JPS62257161A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは改善されたボ洗代替安定化処理によ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
。 ［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像処理し、漂白、定着または漂白定着処理の
如く定着能を有する処理を施し、次いで安定、水洗等の
処理工程で処理されるが、この定着能を有する処理液に
よる処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩
、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜硫酸
塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち
込まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影響を
残すことが知られている。そこで、この様な欠点を解消
するために定着能を有する処理液で処理した後の水洗に
多量の流水を用いて前記した塩を写真材料から洗い流し
ているのが実情である。しかし近年水資源の不足、下水
道料金および光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害
的理由から水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処
理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２、９２０．２
２２号およびニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ、　
Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）　、ｒウォータ・フロー
・レイト・イン・インマージョン・ウオツシング・オブ
・モーションピクチャー・フィルム（Ｗａｔｅｒ　　Ｆ
ＩＯＷ　　Ｒａｔｅ　　ｉｎ　　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−
Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　−ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　　　Ｆｉｌｍ　）　ＪＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ、６
４．　２４ｆ３−　２５３頁、Ｍａｙ。 （１９５５）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少きせる処理方法も矩られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年の水資源が個渇し、
かつ原油の値上げによる水洗のために経費がアップして
いる状況下では、益々深刻な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５，０
０４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定生温に無機塩が多聞に含有されているため写真材料の
表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある。また
、これら安定化処理を行なった際には、長期保存時の色
素画像の劣化を伴なうという別なる欠点があることも判
った。 長期保存時の色素画像の劣化を防止する方法としては従
来よりホルマリンを用いることが知ら机でいる。ホルマ
リンを含有した処理液を用いると長期保存時のスティン
の発生や色素画像の濃度の低下を有効に防止できるが、
反面ホルマリンは有害物質であり低公害化や環境保全上
好ましくなく、又ホルマリンを多重に使用した場合に液
保存性が大巾に劣化しやすいという問題がある。 一方最近、カラー写真感光材料の処理が大型の現像所か
ら次第にカメラ店やフィルム取扱い所等に代表されるミ
ニラボと呼ばれる小型の現像所に分散されてきており、
現在ではファミリーレストランにおいてさえカラー写真
材料が処理されるようになってきている。従って出来る
だけ補充ａを少なくして低公害化をはかり、しかも簡便
で専門知識がなくても安定に処理できるシステムがます
ます望まれているのが実状である。 （発明の目的） 従って、本発明の目的は低公害で簡便なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。第
２の目的は液の経時安定性にすぐれ、かつ色素画像の保
存安定性にもすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、少なくとも発色現像する工程、定着
能を有する液で処理する工程及び最終処理工程としての
水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層に下記一般式［Ｉ］で示される
マゼンタカプラーを含有し、前記水洗代替安定液は、該
安定液１１１当たり２．ＯＸ　１０−５〜２．５×１０
−２モルの範囲の下記一般式［■］で示される化合物、
Ｉ安定１１１当ｔ＝Ｖ）　２．ｏｘ　１０−５〜ｇ、。 Ｘ１０−２モルの範囲の下記一般式ｒＩ［［］で示され
る化合物および、該安定液１１当たり２．ＯＸ　１０”
〜８．ＯＸ　１０−２モルの範囲の下記一般式［ｒＶ］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１Ｆ！を含有
し、さらに前記水洗代替安定液で処理する工程は少なく
とも２槽の浴を有する向流方式で行なわれ、かつ前記水
洗代替安定液の補充示は少なくとも前記定着能を有する
液で処理する工程で処理された写真感光材料により、前
記水洗代替安定液に持ち込まれる、前記水洗代替安定液
で処理する工程より前の！２！Ｘ１！［！工程の処理液
の、前記写真感光材料の単位面積当りの持ち込み但の２
〜５０倍であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により遺戒された。 一般式ＣＩ］ ト１ Ａｒ （式中、Ａｒはフェニル基であり、ＹはＮ−とドロキシ
アルキル置換−〇−フェニレンジアミン誘導体発色現象
生薬の酸化体とカプリングして色素が形成されるときに
ｍ　ｎｌ２−ｙ’る基を表わす。Ｒはアシルアミノ基、
アニリノ基またはウレイド基を表わす。） 一般式［ＩＩ］ Ｒ＋　−ＣＨｏ （式中、ローは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表わす。） 一般式［■コ 嘔 Ｒ３−Ｃ−ＯＨ ３０９Ｍ 〈式中、Ｒ２およびＲ３は一般式［Ｉ［］のＲ１と同義
、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）一般式［ＴＶ］ （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｍ一般式［ＩＩ］のＭ
と同義。） ［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳細に説明する。 ホルマリンを含有した処理液、一般に画形用カラーネガ
ティブフィルムの最終工程に用いられている安定化処理
液で処理することは周知であり、定着能を有する処理液
で処理した後、水洗工程及びホルマリンを含有した安定
化処理する代りに、水洗工程を水洗代替安定化処理工程
にかえることは特開［５９−１ｌ６５３３号公報等によ
りずでに開示されているが、ホルマリンを含有した安定
化液と水洗代替安定液を分離し、安定化液が水洗代替安
定液に流入することを禁止している。しかしながら前述
したように、ホルマリンを含有した処理液で処理するこ
とによって色素画像の保存後のイエロースティンや濃度
低下を防止する効果があり、ホルマリンは画像保存性を
向上させる技術としては重要な技術である。しかしなが
ら、ホルマリン自身有害性が高く、低公害性の面から好
ましくなく、更には定着能を有する処理液で処理した後
にホルマリンを含有した水洗代替安定液で処理すると液
保存性、特に硫化が生じ易いという問題があり、ａ保存
性を高め、画像保存性を向上させ、しかも低公害化をは
かるということは非常に困難なことであった。本発明者
等は鋭意検討した結果、以下の事を見出した。 ホルマリンを含有した処理液で処理することによる水洗
代替安定液中の硫化は連続処理によって感材から持ちこ
まれる前浴成分、例えば漂白定着液や定着液成分の中の
亜硫酸イオンがホルマリンと反応することによって保恒
性が低下し、チオ硫酸銀錯体が分解し硫化が生じると考
えられる。ところが前記の硫化はホルマリンの濃度に大
きく依存し、ホルマリンの濃度を低下させることによっ
て硫化が防止できること、しかも予想外にもアセトアル
デヒド誘導体の重亜硫酸付加物をホルマリンの代替物と
して使用しても顕著な硫化防止効果があることがわかっ
た。しかしながら、ホルマリンの濃度を低下させた場合
に画像保存性へのＥ７Ｎが考えられ、本発明者等は新た
な困難に直面した。 本発明者等は更に鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］で示
されるマゼンタカプラーを用いることでホルマリンの濃
度を低下させても画像保存性が向上し、しかも驚くべき
ことに一般式［■］。 ［ｒＶ］で示されるアルデヒド誘導体の重亜硫酸塩付加
物を多旦に用いても硫化は生じないばかりか、画像保存
性も向上するということがわかった。 以下本発明に用いられるマゼンタカプラーを説明する。 本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
一般式［Ｉ］で表わすことができる。 一般式［Ｉ］ Ａ「：フェニル塁であり、フェニル基の中でも特に置換
