+1.752
号、同4,427,767号等に記載されたものである
本発明に用いられるカラードカプラーとしては、例えば
英国特許937.621号、同1,035,959号、
同1゜255.111号、特開昭48−22028号、
同52−42121号、特公昭38−22335号、同
44−2016号、同44−15754号、米国特許2
,449.966号、同2,521,908号、同2,
543,691号、同2JOk、171号、同2.91
13,608号、同3.0θ5.712号、同3,03
4,892号、同3,061,432号、同3,419
,391号、同3.476.560号、同3,476.
563号、同3,481゜741号、同3,519,4
29号、同3,583,971号、同3,622゜32
8号、同3,684,514号、同4,004,929
号、同4,070゜191号、同4,138.258号
、同4,13L264号、同4,183゜670号、同
4,292.400号、同4,369,248号等に記
載のものを使用できる。
本発明に用いられるDIRカプラーとしては、例えば英
国特許953,454号、米国特許3,227,554
号、同3,615,506号、同3,617.291号
、同3,701,783号、同3.933.500号、
同4,095,984号、同4,149,886号、同
4,286,054号、同4,359.521号、特開
昭52−90932号、同56−116029号、同5
7−151944号等に記載の化合物及び、米国特許4
゜248.962号、同4,409,323号、特開昭
57−154234号、同5B−162949号、同5
8−205150号、同59−195643号、同59
−206834号、同59−206836号、同59−
210440号、同60−7429号等に記載のタイミ
ングDIRカプラーを好ましく用いることができる。
本発明に用いられるDIR化合物としては、例えば米国
特許3,632,345号、同3,928,041号、
同3,938.996号、同3,958,993号、同
3,961,959号、同4,046゜574号、同4
,052,213号、同4,171,223号、同4,
186,012号、特開昭52−65433号、同52
−130327号、同57−128335号等に記載の
化合物を好ましく用いることができる。
本発明に用いられるかぶり防止剤とし°−チーへイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等が好ましく、その具体例は
、米国特許第246G、29Q号、同2Ja6゜327
号、同2,403,721号、同2゜418,613号
、同2,675゜314号、同2,701,197号、
同2,704.713号、同2,728゜659号、同
2,732,300号、同2,735.765号、同3
,700゜453号、特開昭50−92988号、同5
0−92989号、同50−93928号、同5O−t
10337号、同50−156438号、同52−14
6235号、同55−95948号、同59−5247
号、特公昭50−23813号等に記載されている。
ル誘導体及びそのビス体、ヒドロキシクマラン及びその
スピロ体、ヒドロキシクロマン及びそのスピロ体、ピペ
リジン誘導体、芳香族アミン化合物、ベンゾジオキサン
誘導体、ペンズジオキソール誘導体、シリコン原子含有
化合物、チオエーテル化合物等が好ましい。その具体例
としては英国特許1,410.846号、特開昭49−
134326号、同52−35633号、同52−14
7434号、同52−150630号、同54−145
530号、同55−6321号、同55−21004号
、同55−124141号、同59−3432号、同5
9−5246号、同59−10539号、特公昭48−
31625号、同49−20973号、同49−209
74号、同50−23813号、同52−27534号
、米国特許2.360,290号、同2,418,61
3号、同2,675.:(14号、同、2,701,1
97号、同2.104,713号、同2,710,80
1号、同2,728.659号、同2,732.300
号、同2,735.765号、同2,816,028号
号、同3,069,262号、同:(,336,135
号、同3,432.300号、同3,457,079号
、・同3.57:1,050号、同3,574.627
号、同3,698,909号、同3,700,455号
、同3゜764.337号、同3,935,016号、
同3.982.944号、同4゜013.701号、同
4,113,495号、同4,120,723号、同4
゜155.765号、同4,159,910号、同4,
254.216号、同4゜268.593号、同4,2
79,990号、同4,332.886号、同4゜36
0.589号、同4,430,425号、同4,452
,884号等に記載されているものが挙げられる。
本発明に用いられる素外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号、米国特許
3,215,530号、同3,698,907号に記載
のもの)、ブタジェン化合物(例えば、米国特許4.0
45,229号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合
物(例えば、米国特許3,314.794号、同3,3
52,681号に記載のもの)、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物(例えば特公昭36−10
466号、同41−1687号、同42−26187号
