JPS62258331A - ３−アルケニルカテコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３−アルケニルカテコールの製造法に関するも
のである。更に詳しくは一一ノ馬ロー４−フルケニルフ
ェノールをアルカリ水溶ｉ中、銅化合物触媒の存在下、
加水分解することにより３−アルケニルカテコールを製
造する方法の改良に関するものである。

３−アルケニルカテコール例えば３−イソブテニルカテ
コールはλ、−−ジメチルーー１３−ジヒドロベンゾ−
７−フラニルメチルカルバメート、すなわちカルボフラ
ンの名で知られている殺虫剤原体の中間体として重要な
化合物である。

〔従来の技術〕

従来３−アルケニルカテコール例えば３−インブテニル
カテコールの製法としてコークコロ−６−インブテニル
フェノールを塩化第一銅の存在下苛性ソーダ水溶液で加
水分解する方法が知られている（特開昭！ｒｇ−１７’
ＡＪ３９号）。

しかしながら該方法は、クロルフェノール類の加水分解
反応速度が遅＜ｉ’ｔｏ−ｉｒｏｃの高い反応温度を必
要とし、かつ触媒としての銅化合物を多量に使用する必
要があるため、高温反応によるカテコール類の選択性の
低下が起こり。

又、高い反応圧力、銅化合物の還元析出の問題、更には
銅使用量が多いことによる経済性の低下など工業的に必
ずしも有利な方法とはいえない。

本発明者はツーハロー６−アルケニルフェノールを銅化
合物触媒の存在下加水分解して３−アルケニルカテコー
ルを製造する方法について鋭意検討した結果ある種の金
属に対してキレート作用をもつ化合物を存在させること
によシ顕著に加水分解反応速度が増大し、よって、反応
温度の低温化、触媒量の低減が達成できることを見い出
した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発ｑの要旨ｕニーハロ−６−アルヶニルフェノールを
アルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加水分解する
ことにより３−アルケニルカテコールを製造する方法に
おいて反応系に芳香環中及び／または芳香環に直結した
位置に酸素原子及び／または窒素原子を有する二連配位
化合物を存在させることを特徴とする３−アルケニルカ
テコールの製造法に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の反応原料であるツーハロー６−アルケニルフェ
ノールは、下記一般式（Ｉ）で表わされる。

（式中、Ｘはハロゲン原子、　Ｒ’、Ｒ”及びＲＡは同
−又は相異なシ水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を表
わす。） 一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、コ
ーククロー６−イソプテニルフエノー／ｌ／、Ｊ−フａ
モー　ｔ、−インブテニルフェノール。

ニークロロ−６−ビニルフェノール、ニーブロモー６−
ビニルフェノール、コーク−ロー６一プロベニルフェノ
ール、コープクモ−６−プロペニルフェノール、コーク
クロー６−プテニルフエノール、コシプロモー４−プ？
ニルフエノール、ニークロロ−６−（コーンチル−ｌ−
ブテニル）フェノール、ニープロモー１．−（２−メチ
ル−ｔ−７’テニル）フェノール、ニークロロ−６−（
ニーエチルーｌ−ブテニル）フェノール、−一プロモ−
６−（２−エチル−７−ブテニル）フェノール、ニーク
ロローｂ−（／−メチル−７−ブテニル）フェノール、
コーブロ％−ｔ、−（ｔ−メチル−ｌ−ブテニル）フェ
ノール、ニークロロ−＆−（／−エチル−インブテニル
）フェノール、コープロモ−４−（ｔ−エチル−インブ
テニル）フェノール等が挙げられるが、好ましくはアル
ケニル基の炭素数が−〜６でＸが塩素原子又は臭素原子
のものであり。

特ＫＪ−クロロ−６−インプテニルフエノールが好まし
い。

本発明で触媒として使用する銅化合物は一価銅化合物、
二価銅化合物のいずれでもよく例えば硫酸鋼、硝酸鋼、
塩化第二鋼、塩化第一銅、酸化第二銅、亜酸化銅、水酸
化鋼などが挙げられる。これらの銅化合物の使用量は通
常ニーハロー６−アルケニルフェノール１モルＩＣ対し
て銅として０．００／−／グラム原子、好ましくはｏ、
ｏｉ〜０．２グラム原子である。

前記一般式ＣＩ）で表わされる２−ハロー６−アルケニ
ルフェノールの加水分解反応は、アルカリ水溶液中で行
なわれる。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化カルシウム等が挙げられるが苛性ソーダ、苛性カリ
が好ましい。

