JPS622584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミンカーバメートの製法に関す
る。 ポリアミンはエラストマー、特にフルオロエラ
ストマーに対する加硫剤として用いられて来た。
不幸にして低分子量ポリアミンはいくつかの望ま
しくない性質を示す。即ちこれらの化合物は液体
であり、臭気があり、腐蝕性がある。しかしポリ
アミンをカーバメートに変えるとこれらの問題が
解決するので、ポリアミンカーバメートはエラス
トマー、特に弗素化オレフイン重合体、及びカル
ボン酸又は反応性塩化物の硬化部位を含むアクリ
レート重合体に対する硬化剤として広く用いられ
ている。これらの重合体をポリアミンカーバメー
トで加硫する方法は当業界に公知であり、例えば
米国特許第3029227号、第3088938号及び第
3888472号に記載されている。ポリアミンカーバ
メートは特に加硫剤として有用である。というの
はポリアミンの固体（イオン性）誘導体であり、
ポリアミンそれ自身に共通な上述の欠点をもた
ず、加硫温度、例えば100℃以上で分解してその
成分になり、加硫に必要なポリアミンを生じるか
らである。 従来、ポリアミンカーバメートはポリアミンを
有機溶媒に溶解し、この溶液に二酸化炭素を加え
ることによりつくられて来た。この方法はポリア
ミンカーバメートの工業的製法として用いられて
来たが、この方法はいくつかの欠点をもつてい
る。特に溶媒及び沈澱したポリアミンカーバメー
トを分離しカーバメートを乾燥した後に使用しな
ければならない。これらは高価で時間のかかる方
法である。本発明は上述の欠点のない方法に関
し、本発明方法に用いられる材料、労力及びエネ
ルギー価格は上述の工業的に一般的に用いられる
方法より少ない。 本発明によればエラストマーに対する加硫剤と
して用いられるポリアミンカーバメートの溶媒を
含まない製造法が提供される。さらに詳細には本
発明によれば炭素数が２〜14で２個の一級アミノ
基を含む脂肪族又は脂環式ポリアミンを二酸化炭
素と反応させ、この際該ポリアミンとそれを吸着
し得る粒状担体とを混合し、担体上のポリアミン
を反応原料に対する溶媒を存在させずに二酸化炭
素と反応させ対応するポリアミンカーバメートと
担体との自由流動性（たとえば、流動中に塊を形
成することのない粉末状又は塵状の）混合物を製
造することを特徴とするポリアミンカーバメート
の製造方法が提供される。担体はポリアミンを吸
着し得る適当な粒状材料であることができる。好
ましくは粒状の担体は製造されるカーバメートと
同じ化学組成をもつポリアミンカーバメートか又
は不活性無機材料である。 ポリアミンカーバメートの製造に本発明で用い
られる担体はポリアミンを吸着する能力をもつて
いなければならない。適当な担体は粒状の無機材
料であつて、これはポリアミンと二酸化炭素との
反応、及び粒状のポリアミンに対して不活性なも
のである。本発明に用い得る代表的な粒状の不活
性無機担体にはシリカ、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、水和したアルミナ、カルシウム及
びマグネシウムのケイ酸塩（珪藻土）、カーボン
ブラツク、及びケイ酸アルミニウム（粘土）が含
まれる。担体が製造されるポリアミンカーバメー
トと化学的に同一な粒状の形のポリアミンカーバ
メートであるのが極めて便利である。例えば１，
２−ジアミノプロパンカーバメートを合成しよう
とすると、同じカーバメートを担体として用いる
ことができる。担体は粒状の形でなければなら
ず、通常粒子の直径は約0.1〜40μであり、担体
の粒径は325メツシユの篩を通るものである。担
体の粒径が上記範囲内にあると、ポリアミンカー
バメート―担体混合物は大部分のエラストマーの
加硫に直接用いることができ、一般に担体−カー
バメート混合物を微粉砕して粒径を小さくする必
要はない。 担体上に吸着されるポリアミンは炭素数が２〜
14で２個の一級アミノ基を含む脂肪族又は脂環式
ポリアミンである。このようなポリアミンは容易
に得られ、カーバメートに変わると効果的な硬化
剤となる。対応するポリアミンカーバメートに変
化させるための本発明方法に用い得る炭素数２〜
14の２個の一級アミノ基をもつた代表的な脂肪族
及び脂環式のポリアミンには、脂肪族及び脂環式
のポリアミン、例えば１，２−ジアミノプロパ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミ
ノエタン、トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５―
ジアミノペンタン、１，10−ジアミノデカン、