、同44−29620号、同4B−41572号、特開
昭54−95233号、同57−■42975号、米国
特許3,253,921号、同3,533,794号、
同3,754,919号、同3,794,493号、同
4,009,038号、同4,220,711号、同4
,323.H3号、リサーチ0デイスクロージ+ −(
Research、Disclosure)22519
号に記載のもの)、ベンゾオキジドール化合物(例えば
、米国特許3,700,455号に記載のもの)、ケイ
ヒ酸エステル化合物(例えば、米国特許3,705,1
it)5号、同3,707,375号、特開昭52−4
9029号に記載のもの)を用いることができる。さら
に、米国特許3,499,762号、特開昭54−48
535号に記載のものも用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー(例えば、α−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー(例えば
、特開昭58−111942号、同58−178351
号、同5B−181041号、同59−19945号、
同59−23344号に記載のもの)等を用いることが
できる。
本発明に用いられるカラー拡散転写用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の色素画像形成物質としては、例えば米
国特許3,227,550号、同3.II!80,65
8号、同34ss、gga号、同3,443,940号
、同3,751.406号、同3,725,062号、
同3,698,897号、同3,728,113号、同
a、9211.312号、同:(,993,a:(8号
号、同8,932.380号、同3,932.381号
、同3゜931,144号、同3,929.760号、
同3,942,187号、英国特許904,364号、
同904.365号、同1,038,331号、フラン
ス特許2,284.140号の各明細書、特開昭49−
123032号、同51−104343合、同51−1
13624号、同51−109928合、同52−77
27合、同52−8827号の各公報およびリサーチ・
ディスクロージャー誌の130号(1975年)の13
024項や151号(1976年)の15157項等が
挙げられる。
本発明の高沸点有機溶剤は、補助溶剤と共に用いてもよ
く、補助溶剤として用いられる低沸点有機溶剤としては
米国特許2,801,171号、同2,949,360
号等に記載されたものを挙げることができる。
低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒(溶剤)としでは
エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテ
ート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロ
メタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有
機溶媒(溶剤)としては、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリ
コールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニ
トリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタ
ノール等が例として挙げられる。
これら低沸点有機溶剤は揮発させて除去してもよく、ま
た水溶性有機溶剤の場合、水洗によって除去してもよい
本発明の高沸点有機溶剤は、写真用添加剤に対し0.0
5〜10倍量(容量倍)用いられ、好ましくは0.1〜
5倍量(容量倍)用いられる。高沸点有機溶剤または補
助溶剤を共に用いた高沸点有機溶剤に訃。
溶解さ汗埼真用添加剤は、分散助剤の存在下、親水性有
機コロイド中に分散される。乳化分散装置としては、単
純な攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ェットミキサー、超音波装置等が好ましく用いられる。
分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類、お上びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等のようなアニオン系界面活性剤、
ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体お
よびグリシドール誘導体等のようなノニオン系界面活性
剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、および
アルキルベタイン類等のような両性界面活性剤、および
第4級アンモニウム塩類等のようなカチオン系界面活性
剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の具体
例は「界面活性剤便覧」(産業図書、1966年)や、
「乳化剤、乳化装置研究、技術データ集」(科学汎論社
、1978年)に記載されている。
本発明にかかわる親木性有機コロイドとしてはアルカリ
処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導
体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニル化合物(例えばポリビニルアルコー