されたフェニル基が好ましい。置換基としては例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、シアムＬカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基であり、Ａｒで表わされるフェニル
基には２個以上の置換基を有するものも含まれる。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキルＭ：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 ７ルコキシ基二メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル ルバモイル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイ
ル基：スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等の
アルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
級も好ましい。 Ｙ二Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカップリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表わす。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、−Ｑ　　ｚ＜ｚは窒素原子゛・−０２・′ と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中
から選ばれた原子と５ないし６員環を形成するに要する
原子群を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フェノキシエチルチオ基等ーク　　″２：ビラゾリル基
、イミダゾリル基、トリ゛、−ノ アゾル基、テトラゾリル基等 Ｒ：Ｒがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミムＬベンズアミド基、３−［α
−（２，４−ジーｔｅｒｔーアミルフェノキシ）ブチル
アミド］ベンズアミド基、３−［α−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔーアミルフェノキシ）アセトアミド１ベンズアミ
ド基、３−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチ
ルアミド］ベンズアミド基、α−（２．４−ジーｔｅｒ
ｔーアミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペ
ンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカン
アミド基、イソステアロイルアミムＬ３−（３−オクタ
デセニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピバロ
イルアミノ基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、その例
としてはアニリノ基、２−クロロアニリノ基、２．４−
ジクロロアニリ／Ｉ。 ２、５−ジクロロアニリノ基、２．４．５−トリクロロ
アニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニ
リノ基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニルサクシ
ンイミド）アニリノ基、２−クロロ−５−［α−（　３
　−　ｔａｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）テトラデカ
ンアミド）アニリノ基、２−クロロ−５−テトラデシル
オキシカルボニルアニリノ基、２−クロロ−５−　（Ｎ
−テトラデシルスルファモイル）アニリノ基、２．４−
ジクロロ−５−テトラデシルオキシアニリノ基、２−ク
ロロ−５−（テトラデシルオキシカルボニルアミノアニ
リノ基、２−クロ０−５−オクタデシルチオアニリノ基
または２−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシルカルバモイ
ル）アニリノ基等があり、Ｒがウレイド基のときの例と
しては、３−（（２．４−シーｔｅｒｔ−アミノフェノ
キシ）アセタミド）フェニルウレイド基、フェニルウレ
イド基、メチルウレイド基、オクタデシルウレイド基、
３−テトラデカンアミドフェニルウレイド基またはＮ，
Ｎ−ジオクチルウレイド基等がある。一般式［Ｉ］で表
される化合物の中で特に好ましい化合物は一般式［Ｖ］
で表わされる。 一般式［Ｖ］ Ａｒ 式中、Ｙ、Ａｒは一般式［Ｉ］と同様の意味を表わす。 Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わす
。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、

【−ブチル基、【−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。特に好ましくは
ハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。 Ｒ１′　：ベンゼン環に＠換可能な基を表わし、ｎは１
又は２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲ＋’は同
じでも異なっていてもよい。Ｒ＋’で示されるベンゼン
環に置換可能な基としては、ハロＯＲ″ ＲＬ　、　Ｒ＃　、　Ｒｌ＃／はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子またはそれぞれ謬換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基
を表わす。これらの中でも好ましくはである。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 Ｉ 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ　　Ｉ　　　ＮＨＣＯＣ＋５Ｈｔｔ　　　Ｍ　　２　
　　ＮＨＣＯＣＩ４）１ｌ９Ｃ１ 上記式中Ｙとし℃は下記のものが挙げられる。 Ｍ−１ｌＭ−１３ 一３ＣＨ，Ｃｏ、Ｃ，Ｈ，−５ａｌ−ｘ、ｃｏｏ■（Ｍ
−１６Ｍ−１７ 一３ＣＨ，ＣＨ，ＱＣ，Ｈ，−３ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ２ｔ
　　　　　　　　Σ　　　　　　　ΣＭ−２７ Ｍ−３０ ＳＯｔＣ＋Ｈ。 ２　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　（，１Σ　　　　　　　　Ｑ Ｍ−４２ これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭５６−３８０
４３号、同５７−１４８３７号、同５７−２０４０３６
号等に記載の方法に準じて容易に合成できる。 本発明のマゼンタカプラーの添加伍はハロゲン化銀１モ
ル当り０．００５〜２モルが好ましく、より好ましくは
０．０１〜１モルである。 以下糸−宜 ・、−元 本発明において使用されるアルデヒド誘導体は下記一般
式Ｃ１１〜［Ｖ］で表わされる化合物である。 一般式［ＩＩ］ Ｒ＋　−ＣＨｏ 一般式［ＩＩ］ 一般式［ＩＶ　］ Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ＋　、Ｒｓは水素原子、炭素１
１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはアル
ケニル基を表わす。 炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
ｌ、１ｓｏ−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等
が挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホル
ミル基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル等
の各基）、アミン基（例えばアミノメチル、アミノエチ
ル等の各基）、ヒドロキシル基（＠えはヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−七ドＯキシプロピル等
の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各Ｍ）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙
げられる。 アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があり
、置換されたものとしては例えば１．２−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。 以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。 ［例示化合物］ Ｉ［−１ホルムアルデヒド ｌｌ−２アセトアルデヒド ｌｌ−３プロピオンアルデヒド Ｉ−４イソブチルアルデヒド ｌｌ−５ｎ−ブチルアルデヒド Ｉ−６０−バレルアルデヒド Ｉ［−７イソバレルアルデヒド ｌｌ−８メチルエチルアセトアルデヒド■−９トリメチ
ルアセトアルデヒド Ｉ［−１０ｎ−へキサアルデヒド ■−１１メチル−〇−プロとルアセトアルデヒド ■−１ｌイソへキサアルデヒド ■−１３グリオキザール ■−１４マロンアルデヒド ■−１５コハク酸アルデヒド ■−１６グルタルアルデヒド ■−１７アジアアルデヒド ■−１８メチルグリオキザール ■−１９７セト酢酸アルデヒド ■−２０グリコールアルデヒド ｌｌ−２１エトキシアセトアルデヒド Ｉ［−２２アミノアセトアルデヒド ■−２３ベタインアルデヒド ■−２４クロラール ■−２５クロルアセトアルデヒド ■−２６ジクロルアセトアルデヒド ■−２７プロマール ｌｌ−２８ジブロムアセトアルデヒド ■−２９ヨードアセトアルデヒド Ｉｔ−３０α−クロルプロピオンアセトアルデヒド ■−３１α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド ■−３２ムコクロール酸 Ｉ−１ホルムアルデヒド重亜５Ｍ酸ナトリウム１−２　
　アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウムｍ−３プロピオ
ンアルデヒド重亜！ｉｉ！Ｉ！ナトリウム ｍ−４ブチルアルデヒド重亜１ｉｉ！ＩＮナトリウムＩ
Ｖ−１コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウＩＶ−２グ
ルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム ＩＶ−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム ＩＶ−４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記アルデヒド誘導体の中でホルマリンに代表される一
般式（Ｉ）の化合物は水洗代替液１ｌ当り　２．ＯＸ　
１０−５〜２．５ｘ　１０−２モル、好ましくは５、Ｏ
ｘ　１０−斗〜２．ＯＸ　１０−２モルであり、更に好
ましくは１．ＯＸ　１０　’〜２．ＯＸ　１０−２モル
、特に好ましくは液保存性を向上させ、かつ両会保存性
も良好な濃度２．ＯＸ　１０　’〜２．ＯＸ　１０−”
モルである。 本発明においては一般式（１）及び一般式（ＴＶ）が好
ましく用いられる。一般式（Ｉ［Ｉ）及び一般式（ｒＶ
）で表わされる化合力は多量に添加しても液保存性を劣
化させるどころかむしろ向上させるという点ですぐれて
いる。具体的には水洗代替安定液１ｌあたり２．Ｏｘ　
１０−５〜８．Ｏｘ　１０−２モル添加され、好ましく
は１．ＯＸ　ｉ　Ｑ−４〜４．ＯＸ　１０−２モルであ
る。 本発明の水洗代替安定液の補充量は処理するカラー写真
材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の２〜５０倍
であることが必要であるが、本発明においては水洗代替
安定液中の前浴成分（漂白定着液又は定着液）の濃度が
水洗代替安定液槽の最終槽で１１５０以下、好ましくは
１／　１００以下であるが低公害及び液の保存性の面か
ら１１５０〜１／　１０００００、好ましくは１／　１
００〜１１５００００になるように水洗代替安定化槽の
処理槽を構成することが必要である。 処理槽は複数の槽より構成され、該複数の槽は、２槽以
上６！ａ以下にすることが本発明にとって好ましい。 本発明において２槽以上６槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ましい。 持ち込み量は感光材料の種類、自動現像芸の限定速度、
限定方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感材の場合通常カラーフィルム（ロー
ルフィルム）の場合、通常持ち込み量は５０１１ｌ／１
ｌ〜１５（ｈ＆／ｗ２であり、この持ち込み量に対する
本発明の効果がより顕著である補充！ｉｆ；ｔ　１００
ｔＩ２／ｉ’　〜４．０ｆｆｉ／ｌ”Ｉ’）’＆囲ニ３
６す、特に効果が顕著な補充量は２００顧／イ〜１５０
０蚊／１ｌの範囲にある。 カラーペーパーの場合、通常持ち込み量は１０顧／】２
〜１００１．Ｑ　／　ｖ’であり、この持ち込みａに対
する本発明の効果がより顕著である補充口は２０顧／ｆ
〜１．！＋２／１’の範囲にある。 水洗代替安定液により処理の処理温度は１５〜６０℃、
好ましくは２０〜４５℃の範囲が良い。 本発明の水洗代替安定液には一般式（Ｖｌ）、（Ｖ江）
及び水溶性有機シロキサン系化合物が用いられるが、特
に表面物性の改良や液保存性に良好な効果を与える。 一般式［ＶＩ］ Ｒ，−０＋Ｒ２−０鋪−Ｘ！ （式中、Ｒ６は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜
２０．好ましくは６〜１ｌのアルキル基であり、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜２０の
アルキル基で置換されたアリール基であり、置換基とし
て好ましくは炭素原子数が３〜］２のアルキル基であり
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等
を表わす。アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ごフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフ
ェニル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結
合する位置としては、オルト、メタ、バラ位いずれでも
良い。Ｒ７はエチレン基またはプロピレン基を表わし、
ｍは４〜５０の整数を表わす。×１は水素原子、−３０
３Ｍ又は−ＰＯ３Ｍ２を示し、Ｍ２は水素原子、アルカ
リ金属（Ｎａ　、Ｋ又はｌｉ等）又は−ＮＨ斗を表わす
。 一般式　［■コ ｅ 式中、Ｒａ　、Ｒｓ　ＲｈｏびＲｔｔはそれぞれ水素原
子、アルキル基またはフェニル基を示すが、Ｒａ。 Ｒ９，Ｒｈｏ及びＲ＋＋の炭素原子数の合計が３〜５０
である。、×２はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸
基、硝Ｍ基、酢酸基またはｐ−トルエンスルホンＭｕア
ニオンを示す。 次に本発明の一般式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］で表わされる
化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表
例を挙げるが本発明に係る化合物はこれらに限定される
ものではない。 （一般式〔■〕で示される化合物例） ＴＩ　−Ｉ　　ＣｌｚＨｚ３ｏ（Ｃ２Ｈ＜Ｏ）＋ｏＨｉ
’Ｉ　　２　　Ｃ＋＋Ｈ＋ｙ（ＸＣ＋３ＨｇＯ）＋ｓＨ
’ＩＩ　　３　　ＣｓＨ＋ｖＯ（Ｃ２Ｈ＜Ｏ）＊５Ｏ３
Ｎ＆ｖＩ４　　Ｃｌ０Ｈ２１０（Ｃ２Ｈ４０）ｌｓＰ０
３Ｎａ２３Ｈ７ （一般式〔■〕で示される化合物例 本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特
開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−５〜７２号、持
分Ｉｌｌ　５１−３７５３８号、特開ＩＸＩ（４９−６
２１ｌ８号明ｔａ号明及Ｕ米国特許第３．５４５．９７
０号明１ｌ１１等に記載されであるが如き一般的な水溶
性の有機シロキサン系化合物を意味する。 前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下
記一般式［■］で示される化合物が好ましく用いられる
。 一般式［■］ （式中、Ｒ＋２は水素原子、ヒドロキシ基、低級はそれ
ぞれ低級アルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜３の
アルキル基でありメチル、エチル、ブＯピル等である。 ）を表わし、前記Ｒ＋ａ、Ｒ１＋及びＲ＋ｓはそれぞれ
同一でも異なっていてもよい。 ｉは１〜４の整数を表わし、ｐ及びｑは１〜１５の整数
を表わす。） 以下に一般式［■］で示される化合物の具体例を示す。 以下、全白 Ｊ６コー・門。 （水溶性有機シロキサン系化合物） ＣＨ３ ＣＨ３ １゜ Ｖｌ　　２　　（ＣＨ３）３Ｓｉ　　ＯＳＩ　　Ｏ５ｉ
（ＣＨ３ｈＣ５Ｈａ＋　０Ｃ２Ｈ４＋＋１１０Ｈ Ｈ３ ■−４（ＣＨ＋ｈＳｉ　　ＯＳＩ　　Ｏ５ｉ（ＣＨｓ）
＋Ｃ３Ｈ，÷０Ｃ２Ｈ４）１０　Ｓ！（ＣＨ３ｈＣｓＨ
ｓ＋０ＣｚＨ４＋３０ＣＨ３ ＣｚＨ４＋０Ｃ２Ｈ＜＋７Ｈ （ＣＨ２ＣＨ２０）ｓＨ ａ＋ｂ＝３０ （ＣＨ２ＣＨ２Ｃ））ＩＩ　Ｈ ａ＋ｂ＝４１ これら、前記一般式、［ＶＩ］、　　［■コで表わされ
る化合物及び水溶性荷載シロキサン系化合物は、単独で
用いられても、また組合さ、れて用いられてもよい。さ
らに、その添加ａは、安定液１ｌあたり０．０１〜２０
（＋の範囲で使用する際に汚れの点で良好な効果を奏す
る。 又、前記一般式［ＶＩ］、［■］で表わされる化合物及
び水溶性有機シロキサン系化合物の中で本発明に好まし
く用いられる化合物は前記一般式［ＶＩ］で表わされる
化合物であり、硫化銀発生防止に対し効果が大きい。 また、本発明の水洗代替安定液中には、下記一般式［ｒ
Ｘ］〜［ＸＩ：ｌで示されるキレート剤を未露光部の白
地改良のために含有させることが好ましい。 一般式［ｒＸ］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、７１３５−ＯＢｓ−１−８ｓ　−０−８ｓ−
０−８ｓ−または−８５−Ｚ−８ｓ−を表わす。Ｚは Ｂｓ　　−Ａｓ　　Ｂｓ　　−Ａ５ Ａ５　　　　　Ａｓ ８１〜Ｂ６はそれぞれアルキレン基を表わす。 Ａ１−Ａ３はそれぞれ一〇〇〇Ｍ′または−Ｐ○３Ｍ２
′を表わし、Ａ４およびＡ５はそれぞれ水素原子、水酸
基、−Ｃ○○Ｍ′または−Ｐ○３Ｍ２′を表わす。Ｍ′
は水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式［ＸＩ （式中、Ｂ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属原
子を表わす。） 一般式［ＸＩ］ （式中、Ｂａ　、ＳｓおよびＢｌｏはそれぞれ水素原子
、水Ｍ基、−ＣＯＯＭ’　、−ＰＯ３Ｍ２　’　または
アルキル基を表わし、Ｌ＋　、Ｌ２およびＬ３−ＰＯ３
Ｍ２　’を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属
原子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれＯまたは１ｌ表わ
す。 以下に一般式［ＩＸ］、［ＸＩ、［ＸＩで表わしたキレ
ート剤の具体例の一部な示す。本発明に用いられるキレ
ート剤は下記具体例に限定されるものではない。 〔例示キレート剤〕 しｒｉｚ　ｔ＝　ＩＪＩＪｊ−１ Ｏ３Ｈ２ ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＨＣ
−ＣＯＯＨＣＨ−ＣＯＯＨよ ］　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｐ０３Ｈ２Ｐ
Ｏ３Ｈ２ （２０）　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ（２１）
　　　　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣＨ２ＨＯＯＣＣＰＯ３Ｈ
２ （２４）　　　　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ（２５）　　　Ｃ
Ｈ２Ｃ００ＨＦリコ上士２ （３４）　　　　　　　　ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２（３５）　
　　　　　　　ＣＨ２０ＨＨ２Ｏ３Ｐ　　ＣＰＯ３Ｈ２
Ｈ２Ｏ５Ｐ　　ＣＰＯ３Ｈ２０ＨＯＨ ＣＨ２ ０３Ｈ２ （３Ｂ）　　　　　　　ＣＨ２ＣＯＯＨＣＨ２ ＨＯＯＣＣＰＯ３Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ２Ｃ００Ｈ ＩＩ　　　　　　　　　　１ ０ＨＯＨ０Ｈ ＩＩ　　　　　　　　　　１ ０ＨＯＨ０Ｈ ＩＩ　　　　　　　　　　１ ０ＨＯＨ０Ｈ ｊ−２二ｊ 醐概 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１ｌ当たり、０．０１〜ＩＱＱＩＪで
用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０
９であり、特に好ましくは０１〜２０（＋である。 また、本発明の水洗代替安定液のｐＨ値としては、本発
明の効果、即ち画像保存性を向上させる目的でｐＨ５，
０〜９．０の範囲が好ましく、より好ましくは５．５〜
９０の範囲であり、特に好ましくはｐｉ−１６，Ｑ〜８
．５の範囲である。 本発明の水洗代替安定液に含有することができるＩＩＨ
調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものも使用できる。 本発明に用いる水洗代替安定液には、有國酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ：
Ｊ４整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界
面活性剤、防腐剤、Ｂ１、〜１ｇ、Ｚｎ　、Ｎｉ　、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｔｉ　Ｓｌｒ等の今風塩などを添加すること
ができる。これら化合物の添加迅は本発明による水洗代
替安定浴のＤＨを維持するに必要でかつカラー写真画像
の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悲彫臂を及ぼさな
い範囲の量をどのような組み合わせで使用してもさしつ
かえない。 本発明の各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパツールア
ミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化合
物及びペンツトリアゾール系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキシ
安息香酸のメチルエステル１、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒ
ドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエ
ステル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記
ヒドロキシ安息香酸エステル３）！の混合物である。 本発明の防黴剤として好ましく用いられるフェノール系
化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水Ｍｌ、
カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換基として
有してもよい化合物であり、好ましくはオルトフェニル
フェノール、オルトシクロヘキシフェノール、フェノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾール
、グアヤコール、アミンフェノールである。特に好まし
くはオルトフェニルフェノールが本発明のアルデヒド誘
導体との組合せにおいて顕著な防パイ性を示す。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ペンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−クロロ−４−チアゾリル−ペンツイミダゾール
である。 ピリジン系化合物は具体的には２．６−シメチルビリジ
ン、２，４．６−トリメチルビリジン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロへキシジン、ポ
リへキサメチレンとビグアニジンＦＡＮ塩、ドデシルグ
アニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジ
ン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾ−／レカーバメ
イト、メチルイミダゾールカ−バメイト モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物は１〜リー　ｎ−ブチル−テトラ
デシルホスホニウムクロライド、トリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒト０キシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。 スルファミド系化合物としては０−ニトロベンゼンスル
ファミド、ｐ−アミンベンゼンスルファミド、４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド、α−アミ
ノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。 アミノ駁系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 ベンツ１−リアゾール系化合物は具体的には下記のもの
が挙げられる。 （ａｌ　　ベンツトリア゛ノパ−ル なお上記防激剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物、ペンツトリアゾール系化合物である。 更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系化
合物、チアゾール系化合物及びペンツトリアゾール系化
合物である。 水洗代替安定液への防パイ剤の添加旦は、本発明の効果
及びコスト、画像の保存安定性の点で水洗代替安定液１
リツトル当たり０．００１Ｑ〜５０ｇの範囲で好ましく
用いられ、より好ましくは０、００５Ｑ〜１０ｇの範囲
で使用される。 本発明の処理においては水洗代替安定液はもちろん定着
液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液か
ら各種の方法で銀回収してもよい。 例えば、電気分解法〈仏国特許第２．２９９．６６７号
明Ｓ書記載）、沈澱法（特開昭５：”７３０３７号公報
記載、西独ＩＤＷ許！　２，３３１，２２０号明１ｌｉ
１記載）、イオン交換法（特開昭５１−４７１１４号公
報記載、猿回特許第２．５４８，２３７号明細書記Ｒ）
、および金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号
明細書記載）等が有効に利用できる。 更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバー
フロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液とし
て処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は種処
理液として使用してもよい。 安定液を定着液又は漂白定着液と混合してから銀回収す
ることは特に好ましい。 また、本発明の水洗代替安定液をイオン交換樹脂と接触
させる処理、電気透析処理（特願昭５９−９６３５２号
参照）や逆浸透処理（特願昭５９−９６３５２号参照）
等を用いることもできる。 本発明においては、水洗代替安定液中のチオ硫酸塩濃度
が０．７Ｘ　１Ｑ−５〜１５００Ｘ　１０−５モル／ｌ
の際に本発明の目的の効果をより良好に秦し、さらに色
素画像の長期保存性も改良されるという別なる効果も秦
するために、上記範囲で用いられるのがより好ましい。 さらに特に２Ｘ１０−５〜２００ｘ　１０−ｓモル／２
の範囲で使用する際に、とりわけ特に良好な結果を得る
。前記本発明の水洗代替安定液中のチオ硫酸塩濃度は、
水洗代替安定液が２槽以上からなる場合は唇も乾燥工程
に近い槽のチオ１ｉｔ（！ｉ！１３！濃度をさし、単槽
の場合は単槽中のチオ硫酸塩濃度をさす。 また水洗代替安定液には、循環ポンプ及びフィルター装
置を配すのは任意である。 本発明において発色現像処理に用いられる発色現像液に
使用される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現象剤はアミノフェノー
ル系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる
。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の
形、例えば塩酸塩または５１！ＩＭ塩の形で使用される
。またこれらの化合物は、一般に発色現象液１ｌについ
て約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液