その使用ｉはコー＾−ロー６−アルケニルフェノールに
対してコ〜ざ倍モル、好ましくは一〜参倍モルである。

苛性アルカリは通常アルカリ水溶液として反応系に添加
するが、添加する苛性アルカリ水溶液の濃度は通常Ｏ，
Ｓ〜２０直量暢であり、好ましくは一〜１０重量秀であ
る。

本Ｑ明でｌｄ、２−ハロ−６−アルケニルフェノール、
銅化合物触媒及びアルカリ水溶液からなる反応系に、芳
香環中及び／または芳香環に直結した位置に酸素原子及
び／または窒素原子を有する二連配位化合物を存在させ
ることを必須の要件とする。

芳香族中及び／ま九は芳香環に直結した位置に酸素原子
及び／ま九は窒素原子を有する二連配位化合物としては
例えばｊ−ヒドロキシキノリン、ｇ−アミノキノリン、
ナフチリジン、ｊ−スルホナフチルアミン、ざ−アミノ
ナフトール、ｌ−ヒドロキシフェナジン、　！、！’−
ジピリジル、　ｕ、！’−ジピリジルアミン、　２．２
’−ジピリジルエーテル、　Ｊ、！’−ジピリジルチオ
エーテル、ユ、２′−ジピリジルケトン、ビビラジン、
Ｊ、Ｊ　−ビス（ニーピリジル）ピラジン、ｌ、ＩＱ−
７エナンスロリン、ニーヒドロキシビリジン１、コーア
ミノビリジン、コーヒドロキシメチルピリジン、０−ア
ミノフェノール、０−アミノ安息香酸、カテコール、メ
トキシカテコール、サリチル酸、Ｊ−（４（−ピラゾリ
ル）−アミノプロピオン酸などが挙げられる。これらの
化合物はさらにＣ，％Ｃ，のアルキル基、Ｃ，Ｓ−Ｃ，
のアルケニル基＋　Ｃ，〜ＣＩｏのアラルキル基、ヒド
ロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ
５〜Ｃ２のアルキルアミ７基、スルホ基、Ｃ１〜Ｃ４の
アルキルスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基等の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルキル
基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子
、カルボキシ基等で置換されていてもよい。かかる化合
物としては１例えばコータチル−ｔ−ヒドロキシキノリ
ン、ψ、ｔ−ジヒドロキシキノリン、ダーアルコキシー
ｊ−ヒドロキシキノリン、！−アミノーｔ−ヒドロキシ
キノリン％ｊ−スルホ−ｊ−ヒドロキシキノリン、！−
ニトローｔ−ヒドロキシ中ノリン、ｊ−１０ローｊ−ヒ
ドロヤシキノ１．）ン、コーカルポキシーｔ−ヒドロキ
シキノリン、ｊ１７−ジクロル−ｇ−ヒドロキシキノリ
ン、コーカルボキシー弘、ｔ−ジヒドロキシキノリン等
が挙げられる。本発明の二車配位化合物のうち、錯体を
形成し九際、中心金属とのキレートがｊ〜６員環を形成
する化合物が特に好ましい。

これらの二車配位化合物は反応系内で触媒である銅化合
物とある量論関係をもつで錯体を形配位化合物の使用量
は銅化合物に対して０，０７〜７００倍モル、好ましく
は１〜コＯ倍モル必要である。

尚、本発明に於ては、銅化合物触媒と二車配位化合物を
夫々単独で反応系に添加する代わシに、銅化合物と二車
配位化合物により生成する銅錯体をあらかじめ公知の方
法〔例えばｇ−ヒドロキシキノリンの場合Ｓｐ＠ａｔｒ
ｏ　Ｃｈｌｍ、Ａｅｔａ　ｇ（ｉｑｓ６）／　］により
製造し、反応系に添加してもよい。

本発明の加水分解反応は通常１００〜コ００Ｃ１好まし
くは１３θ〜／７０ｃで行なわれる。

圧力は反応混合物を液相に保持することができる圧力で
あればよく１通常、常圧又は、加水分解反応の自己発生
圧力下あるいは窒素等の不活性ガス加圧下で実施され、
前記温度の場合には約ｔ−ｔｑｋｇ／ｃｄ！である。反
応温度があまり低くすぎると反応速度が遅く、逆にあま
シ高すぎると反応系中の銅−二車配位化合物錯体が不安
定となり銅が析出するばかりか目的とするＪ−アルケニ
ルカテコールの収率も低下するので好ましくない。また
反応時間は通常０．５〜ｉｏ時間程度である。

本発明の反応においては反応途中で反応系内の銅錯体化
合物よシごく一部の銅が金属鋼として析出し、これが反
応器に付着することもあるがこれを防止するためには反
応装置として１反応器合物と接する内壁面をフッ素樹脂
で構成したものを用いることが望ましい。

