JPS62263221A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、
詳しくは透明で静電印加キャスト法に適した適度の滑性
のある色調良好なフィルム用ポリエステルを直接重合法
で製造する方法に関するものである。 ［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは物理的、化学的性質に優
れているため、ａｉｍばかりでなく、包装用フィルム、
写真用フィルム、コンデンサー用フィルム及び磁気テー
プ等のフィルムとしても広く使用されている。 ポリエチレンテレフタレートの製法としては、ジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとを出発原料とす
るエステル交換法、及びテレ°フタル酸とエチレングリ
コールとを出発原料とする直接重合法とがよく知られて
いる。 ポリエステルフィルムは従来エステル交換法によるポリ
エステルが使用されているが、近年は直接重合法による
ポリエステルも使用されている。 ポリエステルフィルムは通常押出機よりポリエステルを
シート状に溶融押出しした後、縦横方向に二軸延伸した
ものが用いられるが、フィルムの厚みと透明性を改良す
る為、押出口金と回転冷却ドラムとの間に電極を設けて
高電圧を印加し、未硬化フィルム上面に静電荷を付与し
て、フィルムを冷却ドラム表面に密着する方法が使用さ
れている。 しかしながら、かような方法では製膜速度を高めると冷
却ドラム表面に接着したフィルム表面上で単位面積当り
の静電荷が少なくなり、フィルムと冷却ドラム表面の密
着力が低下してフィルムの厚みが不均一になり、表面に
ビン状欠点が生起する。これを避けるべく静電荷Ｈを高
めるために印加電圧を上げると、電極と冷却ドラム表面
との間にアーク放電が生じフィルムが破壊される場合が
ある。 かかる問題を解決するために、ポリエステルに電気伝導
性を有する合圧化合物を添加しポリエステルの固有抵抗
を低くすることによりこれらの欠点を解決し、厚みの均
一性に優れたポリエステルフィルムを高速度でＩＩする
ため、ポリエステルにアルカリ金属、アルカリ土類金属
を含有せしめることが特開昭５１−７０２６９号公報に
記載され、又、ポリエステルにコバルトとマンガン及び
／又はマグネシウムの化合物を添加することが特開昭５
１−６１３９２号公報に記載されている。 又、直接重合法に於いて、ポリエステルに電気伝導性を
付与するために今風化合物及びリン化合物を添加する技
術が、特公昭５６−１５７３０号公報に提案されている
が、この場合、発生する添加金属のリン化合物粒子を微
小として超透明なポリエステルを得ようとすると、フィ
ルムとしたときの滑り性が十分でなく、フィルムの巻取
時や、表面改質のための二次加工での工程搬送時に、巻
状不良や、蛇行、スリキズ等が発生するという問題が発
生しやすい。 従来より、ポリエステルを写真用に適用する際、その物
理的、化学的性質上有利なポリエステルとしてポリエチ
レンテレフタレートが通常使用されている。写真フィル
ムの支持体として要求される諸特性のうち、最近では、
特に、透明性が高く、表面上に欠点がなく、かつ色調が
黄味や黒味を帯びていないポリエチレンフィルムへの要
求が高まっている。たとえば、Ｘレイ写真用では、倣形
した写真を判定する際、そのフィルムの透明性が高いこ
とにより、より微妙な陰影を識別して患部を発見するこ
とが可能となる。又、人間工学的にみて、目の疲労を綴
らば、判定をしやずくする意味でブルーに着色している
が、通常、着色は、フィルム支持体であるポリエステル
フィルムに設こされており、黄味や赤味がない澄んだブ
ルーを要求されている。更に、印刷写真用では、蹟影し
たフィルムを重ねてｌｌ１Ｆして原版としたり、その使