ル)等の合成樹脂等があって、これらは単独であるいは
併用して用いられるが、更にアセチル含有分19〜26
%程度のアセチルセルロース、水溶性のエタノールアミ
ンセルロースアセテート等を併用して用いることもでき
る。
これら写真用添加剤が分散された親水性有機コロイドは
支持体上に塗布されて、感光層、中間層、保護層、フィ
ルタ一層、紫外線吸収層等を形成する。
本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、種類
、用途を問わずいずれのものであってもよい0例えば多
層のネガ型カラー写真感光材料またはカラープリント写
真感光材料に、あるいは反転カラー処理用カラー写真感
光材料に特に有利に使用することができる。そして、こ
の時用いられるハロゲン化銀は例えば塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀等てあり
、これらのハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法で2g
J製される。該ハロゲン化銀乳剤は、例えば所謂コンバ
ージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレイン乳
剤あるいは予め光学的もしくは化学的にかぶりを付与さ
れたものであってもよく、これは写真感光材料の種類、
用途に応じて適宜選択される。またハロゲン化銀の種類
、ハロゲン化銀の含有量および混合比、平均粒子サイズ
、サイズ分布等も同様に写真感光材料の種類、用途に応
じて適宜選択される。
これらハロゲン化銀は活性ゼラチン:硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等:セレ
ン増感剤:還元増感剤、例えば第1スズ墳、ポリアミン
等:貴金属増感剤、例えば金増感剤具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、2
−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライト等ある
いは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶
性塩の増感剤、具体的にはアンモニラムク00バラデー
ト2カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロ
ロバラメイド等(これらの成る種のものは量の大小によ
って増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する。)
二等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感剤と
硫黄増感剤との併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等、)して化学的に増感されていてもよい。
さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学増感する
ことができ、例えばセロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して(例えば超色増感)光学増感することがてきる。
本発明の感光材料に用いることのてきる支持体としては
、紙、ラミネート紙(例えばポリエチレンと紙とのte
体)、ガラス、セルローズ、アセテート、セルローズナ
イトレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の基質のフィル
ム状あるいはシート状のものを挙げることができる。そ
してこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の目
的で1種々の親木性処理などの表面処理を行うことがで
き1例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理、セ
ット化処理等の処理が行われる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には
少なくとも支持体と、この上に設けられた感光層とから
構成されるが、前記した如く目的に応じて種々の位置に
適当な層を有して、数層以上から構成されるものが一般
的である。また感光層自体が1例えば同一波長域、ある
いは異なる波長域に色増感された。比較的高感度のハロ
ゲン化銀を含有する層および比較的低感度のハロゲン化
銀を含有する層とが重居されて構成されていてもよい。
また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、感光層
および/または他の4を戊F(例えば中間層、下引層、
フィルタ一層、保ws層、受像層等)に目的に応じてさ
らに種々の写真用添加剤を含むことができる。このよう
な写真用添加剤としては1例えば安定剤(水銀化合物、
トリアゾール類、アザインデン類、第四ベンゾチアゾリ
ウム。
亜鉛あるいはカドミウム塩等):第四アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール類等の増感剤:物性改良剤例え
ばグリセリン、1.5−ペンタジオールのようなジヒド
ロキシアルカン、エチレンとスゲリコール酸のエステル
、ビスエトキシジエチレングリコールサクシネート、ア
クリル酸系の酸のアミド、重合体の乳化分散物等:硬膜
剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロム酸、ムコブロム