反応終了後の混合物は通常、常圧まで降圧したのち金属
鋼が析出していればこれを濾過によシ分離する。ｐ液は
ＰＨり以下にすることＫよ１）Ｊ−アルケニルカテコー
ルを含む結晶またはオイル層及び水層を形成させ、次い
でこれを分離したのち結晶またはオイル層は必要に応じ
て、再結晶または蒸溜することにより目的とするＪ−ア
ルケニルカテコールを回収することができる。またＪ−
アルケニルカテコールを分離し念水層からは中和等の通
常の方法によυ銅錯体及び／または過剰の二車配位化合
物が回収され、ニーハロー６−アルケニルフエツールノ
加水分解の触媒または反応系に存在させる二車配位化合
物として再使用することもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１ シキノリン０．１９０ｆをこのアルカリ水溶液に添加し
！θ〜６０Ｃで溶解させ念。硫酸銅五水塩Ｏ，ユ！０？
を水コ―に溶解した水溶液を上記ｔ−ヒドロキシキノリ
ンのアルカリ水溶液に攪拌下添加しＯ，Ｓ時間攪拌を続
は次いでコーク四ロー６−インプテニルフエノール、７
．Ａ　ｓ　ｔヲ添加し溶解させたのち８０８製加圧反応
器内部を窒素置換した。／ｊｊ″−／ｊ４℃に温度調節
した油浴に上記ＳＵＳ製加圧反応器を浸してＳ時間加熱
攪拌させた。反応終了後反応液を窒素雰囲気下、３ｊ％
塩酸り―を含む水溶液コＱ−に添加し遊離した油状物を
ベンゼン／　Ｔ　ＨＦ　−／（体積比）の混合液コＯｔ
ｄで抽出し抽出物な液体クロマトグラフィーで定量した
結果コーク四ロー６−インプテニルフエノールの転換率
はｇｏｓでありＪ−イソブテニルカテコールノ収率は６
１チであった。

比較例１ 実施例１においてｔ−ヒドロキシキノリンを除いたほか
は全〈実施例１と同様に反応を実施した結果コーク四ロ
ー６−インプテニルフエノールの転換率はコチであり３
−イソブテニルカテコールの収率はｉ％にすぎなかった
。このことによ）ｇ−ヒドロキシキノリンの反応速度に
およぼす効果が非常に大きいことが判った。

実施例２〜６ 表−！記載のｊ−ヒドロキシキノリン誘導体を１＃ｉｃ
酸鋼五水塩に対しコ倍モル使用した以外は実施例１と同
様にしてコーク四ロー６−インプテニルフエノールの加
水分解を行なった。結果を表−１に示した。

表−ｌ 実施例ク コ、２′−ジピリジルアミン０．Ｊ　Ｉ　Ｊ　５４をア
セトニトリル２０−に溶解したのち塩化第１銅０．０９
９　ｆｌ−を添加し室温で１時間攪拌し、次いで減圧下
アセトニトリルを溜去しコ、コ′−ジピリジルアミンの
銅錯体を調製した。

５Ｏ８−，３１＆展加圧反応器中で９　！ｒ　％　Ｎａ
ＯＨコ、２り？を水５ｓｃｃに溶解し、次いでコーク四
ロー６−インプテニルフエノール３．６り？ヲ添加、溶
解した。このコークロロー！−−イソ７”ｆニルフェノ
ールのアルカリ水溶液に前記銅錯体を添加したのちＳＵ
ｓ製加圧反応器を窒゛累置換し、該反応器を／ｇＯ−／
ｌ／Ｃに温度調節した油浴に浸して３時間加熱攪拌した
。反応終了後、反応液を実施例１と同様に処理したとこ
ろコーク四ロー６−インプテニルフエノールの転換率は
９ｓ％、３−インブテニルフェノールの収率は６７チで
あった。

実施例ｆｆ　−／り、比較例コ 銅化合物として塩化第一銅を使用し１表−一記載の二車
配位化合物を所定量使用した以外は実施例１と同様にし
てコークコロ−６−インブテニルフェノールの加水分解
反応を行なった。

結果を表−コに示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、−一ハロー６−アルケニルフェノール
をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下加水分解す
ることによりＪ−アルケニルカテコールを製造する方法
に於て１反応系に特定の二車配位化合物を存在させるこ
とにより。

加水分解反応速度が著しく増大し、よって少ない触媒量
でも高転換率及び高収率で目的とするＪ−アルケニルカ
テコールを取得することが可能である。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ハロ−６−アルケニルフエノールをアルカリ
   水溶液中、銅化合物触媒の存在下加水分解することによ
   り３−アルケニルカテコールを製造する方法において反
   応系に、芳香環中及び／または芳香環に直結した位置に
   酸素原子及び／または窒素原子を有する二座配位化合物
   を存在させることを特徴とする３−アルケニルカテコー
   ルの製造法