用目的上微小な欠点が白黒に強調される特性を持つため
、支持体であるポリエチレンフィルムの透明性や表面欠
点がないことが益々要求されるようになって来ている。 前述した従来の技術によって得られるポリエステルを、
特に写真用に適用しようとすると、本発明者らの検討し
たところでは、その透明性、色調が上記要求に対し十分
満足できる状況になく、フィルムの生産性を高めると共
に、透明性、色調をも向上させたポリエステルを開発す
る必要があると判断した。 本発明者らの知るところでは、ポリエステルフィルムの
透明性、色調は、ポリエステルの透明性（溶液へイズと
して評価）、色調（色差計によるｂ値及びｂ値）に大き
く相関しており、写真フィルムとした場合、その透明性
、色調に大きく影響することが明らかである。一般に写
真フィルムにおいては、ポリエステルの溶液へイズがよ
り低い値程、未露光部の現象法での透明性が高く好まし
い。また、ポリエステルの色調はＬｆｉＩが高い程、黒
ずみが弱く、ｂ値がＯに近い程、黄味や青味２帯びず好
ましい色調の写真フィルムが得られる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、金属化合物とエステル化反応生成物、重
縮合反応生成物及びリン化合物との何らかの反応により
発生する粒子等にもとすく、ろ過圧上昇と濁りがなく、
且つ静電印加キャスト性に優れ、適度の易滑性を有し、
色調が良好で透明なフィルム用ポリエステルを直接重合
法により製造する方法につき鋭意検討した結果、前記の
種々の問題を解決する手段を見い出し得た。 ［問題点を解決するための手段１ 即ち、本発明の方法は、ジカルボン酸とグリコール類と
からポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸１モ
ルに対し０．０８　Ｘ１０−３〜２．０×１０−３モル
の金属原子に相当する二価の金属化合物、ジカルボン酸
及びグリコール類とのスラリーをビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（以下、Ｂ　Ｎ　Ｅ　Ｔと略称
する）及び／又はその低重合体に供給して連続的にエス
テル化反応を行ない、エステル化反応を実質的に終了せ
しめた後、ジカルボン酸１モルに対し０．０３　Ｘ１０
−３〜２．０Ｘ１０−３モルのリン原子に相当するリン
化合物を添加し、次いで触媒の存在下重縮合反応せしめ
ることを特徴とする。 本発明により得られるポリエステルとして好ましいもの
はポリエチレンテレフタレートである。 即ち、その構成単位の８０％以上、好ましくは９０％以
上がテレフタル酸とエチレングリコールとを出発原料と
するエチレンテレフタレート単位からなるもので、２０
％未満の範囲で他の共重合成分を含んでいてもよい。 共重合成分としては、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸；アジピン酸、セパチン酸等の脂環族カルボン酸ニ
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ール等のグリコール類が挙げられる。 本発明のポリエステルとして最も好適なものはポリエチ
レンテレフタレートである。以下、ジカルボン酸をテレ
フタル酸く以下、ＴＰＡと略称する）、グリコール類を
エチレングリコール（以下、ＥＧと略称する）として説
明する。 本発明のエステル化反応は、連続的に行われる、いわゆ
る連続エステル化反応でありＥＧとＴＰＡ及び二価の金
属化合物を均一に混合したスラリーを連続的に救急して
行なわれるが、スラリーのＴＰＡとＥＧの比率（モル比
）は、通常１　：　　１．０５〜１．５０　、好ましく
は１　：　　１．０５〜１．２５である。 １．０５未満ではエステル化反応が実質的に完了せず、