１１について約１９〜約１．５ｇの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩ｆ１ｍ
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルボンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫Ｒ塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。 Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−０−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現象剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金凪亜ＦａＦ１塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のＯＨ値は、通常７以上であり、熾も一般的には杓１
０〜約１３である。 本発明においては、発色現象処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金ａ鉗塩が用いられ、該金属
錯塩は、現象によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る胆も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸または
アミノポリカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカッしボン酸またはアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミ
ン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 ［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８１ジヒドＯキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１ｌ］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白液は、前記の如ぎ有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩およびキレート剤を含有させること
が望ましい。また’＃Ｍ塩、Ｍ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐ｍｔ＝等のｌｌＨ！ｌＩ剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜ｆａ！アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜１ｉＨ？ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム等の亜硫Ｍ塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸（ヒアンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を
単独あるいは２種以上含むことができる。 本発明においては処理の迅速化及び自動用＠殿の小型化
を考えた場合に水洗代替安定浴の前浴が漂白定着浴であ
ることが好ましく、更に別なる効果として画像保存性が
向上するという利点がある。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、［１００］
面と［１１１］面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から
外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層
状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい。 また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子く特開昭５８−１
１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用
いることもできる。 平板状のハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇｎａｃ　。 Ｃｈａｔｅａｕの報告や、ＱｕＨｉｎ著”　ｐ　ｈｏｔ
ｏ（ｌｒａｐｈｉｃＥ　ｍｕｌｓｉｏｎ　　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”　　（Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ刊。 Ｎ　ｅｗ　　Ｙ　ｏｒｋ　　１９６６年）６６頁〜７２
頁、及びＡ。 Ｐ、○、　Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　、　Ｗ、　Ｆ　、　Ｓｍ
１ｔｈ［”　Ｐｈｏｔ。 ＪＯＬＩｒｎａｌ”β−Ω（１９４０年）２８５頁に記
載されているが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、同５８−１ｌ７９２１号に記載され
た方法等を参照すれば容易に調製することができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。 用い得るＡ［染料の例としては、英国特許第５８４゜６
０９号、同第１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同第４９−９９６２０号、同第４９−１１４
４２０号、同第４９−１ｌ９５３７号、同第５２−１０
８１１５号、同第５９−２５８４５号、同第５９−１１
１６４０号、同第５９−４１１６４１号、朱印特許第２
．２７４，７８２号、同第２，５３３．．１７２号、同
第２，９５６，０７９号、同第３．１ｌ５．４４８号、
同第３．１４８．１８７号、同第３．１７７、０７８号
、同第３，２４７．１ｌ７号、同Ｍ　３，２６０．６０
１号、同第３．５４０．８８７号、同第３，５７５，７
０４号、同第３．６５３．９０５号、同第３．７１８．
４７２号、同第４，０７１．３１ｌ号、同第４．０７０
．３５２号に記載されているものを挙げることができる
。 これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−３〜５　Ｘ　１０　”モル用いることが好
ましく、より好ましくは１　Ｘ　１０−２〜１×１０−
１モルを用いる。 本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれのｒＡ製法により得ら
れたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きざまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ１１）Ａ（１等をコントロールし
、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った吊の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。 ハロゲン化銀溶剤として公知のものを使用することがで
きる。度々用いられるハロゲン化銀溶剤としては、′ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアネート
塩、チアゾリンチオン類などを挙げることができる。チ
オエーテルに関しては、米国特許第３．２７１．１５７
号、同第３，５７４，６２８号、同第３．７９０．３８
７号等を参考にすることができる。又、チオ尿素類に関
しては特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、チオシアネート塩に関しては米国特許第２．２２２
，２６４号、同第２．４４８．５３４号、同第３．３２
０．０６９号、チアゾリンチオン類に関しては、特開昭
５３−１４４３１９号をそれぞれ参考にすることができ
る。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤：セレン増感剤：還元増感剤、例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；ｉ金浅増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロロオーレート、２−オーロチ
オー３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロバラデート、カリウムクロロブラチネートおよ
びナトリウムクロロバラデート（これらの成る種のもの
は箇の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等とし
て作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．５７４．９４４号、同第２．２７８，９４７号、同第
２、４１０．６８９号、同第２．７２８．６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国
特許第２，４１９゜９７４号、同第２．９８３．６０９
号、同第４，０５４，４５８号等、貴金民増感法につい
ては米国特許第２，３９９，０８３号、同第２，４４８
，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細書
に記載されている。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３　Ｘ　１０　
’モル添加して光学増感させてもよい、、′Ｊａ感色素
としては種々のものを用いることができ、また各々増感
色素を１種又は２種以上組合せて用いることができる。 本発明において有利に使用される増感色素としては例え