酸のようなへロゲン置換脂肪酸、酸無水物基を有する化
合物、ジカルボン酸クロライド、ジスルホン酸クロライ
ド、メタンスルホン酸のビニステル、アルデヒド基が2
〜3個の炭素原子によって分離されているジアルデヒド
の重亜硫酸ナトリウム誘導体、ビスアジリジン、エチレ
ンイミン類等;延展剤例えばサポニン、ポリエチレング
リコールのラウリルあるいはオレイルモノエーテル、硫
酸化Sよびアルキル化したポリエチレングリコール塩類
環:被覆助剤例えばスルホコハク酸塩等、その地帯電防
止剤、消泡剤、スベリ防止剤、マット剤等の種々のもの
がそれぞれ単独または併用して用いられてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は一般的に芳
香族第1級アミン系発色現像主薬により現像処理される
0発色現像主薬は芳香族第1級アミン系化合物であって
、p−アミノフェノール系またはp−フェニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、具体的には例えばp−アミ
ノフェノール、ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、モノメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−アミノ−5
−ジエチルアミノトルエン塩醸塩、2−アミノ−5−(
N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トルエン、トエチ
ルーN−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル
−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチル−4−アミノアニリン、4−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、トエチルーN−β−メトキシエチル−トメチル−4−
アミノアニリン、p−トルエンスルホン酸塩、N−エチ
ル−N−[2−(2−メトキシエトキシ)エチル】−3
−メチル−4−アミノアニリン、p−トルエンスルホン
酸塩、N−エチル−N−(2−[2−(2−メトキシエ
トキシ)エトキシ]エチル)−トメチル−4−アミノア
ニリン、 p−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
上記発色現像主薬は単独あるいは2種以上組合せて用い
られ、発色現像液は通常添加されている種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
2重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤など
濃厚化剤、シトラジン酸等の現像調節剤などを任意に含
有させることもできる。この発色現像液のpH値は、通
常7以上であり、最も一般的には約lθ〜約13である
但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい、即ち、ベンジルアルコールは公害負
荷値であるBOD’PCODが高く、またベンジルアル
コールは、その水親和性が低いため、溶剤として新たに
ジエチレングリコールやトリエチレングリコールが必要
となるが、グリコール類もまたBODやCODが高いた
め。
オーバーフローにより廃棄される処理液は環境汚染の問
題がある。またベンジルアルコールは現像液に対して溶
解性が低く、現像液の作成あるいは補充液の作成に長時
間を要し作業上の問題がある。また補充量が多い場合は
補充液を作成する回数が多くなり、これまた作業上の負
担になる。
よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有しないことにより環境汚染および作業上の問題が解決
されて非常に好ましい。
本発明に用いられる発色現像液は、黒白現像液と組合せ
て用いることができる。該黒白現像液は通常知られてい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いられる
黒白第1現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白感光材料
の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添
加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめること
ができる0代表的な添加剤としてはl−フェニル−3−
ヒラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのような
現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤1水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る
促進剤、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾール
、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を
挙げることができる。
本発明においては2発色現像液による現像処理の後、任
意の処理を行うことができ、漂白、定着あるいは漂白定
着、安定、水洗、停止等の処理を行うことができる。
漂白液または漂白定着液に添加される漂白剤としては、
エチレンジアミンテトラ酢酸の鉄(n)錯塩等のアミノ