１．５０を越えるとジエチレングリコール（ＤＥＧ）等
のｎ１生成物が増大し着色する傾向にありポリエステル
の物性上好ましくない。 二価の金属化合物はＥＧとＴＰＡのスラリーと共に供給
されることが必須であるが、ＥＧに溶解してＴＰＡと混
合分散したスラリーとして用いるのが好ましい。 本発明に適用する二価の金属化合物としては、粗大粒子
を生じに−くい亜鉛、マグネシウム、およびマンガンの
グリコール可溶性化合物に限定される。例えば、酢酸亜
鉛、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、シュウ酸亜鉛、
シュウ酸マグネシウム、シュウ駿マンガン、安息香酸亜
鉛、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、塩化亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどがあるが、必
ずしもこれらに限るものではなく、単独でも２種以上を
併用することもできる。 二価の金属化合物の添加ｍは、原料のジカルボンＭ１モ
ルに対して０．０８　Ｘｌ０−３〜２．０ＸＩＦ３モル
の金属原子に相当する量であり、好ましくは　′０、ｌ
Ｘ１０−３〜１．６Ｘ１０−３モルの金属原子に相当す
る量である。０．０８　Ｘ　１０−３モル未満では、高
速下のフィルム製膜時の静電印加キャスト性が劣り、平
面性に欠陥を生じやすく、一方、２．０ｘ１０−３モル
を越えると、好ましからざる不溶粒子やｎ１生成物が増
大する。 エステル化反応の圧力は、常圧下及び／又は加圧下で行
うことができ、加圧下の場合、加圧条件として０．３〜
３．０ｋｇ／　（ｉ２　、好ましくは１．０〜２．０ｋ
ｇ／　Ｃ１２で、特にエステル化率８５％程度までに適
用される。この時、エステル化反応温度は、エステル化
反応の圧力とは関係なく選択でき、通常２４０℃〜２８
０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃である。エステル
化反応時間は湿度と圧力などにより異なり、反応温度２
７０℃、圧力２．５ｋＱ／　Ｃ＊”（加圧条件としてｔ
、５ｋｏ／　（ｆ）　、反応時間１時間３０程度度でエ
ステル化率８０％程度とし、引続き反応温度２６０℃、
常圧下、反応時間１時間３０程度度でエステル化反応を
終了する。 エステル化反応が実質的に終了した後、リン化合物を添
加し、次いで触媒を投入し重縮合工程にて重縮合が行わ
れる。ここで「エステル化反応が実質的に終了した１と
は、重縮合触媒の存在下、通常の方法で確実に重縮合物
が得られる状態を謂い、通常エステル化反応生成物のエ
ステル化率が９０％以上、好ましくは９５％〜９８％の
状態である。ちなみにエステル化率は通常の分析法で次
式から求められる。 本発明に使用するリン化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ポリリン酸及びそれらのモノエステル、ジエステル
、トリエステル、及びホスホン酸、ホスホン酸エステル
等が挙げられるが、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、リ
ン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等が好ましい。こ
れらのリン化合物は単独でも二種以上組み合せて用いる
こともできる。 リン化合物の添加量はジカルボン′ｆａ１モルに対して
０．０８　Ｘ　１０”３〜２．ＯＸ　１０−３１ｍ−ル
のリン原子に相当する量であるが、好ましくは０．ｌＸ
１０−３〜１．６Ｘ１０−３モルのリン原子に相当する
量である。 ２．０Ｘ１０−３モルを越える場合には、スラリーに混