１，12−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン及び４，4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）；C₁〜C₈アルキルイミノビス
−プロピルアミン、例えばオクチルイミノ−ビス
−プロピルアミン、メチル−イミノ−ビス−プロ
ピルアミン及びイミノ−ビスプロピルアミンが含
まれる。 ポリアミンはガス入口管及び撹拌機を備えた容
器中で粒状の担体と混合し得る。二酸化炭素はガ
スを吸着し得る速度で担体上に吸着されたポリア
ミンを含む容器の中に供給する。ポリアミン１モ
ル当り毎時二酸化炭素約１〜７（SPT）で担体
上に吸着されたポリアミンに加える。ポリアミン
１モル当り二酸化炭素は僅か１モルしか反応中に
消費されないが、適当な時間内でアミンを完全に
利用させるために、二酸化炭素を過剰に導入する
ことが好ましい。 本発明はバツチ式でも連続的にも行なうことが
できる。バツチ法においては、一定量のポリアミ
ンは予め定められた量の担体上に吸着され、二酸
化炭素はすべてのポリアミンがポリアミンカーバ
メートに変るまで加える。本発明方法に用いられ
る担体の量は広く変えることができるが、一般に
は使用量はポリアミンの全重量の約10〜50％であ
る。好ましくは連続法が用いられるが、この場合
担体、ポリアミン及び二酸化炭素はすべて連続的
に且つ同時に反応容器に加える。このような条件
下において担体の量は連続的に変化する。しかし
操作開始時において担体対ポリアミンの比はバツ
チ法に用いられたのと同じ範囲である。反応は通
常大気圧下において閉じた容器中で行なわれる
が、必要に応じこれよりも高圧又は低圧を用いる
ことができる。反応物、即ちポリアミンと二酸化
炭素、或いは得られたポリアミンカーバメートに
対して溶媒は用いない。この反応は発熱反応であ
るので、反応混合物を冷却し、得られたポリアミ
ンカーバメートの解離を避ける。加硫に適したポ
リアミンカーバメートの解離は約100℃以上の温
度であるから、反応混合物をカーバメートの解離
温度より低い温度に保つ。約90℃より低い温度が
適当であるが、反応温度を保持する好適温度範囲
は約25〜40℃である。約10℃より遥かに低い温度
は実用的な操作温度ではない。カーバメート−担
体の粒径は非常に小さいから、カーバメートに対
する防塵剤を存在させて反応を行なうことが屡々
望ましい。このような防塵剤は公知であり、炭化
水素油及びフイブリル化したポリ（テトラフルオ
ロエチレン）が含まれる。 二酸化炭素と粒状の担体上に吸着されたポリア
ミンとの反応により反応条件よつては自由流動性
の形のポリアミンカーバメート−担体混合物が得
られる。 ポリアミンカーバメートは硬化すべき重合体に
通常の量、例えば１〜２％で加える。重合体は通
常の方法により、例えば100〜205℃において５〜
60分間加熱することにより硬化される。 本発明をさらに良く理解するために、下記実施
例により本発明を例示するが、これらの実施例は
本発明を限定するものではない。 実施例 １ ステンレス鋼の撹拌機、金属ダイヤルの温度
計、ガス入口管及び滴下斗を備えた１の樹脂
フラスコに、118gの沈澱シリカ（PPG工業製
「ハイ・シル（Hi−Sil）」として市販）を加え
る。74gの１，２−ジアミノプロパンを迅速に撹
拌しながら45分間に亘り加える。添加完了後、鉱
油を含んだ発泡器に到るラインを滴下斗に取付
ける。撹拌した混合物を氷冷した浴により冷却
し、同時にボンベから発泡器で示されるようにガ
スが吸着される速度で二酸化炭素を供給する。温
度を30℃より低く保つ。二酸化炭素添加10分後、
50gの炭化水素油防塵剤〔サーコ・ライト・プロ
セス・オイル（Circo Light Process Oil）、サ
ン・オイル（Sun Oil）社製〕を二酸化炭素と共
に２時間30分に亘り滴下する。油を添加完了後二
酸化炭素雰囲気下において１時間撹拌を続ける。
１，２−ジアミノプロパンカーバメート−担体混
合物が比較的塵にならない微粉末の形で283.5g
（理論収量の96％）が得られた。粉末のカーバメ
ート含量は38.5重量％であつた。 実施例 ２ 25gの煙霧化シリカ〔「キヤブ・オ・シル（Cab
−Ｏ−Sil）」M5、キヤボツト（Cabot）社製〕、
50gのメチルイミノ−ビス−プロピルアミン及び
500mlの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタンを廻転蒸発器のフラスコの中
に入れる。溶媒を除去すれば直径約２mmの軟かい
粒状物を含む材料が得られた。この材料をモルタ
ル中に入れ、さらに25gのシリカを加えた。混合
するとこの材料は自由流動粉末になる。この粉末
をステンレス鋼、金属ダイアルの温度計、ガス入