ば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許　
２．２３１．６５８号、同　２．４９３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，０（１１号、同
２，９１ｌ，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　
３，６７２．８９７号、同　３，６９４，２１７号、同
４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国
特許１，２４２．５８８号、特公昭１１４−１４０３０
号、同５２−２１１１Ｓ４４号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感性ハロゲン化銀孔り１に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許１，９３９
，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９．
１４９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５．
９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲン化
銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許
２，２６９，２３４号、同２，２７０゜３７８号、同２
．４４２．７１０号、同２．４５４．６２９号、同２．
７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更にまた米国特許
２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、同２
，５１９，００１号、西独特許９２９．０８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤
感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は■独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長１ａに光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合ぜに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１ｌ３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同　５８−１５３９２６号、同　５９−１１６６
４６号、同５９ｉ１６６４７号等に記載の方法が挙げら
れる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同　５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１ｌ７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば符合ｗａ４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシア
ニンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０
８号、同４ｇ−４１ｌ０４号、同５０−４０６６２号、
特開昭５６−２５１ｌ８号、同５８−１０７５３号、同
５８−９１４４５号、同　５９−１１６６４５号、同５
０−３３８２８号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同　４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール°等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加のｒＩＷ４はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、
熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によって
は乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当ａ型であってもよいし４当ｍ型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。 前記イエローカプラーとしては［１ケトメチレン化合物
、さらにいわゆる２当ｍ型カプラーと称される活性点−
〇−７リール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５，０５７＠、同３
，２６５，５０６号、同３．４０８．１９４号、同３，
５５１．１５５号、同　３．５８２．３２２号、同　３
．７２５□０７２号、同３．８９１，４４５号、西独特
許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，２１９，９
１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４，００
６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１
０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３
１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１
号、同５０−１ｌ３３４２号、同５０−１３０４４２号
、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５
２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５ｇ−
９５３４６号等に記載されたものを挙げることができる
。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当世型カプラーだけでなく、２当世
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２．９８３
．６０８号、同３．０６２．６５３号、同　３．１ｌ７
．２８９号、同　３，３６９，８９７号、同３．３１１
．４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，
４２９号、同３．５５８．３１９号、同３□５８２．３
２２号、同３，６１５゜５０６号、同３，８３４，９０
８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１．８１０．
４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４Ｈ，６６５号
、同　２，４１７，９４５号、同　２．４１８．９５９
号、同２、４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭５４−２０８２６号、同５２−５８９２２号、
同　４９−１ｌ９５３８号、同４９−７４０２７号、同
５０−１５９３３６号、同５２−４２１ｌ１号、同４９
−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６
５４１号、同５３−５５１ｌ２号、特願昭５５−１１０
９４３号等に記載されたものを挙げることができる。　
　。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２．３６９．９２９号、同２
，４３４，２７２＠、同２．４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，７７２，１６２号、同２．８
９５．８２６号、同３．０３４．８９２号、同３，３１
１，４７６号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６
．５６３号、同３，５８３゜９７１号、同３．５９１．
３８３号、同３，７５８，３０８号、同３．７６７．４
１１号、同３，７７２，００２号、同３，９３３，４９
４号、同４，００４，９２９号、同４．１ｌ６．３９６
号、同４．３３４．０１１号、同４，３２７，１７３号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４，８３０号、同　
２．４５４．３２９号、同　３．３２９．７２９号、特
開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４
８−５０５５号、同　５１−１４６８２７号、同５２−
６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９５３
４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙
げることができる。 又本発明においては本出願人による特願昭５９−１７２
１５１号記載のポリマーカプラーも好ましく用いられる
。 本発明に用いられるカプラーは、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。 マゼンタおよびシアンカプラーの発色色素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、■影用のカラー感材
には、カラードカプラーを弁用することが好ましい。米
国特許第４．１６３．　ｓ７ｏ＠および特公昭５７−３
９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
又は米国特許第４．００４．９２９号、同第４．１３８
．２５８号および英国特許第１．１４６．３６８号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが例として挙
げられる。 また発色色素拡散型カプラーとしては、米国特許第４．
３６６、２３７および英国特許第２，１ｌ５，５７０に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９６，８