合されて供給された二価の金属化合物と重縮合工程で何
らかの反応をして、粗大な金属のリン化合物粒子を生成
するため好ましくない。一方、０．０３　Ｘ　１０’モ
ル未満では、生成ポリエステルの耐熱性低下や着色する
傾向があり、金属のエステル化反応工程で生じた粒子の
可溶化が十分でない。 リン化合物の添加時期は、エステル化反応が実質的に終
了した後で重縮合の開始直後であれば、特に限定されな
いが、エステル化率が９０％未満でリン化合物を添加す
ると、金属化合物とリン化合物との好ましからざる反応
により、リン酸金属塩等の如き、不溶性の粒子が増大し
、異物が発生しやすい。また、重縮合が開始された後に
添加すると、ポリエステル中に所定量を含有することが
むずかしく、また金属化合物がエステル化反応で生成し
た反応生成粒子の可溶化に対し十分に動かず、常に品質
を一定に保ちにくく、かつ粗大、な不溶粒子を発生して
、濁りやろ過圧上昇の原因どなる。 エステル化反応生成物の重縮合は触媒の存在下通常の回
分式、連続式いずれの方法でも行なうことができるが、
本発明の場合は、連続エステル化反応につづけて連続重
縮合を行うことが好ましい。 連続式の重縮合の場合、一般に温度２７０℃〜２８０℃
、１０〜１００１１１　Ｈ！Ｊ’／　Ｃｆの圧力で、３
０〜４５分の滞留時間となる予備縮合を経て、温度２８
０℃〜２９０℃、圧力０．１〜０．５ｍｍ）Ｉｇ　／（
１２で通常６０〜７５分間の重縮合性ヒ機による重縮合
を行ない、固有粘度０．６〜０．７のポリエステルを製
造する。 回分式の重縮合の場合、一般に温度２６０℃〜２８０℃
で３０〜６０分を要して常圧からｌ０ＩＩＩＩＩＩＨ（
＋／　Ｃ−１２の圧力とする予備縮合を経て、温度２８
０℃〜２９０℃、圧力０．１〜０．５１１１１ＨＱ　／
　Ｃｉ２で、通常３〜６時間重縮合を行ない、固有粘度
０．６〜０．７のポリエステルを製造する。従ってエス
テル化反応生成物の重縮合は、回分式の場合３〜６時間
を要するのに対し、連続式では約２分の１の１〜１．５
時間と短時間で行なうことができる。 Ｍ縮合触媒には通常三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウムなどの金属酸化物が用いられ、本発明では三酸化ア
ンチモンが好ましい。 また用途に応じ二酸化ケイ素、三酸化アルミニウム、二
酸化マグネシウム、二酸化チタン等の金ｆｉｌ化物を主
成分とする滑剤、艶消し剤、顔料、及び有礪化合物から
なる染料等の各種添加剤を併用することができる。 ［発明の効果１ （１）本発明のポリエステルの製造方法によれば、二価
の金属化合物をＥＧとＴＰＡのスラリーにあらかじめ添
加して、連続的に供給してエステル化反応を行うため、
第１表に示す如く二価の金属化合物のスラリー中の濃度
は、製造しようとするポリエステルに存在させる二価の
金属化合物の濃度と同程度に稀薄であって、しかも、連
続的に供給することによりエステル化反応中の濃度変化
を非常に小さくできる。従って常に、金属化合物の濃度
が稀薄な状態でエステル化反応が行われるため、エステ
ル化反応中で生成する金属の粒子は比較的均一で、粗大
粒子を含まず、一様に分散され得る。 それに対し、従来の直接重合法において、二価の金属化
合物を常圧エステル化反応終了後エステル化反応生成物
に供するために、グリコール類に溶解した高濃度溶液と
して、短時間で、添加することとなり、未反応のＴＰＡ
と反応しやすく、また稀薄な濃度になる間に、好ましか
らざる反応によって粗大粒子を発生し、異物となって濾
過圧上昇や、製膜したフィルムの品質をそこなう原因と
なることが多い。 以下余白 （２）また、本発明のポリエステルの製造方法によれば
、エステル化反応が実質的に終了した後に所定量のリン
化合物が添加され、リン化合物の存在下、重縮合を行う