口管及び鉱油を含む発泡器へ到る入口ラインを備
えた１の樹脂フラスコに入れ、粉末を撹拌し、
氷水浴により冷却し、この間発泡器で示されるよ
うにガスが吸着される速度でボンベから二酸化炭
素を供給する。温度を30℃より低く保つ。二酸化
炭素添加後２時間してガスの吸着が行なわれなく
なる。細かい塵状のカーバメート−担体混合物が
116.2g得られ、ジアミンからカーバメートへの変
化率は100％であつた。 実施例 ３〜６ 第１表記載の担体、ポリアミン、及び防塵剤を
用い実施例１の方法を繰返した。カーバメート−
担体の収率を理論値の％で示す。

【表】 実施例 ７ 60gの煙霧化シリカ（キヤボツト社から「キヤ
ブ―オ―シル」MS―７として市販）を二酸化炭
素雰囲気中で１の平底反応フラスコ中で撹拌す
る。フラスコには撹拌機、ガス入口及びポンプか
らの入口を取付ける。１，２―ジアミノプロパン
と二酸化炭素をポンプ及びガス入口を介して7.5
時間に亘り同時に加え、この間温度を25〜30℃に
保つ。この時間の終りに211gの１，２―ジアミ
ノプロパンカーバメートが得られた。この反応
は、式 で表わされる。 実施例 ８ Ａ 実施例７の方法を繰返したが、同様に取付け
られたリボン配合機を用い、煙霧化シリカの代
りに担体として3.40Kgの１，２―ジアミノプロ
パンカーバメートを用いた。１，２―ジアミノ
プロパン（12.23Kg）と過剰の二酸化炭素を11
時間に亘り同時に加え、この間温度を40〜50℃
に保つ。この時98.53％の純度の22.42Kgの１，
２―ジアミノプロパンカーバメートが回収され
た。 Ｂ 上記Ａの一般的方法を繰返したが、Ａでつく
られた１，２―ジアミノプロパンカーバメート
2.26Kgを担体として用いた。12時間に亘り7.70
Kgの１，２―ジアミノプロパンと過剰の二酸化
炭素を加えると純度98.20％の１，２―ジアミ
ノプロパンカーバメート14.24Kgが得られた。 実施例 ９〜11 実施例７記載の一般的方法を、第２表記載の担
体、ポリアミン及び条件を用いて繰返した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数が２〜14で２個の一級アミノ基を含む
   脂肪族又は脂環式ポリアミンを二酸化炭素と反応
   させ、この際該ポリアミンとそれを吸着し得る粒
   状担体とを混合し、担体上のポリアミンを反応原
   料に対する溶媒を存在させずに二酸化炭素と反応
   させ対応するポリアミンカーバメートと担体との
   自由流動性混合物を製造することを特徴とするポ
   リアミンカーバメートの製造法。 ２ 担体がつくられるカーバメートと同じポリア
   ミンカーバメートである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 担体が不活性無機材料である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 担体がシリカである特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 担体が炭酸マグネシウムである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ６ 担体が炭酸カルシウムである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ７ 担体が１，２−ジアミノプロパンカーバメー
   トである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 担体はメチレンビス（４−シクロヘキシルア
   ミン）カーバメートである特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ９ ポリアミンは１，２−ジアミノプロパンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ポリアミンが１，６−ジアミノヘキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ポリアミンが４，４−メチレンビス（４−
   シクロヘキシルアミン）である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １２ ポリアミンがメチルイミノビスプロピルア
   ミンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 反応は得られたカーバメートに対する防塵
   剤の存在下において行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。