ポリカルボン酸の金属錯塩が望ましい、また発色現像処
理は第、lと第2と言うように2回以上行ってもよい。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば1発
色性に優れ、発色色素の光、熱および湿度による褪色お
よびスティンの発生が改良され、写真用添加剤の溶解性
、分散性および分散物の安定性が改良され、発色現像処
理におけるスティンの発生が改良される。
[実施例] 次に本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
実施例1 本発明の高沸点有機溶剤を用いた紫外線吸収剤分散物の
保存安定性および塗膜としての保存性を調べる目的で表
1の組成の乳化分散物を作成した。
表  1 ここで比較で用いた高沸点有機溶剤3よび紫外線吸収剤
は下記の化合物である。
)IBS−1ニジブチルフタレート HBS−2ニジシクロへキシルフタレートHBS−3:
エチレングリコールージー2−エチルヘキシルエステル UV−1:2−(2”−ヒドロキシ−3’、5”−ジメ
チルフェニル)ベンゾトリア ゾール UV−2:2−(2”−ヒドロキシ−3”、S−−ジ−
t−ブチルフェニル)ベンゾトリ アゾール UV−3:z−(z′−ヒドロキシ−5”−t−ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール また、乳化分散物は下記の手順で作成した。
(a)表1に示す紫外線吸収剤(UV−1)10g、高
沸点有機溶剤(I(BS−1)10gおよび酢酸エチル
20gを混合し、約60℃に加熱して溶解する。
(b)写真用ゼラチン15g、純水200■交を室温に
て混合し、 20分間膨潤させる。
次に約60℃に加熱し溶解させた後にアルカノ−ルB(
デュポン社製)の5%水溶液を20mJl添加し、均一
に攪拌する。
(c) (a)および(b)にて得られた各溶液を混合
し、超音波分散機にて20分間分散し、乳化分散液を得
た。これを300m1に純水にて仕上げた。
上記の方法において紫外線吸収剤および高佛点有機溶剤
を表1の通り変化させて計12種の乳化分散液を得た。
次いで、各乳化分散物について、下記の試験を行った。
(1)乳化分散物の保存安定性試験 得られた乳化分散物に栓をして、4G”C,48時間保
温放置を施し、放置前後の濁度上昇ΔTと放置後の乳化
分散物中の結晶析出度を調べ、得られた結果を表2に示
す。
ここで「濁度」とは分散粒子の粒径と相関を示す数値で
あり、同一条件下では値が小さい程粒径が小さい、すな
わち、ΔTが小さい程分散粒子の粗大化が起きておらず
安定であることを示す、濁度の測定はボイック積分球式
濁度計(日木精密光学株式会社製、型式5EP−PT−
5010)を用いて行った。
また、結晶析出度は乳化分散液100■見を温水100
m見で希釈した後、 No、SAの鑓紙(東洋濾紙株式
会社製)を使用して吸引濾過洗浄および乾燥して析出物
の重量を求めた。
(2)塗膜中での保存性試験 下記の層構成にて塗布試料を作成し、以下に示す試験条
件にて保存性試験を行った。
(+) B構成:量はi+g/10口cm’である。
(1■)試験条件 ^、キセノンフェートメーター照射 400時間B、7
0℃、加湿なし         1週間0.70℃、
80%RH1週間 なお、保存性の指標としては、保存前後において、各試
料の紫外線吸収スペクトルを測定することにより、吸収
最大波長における吸光度の比率を求めてこれを用いた。
ここで得られた結果を表2に併記する。
表  2 表。、)結果より、まず乳化分散物の安定性としては、
全ての試料がかなり高い安定性を示しており、更に本発
明に係る乳化分散物は従来の乳化分散物よりもなお一層
高い安定性をもっていることが明らかである。
また、塗膜中での保存性では保存条件により大きく挙動
を異にしており、前述の如く、従来技術に係る試料1〜
4の高温高湿条件(条件C)下での保存性が著しく低い
ことがわかる。
更に、本発明の試料5〜12では、条件Aの光堅牢性も
条件Bの熱堅牢性も従来技術に比べて若干の改良がみら
れており、総合的にみて、塗膜中での安定性の飛躍的な
改良効果を示すことが確認された。
実施例2 イエローカブ5−(Y−1)  3.0X10−2モル
をイエローカプラーの1/4の重量に相当する1(BS
−1とイエローカプラーの1/4の重量に相当するフェ
ノール化合物を酢酸エチル40■皇の混合液に加え、5
0℃に加温し、溶解した。
この溶液をアルカノール−B(アルキルナフタレンスル
ホネート、デュポン社製)の10%水溶液10m1及び
ゼラチン5%水溶液20−1と混合し、超音波分散機に
て30分間分散し分散液を作り、この分散液を塩臭化銀
ゼラチン乳剤5001文中に添加し、ポリエチレンラミ
ネート紙上に塩臭化銀が0.25g/rn’となるよう
に塗布、乾燥してへロゲン化銀写真感光材料の試料13
を作成した。試料13のイエローカプラー(Y−1)お
よびDBPを表3のように変えた以外は同様にして試料
14〜24を作成した。
表3 ここて比較て用いた高沸点有機溶剤、イエローカプラー
およびフェノール化合物は、下記の化合物である。
HBS−4:1,4−シクロヘキサンジオール−ジ−n
−ヘキサン酸エステル (Y−1) t この試料を通常の方法でウェッジ霧光し、下記の工程お
よび処理液処方に従って処理した。
発色現像     3分30秒 漂白定着       1分38秒 水    洗         2分 0秒安定化  
 1分0秒 [発色現像液(A)] ベンジルアルコール         15■皇ヘキサ
メタリン酸ナトリウム    3.00 g無水亜硫酸