ため、エステル化反応で生成した金属の反応生成粒子に
リン化合物が作用して可溶化し、粗大粒子を微小粒子化
するとみられ、ポリエステル中に好ましい粒子の状態で
均一に分散して、透明性と滑性を共に満足することがで
きる。 （３）このため、重縮合開始に先立ち、粗大粒子に起因
する重縮合工程で発生する好ましからざる着色や耐熱性
低下を防止するためのろ過を特に必要とせず、更に、得
られるポリエステルの溶融成形時のフィルターでの口塞
りも極めて生じにくい。 （４）本発明のポリエステルの製造方法によれば二価の
金ぶ化合物を存在させてエステル化反応を実質的に終了
した後に、リン化合物を添加する為、金属化合物とリン
化合物を添加する反応槽は異なる。従来の方法では、特
に回分式の場合リン化合物と金属化合物は同じ混合槽に
添加され、金属化合物とリン化合物との反応生成物によ
る不溶解スケールが槽内に付着し、長時間の運転で蓄積
後、剥離したスケールがフィルターの口塞り、ポリエス
テルの透明性の劣化、異物の混入等の発生原因となる問
題を生じやすかった。これに対し、本発明のポリエステ
ルの製造方法では、そのような金属化合物とリン化合物
とが直接反応する機会を避けることができ、従って、反
応系のスケール付着に伴う清掃のための停止は、はとん
ど生じないため、長時間の連続運転が可能となって生産
性向上、品質問題の回避の面で極めて有利である。 （５）更に、本発明のポリエステルの製造方法によれば
、従来技術の常圧下のエステル化のみならず、加圧下で
エステル化を行なうことができるため、エステル化の反
応時間を大幅に短縮することができ、生産性の向上に伴
う設備の合理化に寄与し得ると共に、本発明の本来の効
果が有効に得られ、更にエステル化と重縮合を連続で打
ういわゆるポリエステルの直接連続重合法に於いて、特
に本発明の効果が十分に発揮される。 ポリエステルは高分子化合物のなかでは一般に比較的に
高い温度で比較的長時間を要して製造されるため、品質
を劣化させながら製造されていると考えられ。従ってポ
リエステルの品質向上において、製造の所要時間の短縮
は本質的な課題であり、エステル化及び重縮合の時間短
縮によるポリエステルの品質向上への寄与は、我々の経
験ではほぼ同等であることから従来のポリエステルの直
接連続重合にみられない加圧エステル化反応を適用する
意義は非常に大きく、ポリエステルの通常の品質面で一
段と高水準を達成し得るだけでなくフィルム用として従
来技術では達成できなかった技術水準、特に透明性と色
調及び加工性の同時付与が得られる。 （６）また、本発明のポリエステルの製造方法で得られ
たポリエステルから製造されるポリエステルフィルムは
、適度の滑性と低い溶融比抵抗値を有するため、たとえ
ば膜厚１００μの写真用フィルム支持体として適用する
場合、製膜されたフィルムにスリキズが生じにくく、巻
状が良好で、ブロッキングによるフィルムの変形を生じ
にくい。 また感光乳剤の塗布に先立って行われる表面処理として
の下塗り工程での搬送が円滑で、寄りゃ蛇行を生じにく
い。従って、製膜・下塗工程におけるトラブルが極めて
生じにくいため生産性の向上に有利である点は、極めて
大きい効果である。 以上述べたように、本発明方法により得られたポリエス
テルは品質が安定しており、特に色調、透明性に優れ、
製膜時のろ過圧上昇が少ないため長期に亘りフィルムの
生産ができ、且つ静電印加キャスト性に優れると共に適
度の易滑性を保持するため高速運転が可能であり、従っ
て高品質のフィルムを生産性よく製造することが可能で
ある。 本発明のポリエステルの製造方法で得られたポリエステ
ルから製造される優れた透明性、表面欠点のない均一な
膜厚、良好な色調、適度な滑性を有するポリエステルフ
ィルムはく写真用の支持体、特にＸレイ用写真フィルム