７３号および西独特許公開（ＯＬ　Ｓ　）　　３，３２
４，５３３号にはイエロー、マゼンタおよびシアンの具
体例が記載されている。 本発明に使用しうるＤＩＲカプラーについて以下に述べ
る。 ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
，５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの：特公昭５８−９９４２号に記載のベン
ゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するもの
；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈色
ＤＩＲカプラー：特開昭５２−９０９３２号に記載の離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素ヘテロ環現像抑
制剤を放出するもの：米国特許第４．２４８．９６２号
および特開昭５７−５６８３７に記載の離脱後に分子内
求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの：特開昭５
６−１１４９４６、同５７−１５４２３４、同５７−１
Ｂ＆０３５、同５Ｂ−９８７２８、同５８−２０９７３
６、同５８−２０９７３７、同５８−２０９７３８およ
び同５８−２０９７３９、同５８−２０９７４０等に記
載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤
を放出するもの：特開昭５７−１５１９４４、同５ｇ−
２１７９３２等に記載の現像液中で現像抑制能が失活す
る拡散性現像抑制剤を放出するもの：特願昭５９−３８
２６３、同５９−３９６５３等に記載の反応性化合物を
放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成した
りあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの：等を挙
げることができる。 本発明には銀現像に伴って現像促進剤もしくはカブラセ
剤を形成しろる化合物を使用することが−できる。具体
的には特開昭５７−１５０８４５などに記載されている
化合物を挙げることができる。 本発明のカラー写真感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６４３号に記載されているかぶり
防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増
白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料において、乳剤を調γノす
るために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘
導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ｎ０誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。 本発明のカラー写真感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ボリブＯピレン合成
紙、反ｒＡ層を併設した、又は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
る。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター、苦
、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種
々の層を構成層として適宜組合せて用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその胴中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。 本発明に適用できる感光材料はスライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転
フィルム、プリント用カラー反転印画紙、蹟影用カラー
反転印画紙、カラーネガティブフィルム、カラー印画紙
等のいずれのものであってもよい。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例（１） 下記に示す水洗代替安定液を作成した。 （水洗代替安定液） アルデヒド誘導体（表（１）記載） ５−りＯロー２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．１ｇ上記水洗
代替安定液にランニング漂白定着液（銀換算で０．０２
３　’）を添加し、１１に仕上げ水酸化アンモニウム又
は硫酸にて　ｐＨ７，５に調整した。 上記水洗代替安定液を！温（約２５℃）保存し、硫化銀
の生成状況を観察した。 結果は表（１）に示す。 以下−余°″白 沁ＩＩ＋よ 表（１）の結果より明らかな様に実施例（１）の条件で
は本発明外の濃度で高濃度にした場合（処理液ＮＯ，１
，２及び８）、経時１日で硫化銀が発生しており、アル
デヒド誘導体の濃度に大ぎく依存していることがわかる
。 実施例（２） ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成した
。 層１・・・ｉ、３ｇ　／ｆのゼラチン、０４２ｇ／ｆ（
銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｆｌ
として９５モル％）及び０．５００／ｉ’のジオクチル
フタレートに溶解した　１．ＯＸ　１０　’モル（Ｊ／
ｆの下記イエローカプラー（Ｙ−’ｌ）を含有する層。 層２・・・０．６８！；ｌ／　ｆのゼラチンからなる中
間層。 層３・・・１．２０ｇ／ｆのゼラチン、０．２５０／ｌ
’の縁感性塩臭化銀乳剤（／！ｌ　Ｃｆｆ１として９８
モル？６）及び０．２８ｇ／　ｆのジオクチルフタレー
トに溶解した１、ＯＸ　１０　’モルｇ／ｆのマゼンタ
カプラー（表（２）記ｊｉｌＥ）を含有する層。 層４・・・１．１１：Ｉ　／ｆのゼラチンからなる中間
層。 １１５　・１．４（１／ｆのゼラチン１，０．２５Ｍｒ
の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀として９８モル％）及び
０．２０Ｑ／　ｆのジブチルフタレートに溶解したＬ５
Ｘ１０−３モル９／１ｌの下記比較シアンカプラー（Ｃ
−１）を含有する層。 層６・・・１．０（１／ｆのゼラチン及び０．２０ｇ／
ｉ’のジオクチルフタレートに溶解したＱ、３１１！／
Ｖのチヌビン３２８（チバガイギー社製紫外線吸収剤）
を含有する層。 層７・・・０．４８Ｑ／　ｆのゼラチンを含有する層。 なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２．４及びγ中に、
それぞれｙラテン１ｇ当り０．０１７９になるように添
加した。 上、、　Ａ−べ （Ｊ 次にこれらの試料に対し常法によりウェッジ状露光をし
た後、下記の現像処理を施した。 処理工程　　　　　処理温度　　処理時間［１］発色現
像　　　　　３５℃　　　４５秒［２］漂漂白者　　　
　　３５℃　　　４５秒【３〕＊水洗代替安定液　３０
℃　　　９０秒［４］乾　　燥　　　６０〜８０”Ｃ６
０秒＊３槽カスケードにし、１槽の処理時間は３０秒と
した。 使用した処理液は下記の組成にした。 （発色現像液） 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０９亜硫酸
カリウム（５０％溶液）　　　　　０．６ｉＮ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．ＯＱ発色現像主薬（
３−メチル−４− アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）− アニリン疏酸塩）５．ｏｇ ジエチルヒト弓キシルアミン　　　　　５．Ｏリトリエ
タノールアミン　　　　　　　　１０９水を加えて全ｍ
を１Ｑ、とじ、水酸化カリウム又は硫酸でＩ）Ｈ１０，
１５に調整した。 漂白定着液は下記の組成にした。 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０．０１Ｊエチ
レンジアミンテトラ酢１１　　　　３．ＯＱチオ硫酸ア
ンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　　　１００．０１．
ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　２７．５．Ｉ
２水を加えて金石を１ｌとし、水酸化アンモニウムまた
は氷酢酸でｐｌ−１７，１に調整する。 水洗代替安定液は実施例（１）で使用した処理液（表（
２）記載）を使用した。 現＠処理後の試料をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６５（小
西六写真工來（株）製）を用いて、未露光部の濃度ＤＩ
ｉｎ　　（マゼンタ色素濃度の最小濃度）を測定し、そ
の後７５℃　８０％ＲＨ（相対湿度）の条件で三日間保
存し、保存後の未露光部のイ二１コー色素最小温度を測
定し、その差を表（２）に示した。 ｌ 以下・環１白 。１３刈文 表（２）より明らかな様に本発明の水洗代替安定液を用
いてもイエロースティンは大きいものの、本発明のマゼ
ンタカプラーとの粗合せにおいて顕著にイエロースティ
ンだ防止されていることがわかる。 なお本発明のマゼンタカプラーＭ−１に代えＭ−２、Ｍ
−８、及びＭ−２６についても同様の評価を行なったが
、Ｍ−１とほぼ同様の結果が得られた。 実施例（３） セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料を作
成した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ゼラチン層） 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝３．５モル％、平均粒径０５μｍの