ナトリウム       1.85 g臭化ナトリウム
          1.411 g臭化カリウム  
         o、so gホウ酸(Na2BJy
”1OH2o)      39.10gN−エチル−
N−[2−(メタンスルホンアミドエチル)l−3−メ
チル−4− アミノアニリン硫酸1j!        4.50 
g水を加えてIJIに仕上げ、水酸化ナトリウムでpH
0,3に調整した。
[漂白定着ミjコ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム          61.0 gエチ
レンジアミンテトラ酢酸 −2−アンモニウム         s、o gチオ
硫酸アンモニウム      124.5 gメタ重亜
硫酸ナトリウム      13.3 g重亜硫酸ナト
リウム        2.7g水を加えて1見に仕上
げ、pl+を6.5に調整した。
[安定化液] 氷詐酸(3水塩)           2h文純水8
00m1を加え、酢酸ナトリウム3水塩な用いてpH3
,5〜4.0に調製した後1文に仕上げた。
分散液の濁度及び現像処理を行って得られた色素画像の
センシトメトリー結果を表4に示す。
表4 本感度は試料No13および22の感度を1ooとする
相対感度で表した。
本発明の高沸点有様溶剤を用いた試料はかぶりの上昇な
しに最大濃度を増加し、さらに感度上昇も見られる優れ
た高沸点有機溶剤であることが分かる。
実施例3 マゼンタカプラー(M−1)  2X 10−”モルを
ジオクチルフタレート l5ai 、へイドロキノン系
化合物(IQ−1) 7.5gと酢酸エチル30m1の
混合液に加熱溶解し、この溶液をアルカノールB1.S
gを含む5Xゼラチン水溶液300mJlと混合し、コ
ロイドミルにかけて乳化分散した。
このカプラーの分散液を縁感性塩臭化#(臭化#!80
モル%、!!1化lR2OモルX)  Q−1モ)lt
?ニーセラfンl1gを含む写真乳剤30(1g又と混
合し、硬膜剤として1.2−ビス・(ビニルスルホニル
)エタンの2%溶液8■見を加え、ポリエチレンで被覆
した紙支持体上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラチ
ン保護層を塗布してカラー感光材料の試料25を作成し
た。
試料25における銀の塗布量は0.5g/rn’であっ
た。
さらに試料25のジオクチルフタレート(1183−5
)を表5の様に変え試料26〜コ0を作成した。
各試料をウェッジ露光した後、実施例2と同様の現像処
理をし、耐湿耐熱試験を行った。
なお耐湿耐熱試験としては60℃、70%R11で4日
間上記試料を放置した。
試験後濃度(D)の試験前濃度(Do=1.0)に対す
る色素残存率(D/Do x 100)をサクラヵラー
濃度計PDA−60型(小西六写真工業社製)で、緑色
フィルターを用いて測定した。
また、白地を青色フィルターを用いて測定し、試験後の
濃度上昇を黄色スティンとして表5に示した。
マゼンタカプラーおよびハイドロキノン系化合物として
は下記の化合物を用いた。
(Hα哨) 表  5 表5からも明らかなように1本発明の高沸点有機溶剤は
、マゼンタ色素の褪色が少なく、さらに、黄色スティン
の発生も少ない優れた高沸点有機溶剤であることが判つ
た。
手続補正書(自発) 昭和61年12月9日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で示される化合物により分散された
    写真用添加剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。 一般式[ I ] R_2−CO−J−CO−R_2 式中R_1およびR_2はアルキル基またはシクロアル
    キル基を表す、但しJが下記一般式[II]で示される二
    価の有機基のときはR_1および/またはR_2は、シ
    クロアルキル基である。 Jは下記一般式[II]または[III]で示される二価の
    有機基を表す。 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R_3、R_4はおよびR_5は水素原子またはア
    ルキル基を表し、Zは5または6員環のシクロアルキル
    基を形成するのに必要なアルキレン基を表す。 lは0〜6の整数を、mは1〜3の整数を、nおよびp
    はそれぞれ0〜4の整数を表す。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5431728A (en) * 1977-08-16 1979-03-08 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic material
JPS5534934A (en) * 1978-09-01 1980-03-11 Canon Inc Thermal printer
JPS561616A (en) * 1979-06-19 1981-01-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Synchronizer for sawtooth wave oscillator
JPS59215378A (ja) * 1983-05-21 1984-12-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 乳化分散物

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