に適用する場合、従来法で得られたポリエステルから製
造されるポリエステルフィルムが黄味を帯び、かつ透明
性が不満足で、澄んだブルー着色を得ることが困難であ
ったのに対し、極めて黄味が小さく、かつ透明なため明
澄なブルー着色の超透明な高品質なＸレイ用写真フィル
ムを得ることが可能である。また、印刷用写真フィルム
に適用する場合、従来法で得られたポリエステルから製
造されるポリエステルフィルムが透明性、表面欠点の発
生等で不満足であったのに対し、本発明のポリエステル
の製造方法で得られたポリエステルを適用することで、
超透明で表面欠点がない印刷写真用フィルムを高生産性
で得ることが可能である。もちろん、本発明で得られた
ポリエステルはフィルム以外の用途に使用することがで
き、必要に応じて性能を付与するべく他の添加剤、艶消
し剤、染料、顔料を併用することもできる。 （実施例） 以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、実施例中の
各特性値の測定法は次の通りである。なお部は重量部で
ある。 ［固有粘度コ フェノール／四塩化エタン−６／４　（重ｆｆｉ比）の
混合溶媒に溶解して２５℃にてウベローデ粘度計で測定
する。 ［ＤＥＧ含ｆｆｉ］ ポリエステルをアルカリ分解したのち、ガスクロマトグ
ラフィー（島津社製）で定聞する。 ［溶液へイズ］ ポリエステル５．４ｇをフェノール／四塩化エタン＝６
／４（重ａ　比）　（７）　ａ　合ｍ　’１４４０　ｖ
Ｑ中ニ１００℃、２時間で溶解させた後、デジタル濁度
計（東京電信社製）で１０ｆｉｌＩＢのセルを用いてヘ
イズ測定する。 ［ポリエステルおよびフィルムの色ｉｌｌ］全自動色差
計（東京電信社製）によるＬ値、ｂ値で表示した。Ｌ値
は大きい程明度が強く、ｂ値は黄色と青色の度合を示し
く＋）側に大きい程黄色が強いことを示す。 ［ポリエステル溶融比抵抗値］ ２９０℃で溶融したポリエステル中に２枚の銅板電極を
静置させ、１ＫＶの高電圧を印加したときの電流値を読
みとり比抵抗値（Ω・ｃｍ）を計算により求める。 ［静電印加キャスト性］ 押出機の口金部において、押出しフィルムの上部にある
電極とキャスティングドラム間に１０ＫＶの電圧を印加
し、キャスト速度３０ｍ／分で製膜し、得られたフィル
ムの平面性の良否、ビン状欠点の有無を目視で判定する
。 判定規準を次表のようにして表示した。 ［フィルムの滑性］ 真空乾燥したポリエステルを常法の静電印加キャスト法
により製膜し、二軸延伸して膜厚１００μ気のポリエス
テルフィルムを作成した。このフィルムを幅７０ｍｍ長
さ３ｍの試料とし、１１ＣＩの荷重で直径２０ＩＩＩＩ
Ｉｌの芯に巻き取り、芯を抜いて円筒状とする。この試
料に変形を生じさせる力、その時の音、変形の戻りの状
態から次の基準でフィルムの滑性を判定した。 実施例１ エステル化工程が各々精留塔を備えた完全混合槽と横型
多段槽から成り、重縮合工程が大気圧以下で運転される
完全混合槽と横型多段重合仕上機から構成されるポリエ
ステルの連続重合装置で、エチレングリコール（ＥＧ）
７４．４部（１，２０モル）と酢酸マグネシウム４水和
物０．１３３部（０，６２ｘｌｏ−３モル）及びテレフ
タル酸（ＴＰＡ＞　　１６６部（１，ＯＥル）とからな
るスラリーをエステル化工程の最初の完全混合槽に、リ
ン酸トリメチル（ＴＭＰ）０１０４９部（０，３５Ｘ１
０−３モル）をエステル化工程の横型多段槽の最終前の
セクションに、三酸化アンチモン０１０５８部をエステ
ル化工程の横型多段槽の最終セクションに、それぞれ連
続的に供給して第２表の条件でポリエステルを得た。 以下余白 第２表 結果を第４表に示す。得られたポリエステルは、黄味が
なく、透明度が高く、溶、数比ＩＩ！抗値も小さくて好
まし、いものであった。 一実施例２ 実施例１において°、金層化合物を塩化亜鉛０．０５５