単分散球状粒子） ・・・・・・銀塗布量０．８（１／＋１’沃臭化銀（沃
化銀：３モル％、平均粒径０．５μｍ単分散球状粒子） ・・・・・・銀塗布量０．８０／ｖ’ 増感色素工（下記）・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−
５モル 増感色素■（下記）・・・１！１モルに対してＬ５ｘｌ
Ｏ−５モル シアンカプラー（下記）・・・限１モルに対して００４
４モル 第４．１：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：５モル％、平均粒径１゜μｍの単分
散球状粒子） ・・・・・・鍜塗１５　ｆｌｉ　２．　ＯＱ　／　ｆ増
感色素工・・・限１モルに対して ３．５ｘ１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．０Ｘ１０−５モル シアンカプラー（下記）・・・限１モルに対して０．０
２０モル 第５層：中門層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀：４，０モル％、平均粒径０
，５μｍの単分散球状 粒子） ・・・・・・銀塗布聞１．８０／１’ 増感色素■・・・銀１モルに対して ３．３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、ｌＸ１０−５モル マゼンタカプラー（下記） ・・・銀１モルに対して１ｌ゜ 第７層：第２緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀：５．０モル％、平均粒径１
．０μｍの単分散球状 粒子） ・・・銀塗布量１．８（１／ｗ’ 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．６５　ｘ　１０−５モル 増感色素■・−・銀１モルに対して ０．８９　Ｘｌ０−５モル マゼン・タカブラー（下記） ・・・ｍ１モルに対して０．０２モル 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化限二５．６モル％、平均粒径０４μｍの
単分散球状粒子） ・・・銀塗布ｆｆｌ　　１．５り　／ｆイエローカプラ
ー（下記） ・・・銀１モルに対して０．２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％、平均粒径０．９０μｍの
単分散球状粒子） ・・・銀塗布量１．２１（１／１ｌ イエローカプラー（下記） ・・・恨１モルに対して０．０６モル 第１１層：第１　ｆｆｌ［Ｊ 沃臭化銀（沃化銀：　１モル％、平均粒径０．０７μｍ
の単分散球状粒子） ・・・・・・銀塗布量ｏ、ｓｇ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層第１ｌ層：
第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１，５μｍ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 増感色素工：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
’　−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカル
ボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（γ、−スルホプロピル）−４，５，４’　。 ５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・ト
リエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー（γ−スルボブロピル）オキサカ
ルボシアニン・アトリウム塩増感色素■：アンヒドロー
５．６．５’　、６’　−テトラシクロロー１．１′−
ジエチル−３゜３′−ジーＣβ−［β−（γ−スルホプ
ロポキシ）エトキシ１）エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキサイド シアンカプラー マゼンタカプラー て処理を行った。自動現像機は、ＣＬ−ＮＰ３４（小西
六写真工業（株）製）を改造して使用した。 処理工程（３８℃）　　槽数　　処理時間発色現像　　
　　　　　１槽　　３分１５秒漂　　白　　　　　　１
槽　　３分１５秒定　　＠　　　　　　　　１１ｆ！　
　　３分１５秒水洗代替安定　　　　　３槽　　２分３
０秒（カスケード方式） 使用した発色現象補充液の組成は、次の通りである。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 使用した定着液の組成は、次の通りである。 使用した定着補充液の組成は、次の通りである。 使用した水洗代替安定液及び補充′Ｉｌｌの組成は次の
通りである。 発色現像補充液は感光材料１１１ｌ当り１４５０奴発色
現像浴に補充され、漂白補充液は１１ｌ当り　９２５ｄ
漂白浴に補充され、定着補充液は１ｆ当り　９２５ｕＱ
定着浴に補充される。水洗代替安定液は３槽力スケード
方式にし、補充量は表（４）記載の量にし、補充液が水
洗代替安定液３槽の容量になるまで処理し、その後硫化
銀生成については実施例（１）と同様の方法で保存期間
１週間での硫化銀生成を観察した。又、実施例（２）と
同様の方法でマゼンタ色素の最大濃度を測定し、保存後
の濃度低下を測定した。（ただし透過濃度） なお、感材による定着液の水洗代替安定液の持ち込み世
は５０舖／ｆである。 結果は＠３表に示す。 以、２−郵白 ７．“埒 ’ｐノ）−二二 第３表より明らかな様にアルデヒド誘導体の濃度を下げ
ていくと硫化銀は発生しにくくなるが、逆に画像保存性
は劣化していく。又水洗代替安定液の補充ａが橿端に低
い場合（５０ｗ１ｌ／ｆ）は硫化銀が発生しやすい反面
、画像保存性が良り、一方極端に多い場合（５０００ｖ
Ｎ　／　ｆ　）は硫化銀が発生しにくい反面、画像保存
性が低下していくという問題があり、本発明のアルデヒ
ド誘導体の濃度で水洗代替安定液の補充量が１００〜２
５００ｔｆ　／　ｆ　、特に５０（ｈＮ／ｆ以上の場合
に硫化銀が発生しにくく、かつ画像保存性が良好である
。 なお、比較カプラーとして比較のＭ−２〜Ｍ−５を使用
し、実施例（３）に基付いて評価したが、本発明のマゼ
ンタカプラーに比ベマゼンタ濃度が０、１０〜０．１５
低く、画像保存性が劣化していた。 ”、４ｉ１ス 実施例（４） アルデヒド誘導体（ＩＩ−１＞に代え（Ｉｔ−２）、（
ＩＩ−１６）、（Ｉ［［−２）及び（１’Ｖ−２＞につ
し１でも実施例（３）と同様の評価を行なった力（、実
施例（３）と同様の効果を得た。又（１−２＞及び（Ｉ
Ｖ−２）については８．ＯＸ　１０−２モル添加しても
硫化がおきず、しかも画像保存性も良好であった。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　官夫 手続補正書　（方式） ％式％ １、事件の表示　　　　　　　　　　　囮昭和６１年特
許願　第１００２１ｌ号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１ｌ７＞　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ピル電話２６３−９５２４ （発送日）　昭和６１年０７月２９８ ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、
   少なくとも発色現像する工程、定着能を有する液で処理
   する工程及び最終処理工程としての水洗代替安定液で処
   理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   １層に下記一般式［ I ］で示されるマゼンタカプラー
   を含有し、前記水洗代替安定液は、該安定液１ｌ当たり
   ２．０×１０＾−＾５〜２．５×１０＾−＾２モルの範
   囲の下記一般式［II］で示される化合物、該安定液１ｌ
   当たり２．０×１０＾−＾５〜８．０×１０＾−＾２モ
   ルの範囲の下記一般式［II］で示される化合物および、
   該安定液１ｌ当たり２．０×１０＾−＾５〜８．０×１
   ０＾−＾２モルの範囲の下記一般式［IV］で示される化
   合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、さらに前記
   水洗代替安定液で処理する工程は少なくとも２槽の浴を
   有する向流方式で行なわれ、かつ前記水洗代替安定液の
   補充量は少なくとも前記定着能を有する液で処理する工
   程で処理された写真感光材料により、前記水洗代替安定
   液に持ち込まれる、前記水洗代替安定液で処理する工程
   より前の処理工程の処理液の、前記写真感光材料の単位
   面積当りの持ち込み量の２〜５０倍であることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル基であり、ＹはＮ−ヒドロキシ
   アルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像
   主薬の酸化体とカプリングして色素が形成されるときに
   離脱する基を表わす。Ｒはアシルアミノ基、アニリノ基
   またはウレイド基を表わす。） 一般式［II］ Ｒ＿１−ＣＨＯ （式中、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
   、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表わす。 ） 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は一般式［ I ］と同義、
   Ｍはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を
   表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｍ一般式［II］の
   Ｍと同義。）