部（（１，４０Ｘ１Ｏ−３１ニル）リン化合物をポリリ
ン酸０．０２５部（０，３０ｘｌｏ−３のリン原子に相
当）に変更する以外は、実施例１と同様にして、連続式
でポリエステルを得た。結果を第４表に示す。 得られたポリエステルは、色調・、透明性、溶融比抵抗
値共に好ましいものであった。 実施例３ 実施例１において、ＥＧ６８．２部（１，１０モル）、
酢酸マグネシウム０．２５７部（１，２Ｘ１０°３モル
）、ＴＭＰ　０．１１２部（０，８Ｘ１０−３モル）に
変更する以外実施例１と同様にしてポリエステルを得た
。 結果を第４表に示す。得られたポリエステルは、実施例
１．２と比較し、やや透明度が小さいが、溶融比抵抗値
は小さく、好ましいものであった。 比較例１ エチレングリコール（ＥＧ）７４．４部（１，２０モル
）と酢酸マグネシウム０．１３３部（０゜６２．　Ｘ　
１０−３モル）を混合した溶液とテレフタル酸（ＴＰＡ
）１６６部（１，０部モル）とからなるスラリーから得
たエステル化率９７．０％のエステル化反応生成物２０
５、５部（ＴＰＡ　１．０モルに相当）を反応器に２５
０℃で貯留し、これにＥＧ７４．４部、酢酸マグネシウ
ム０．１３３部及びＴＰＡ１６６部からなるスラリーを
一定速度で連続的に添加して、常圧下２５０℃にてエス
テル化反応を行ない生成する水を槽留塔から連続的に系
外に留出させた。スラリーの供給は３時間３０分で終了
し、更にエステル化反応を継続して都合４時間でエステ
ル化反応を終了した。 得られたエステル化反応生成物２０５．５部を反応器に
残し、前記同様の方法にて再度エステル化反応を行なっ
た。これらの操作を合計３回繰返して行ない最終的にエ
ステル化率９７．０％のエステル化反応生成物を得た。 この２０５．５部を重縮合反応器にとり、リン酸トリメ
デル（ＴＭＰ）０．０４９部（０，３５Ｘｌ０−３モル
）と三酸化アンチモン０．０６部を添加し、常法により
最終温度２８３℃、真空度０．４＋１１　ＨＱ　、重縮
合時間４時間４５分で重縮合を行なってポリエステルを
得た。結果を第４表に示す。得られたポリエステルは、
透明性が劣り、黄味が強く、ポリエステルフィルムとし
た時に細かい異物が認められ写真用に不適なものであっ
た。 比較例２ 実施例１において酢酸マグネシウムをＥＧとＴＰＡのス
ラリーに含有させないで、エステル化反応を行ない、エ
ステル化工程の横型多段槽の最終前のセクションに酢酸
マグネシウムを添加し、次いでエステル化工程の横型多
段槽の最終セクションに、ＴＭＰと三酸化アンチモンを
添加する変更以外、実施例１と同様にしてポリエステル
を得た。 結果を第４表に示す。 得られたポリエステルは、透明性が十分でなく、黄味が
強く、フィルムとした時、部分的に異物が認められ、色
調、透明性でも写真用には不満足なものであった。 比較例３ 実施例１に於いて、酢酸マグネシウムの添加ｍを０．０
１１部（０，０５Ｘ１０−３モル）　、ＩＪ　ンＭ（７
）添加ｆｆｉを０．００４部（０，０４Ｘ１０−３モル
）に変更する以外、実施例１と同様にしてポリエステル
を得た。結果を第４表に示す。得られたポリエステルは
、金属化合物の含有量が少なく、溶融比抵抗が大きくて
静電印加キャスト法による製膜性が劣り、ポリエステル
フィルムの滑性が劣り、スリキズが発生しやすく、写真
用として不適なものであった。 比較例４ 実施例１に於いて金属化合物を酢酸亜鉛０．５２７部（
２，４ｘｌＯ−３モル）、ＴＭＰの量を０．２５２部（
１，８Ｘ１０−３モル）に変更する以外、実施例１と同
様にしてポリエステルを得た。結果を第４表に示す。 得られたポリエステルは、透明性が著しく劣り、黄味も
強く、ポリエステルフィルムの滑り性が大きくかえって
扱いづらいなどの問題があり写真用に不適なものであっ
た。 比較例５ 実施例１において、金属化合物を酢酸カルシウム０．１
０２部（０，５８Ｘｌ０−３モル）にする変更以外、実
施例１と同様にしてポリエステルを得た。結果を第４表
に示す。得られたポリエステルは、透明性が著しく劣り
、フィルムの表面が滑りやすい傾向があり、写真用に不
適であった。 以上、本発明のポリエステルの製造方法から得られたポ
リエステル（実施例１〜３）が色調、透明性、溶融比抵
抗値、フィルムの滑性でいずれも好ましく、特に写真用
支持体として適するポリエステルフィルムが得られたの
に対し、回分式で製造した比較例１、金属化合物をスラ
リー−含有せずエステル化反応が実質的に終了した後に
添加した比較例２、及び本発明で規定した範囲外の添加
ａ、又は金属化合物を添加した比較例３〜５は、いずれ
も何らかの性状に欠点が表われ、特に写真用に適用する
場合、満足なものが得られないことを示している。 実施例−写真フィルム適性 前記の実施例１〜３、比較例１〜５の各々のポリエステ
ルを用いて、常法の静電印加キャスト法で、膜厚１００
μの二軸延伸したポリエステルフィルムを製膜し、印刷
写真用フィルムを作成して、次に示す各評価を行なった
。結果を第５表に示す。 ［写真フィルムの色調］ 未露光の写真フィルムを通常の方法で現像処理した試料
を白色光を通して目視判定した。 本発明の色調の評価基準を下記のように定めて表示した
。 以下余白 ［写真フィルムの透明性］ 未露光の写真フィルムを通常の方法で現像処理した試料
を、５枚重ねし、白色光を通して、下記の基準で判定し
、表示した。 ［写真フィルムの故障コ 写真フィルムの故障のうち、フィルム支持体に起因する
と考える故障として、表面の凹凸に起因する塗布ムラ、
異物に起因する増感又は減感、スリキズや結晶化に伴う
失透等があり、総合的に単位面積（１２）当りの故障の
数と強さを相対的に下記基準で判定し表示した。

【写真フィルム適性】

上記写真フィルム支持体としての各々の適性を総合評価
し、下記基準で判定し、表示した。 第５表より明らかなように、本発明のポリエステルの製
造方法により得られたポリエステル（実施例１〜３）か
ら作成した印刷写真用フィルムはいずれも色調、透明性
が良好で故障がなく、満足するものであったが、従来の
方法により得られたポリエステル（比較例１〜５）から
作成した写真フィルムは、何らかの欠点を有し、満足で
きるものでなかった。 以下余白

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸とグリコール類とからポリエステル
   を製造するに際し、ジカルボン酸１モルに対し０．０８
   ×１０＾−＾３〜２．０×１０＾−＾３モルの金属原子
   に相当する二価の金属化合物、ジカルボン酸及びグリコ
   ール類とのスラリーをビス（β−ヒドロキシルエチル）
   テレフタレート及び／又はその低重合体に供給して連続
   的にエステル化反応を行ない、エステル化反応を実質的
   に終了せしめた後、ジカルボン酸１モルに対し０．０３
   ×１０＾−＾３〜２．０×１０＾−＾３モルのリン原子
   に相当するリン化合物を添加し、次いで触媒の存在下重
   縮合反応せしめることを特徴とするポリエステルの製造
   方法。
2. （２）二価の金属化合物が亜鉛、マグネシウム、及びマ
   ンガン化合物から選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）リン化合物がリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、リ
   ン酸トリメチル及びリン酸トリエチルから選ばれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
   リエステルの製造方法。