JPS62263254A - シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム組成物、特Ｃ：は置換基として
塩素を含有しないアシルパーオキサイドを加硫剤として
添加してなる。ボイドや表面タック性、安全衛生上の問
題がなく、耐熱性の丁ぐれた′ｗｌ線被覆用などに有用
とされる。常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組成物楓二
閣Ｔるものである。

（従来の技術） シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、電気特性に丁ぐれて
いることがら各棟の分野Ｉ：おいて広く利用されており
、その加工プロセスについてもその用途に応じて種々の
方法が実施されている。

そして、このシリコーンゴムの廖硫方法はゴムの種類や
その硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行な
われているが、一般には有機過酸化物の存在下における
加熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としては
ペンゾイルパーオキチイＦ、　１）−クロロペンゾイル
パーオキチ（ｌ’、２゜４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ジグミルパーオキサイド、１７−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシンへキチン、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ−プチルクミルバーオ車サイドなどが例示され
るが、押出し連続熱気ｎｏ硫によってチューブ、ｔＰＪ
、シートなどを良好な成杉品として取得するための加硫
斉１としては２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドが唯一のものとされている。

しかし、この２．４−ジグロロペンソイルパーオキせイ
ドには金属への腐蝕性、分解副生物の安全衛生に難点が
あるほか、これを使用して得たシリコーンゴム硬化物の
密封下での耐熱性、圧縮永久歪みが必ずしも満足できる
ものではないという不利がある。そのため、これらの欠
点を改善した常圧熱気加硫用の有機過酸化物としてｔ−
ブチルパーオキシオクタデシルカーボネート、ｔ−アミ
ルパーオキシ−２，８，８−）ジメチル−４−ノニルカ
ーボネート、ｔ−アミルパーオキシオクタデシルカーボ
ネートなどのｔ−アルキルパーオキリアルキルカーボネ
ートが提案されている（米国特許嘱４．０６１．７０４
号明細壷参照］が、これには分子量の大きな残渣を残丁
ため（二七の除去が容易でなく、またこの残漬によって
シリコーンゴムの耐熱性がわるくなるという不利がある
。

他方、シリコーンゴムの常圧熱気加硫（二ついては不飽
和基を含有するシリコーンゴムなオルガノへイドロジエ
ンボリシロキチンと白金系触媒の存在下で付加反応させ
るものも知られているが、この方法は一有機過酸化物を
使用する方法（二くらぺてポットライフが雉かく、スコ
ーチも起りや丁いためにその用途が特殊な分野（二限定
されており、汎用性が７い。

なお、上記した有機過酸化物１：ついてビス（オルソメ
チル）ベンゾイルパーオキサイド（ＰＦ開昭５９−１８
７５８号公報参照）、ビス（ジメチル置換ベンゾイル］
バーオキチイド蚤特開昭６３−１８９６８号公報参照）
、ビス（トリメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド（
特開昭ｆｉｏ−１６３８６０号公報参照）、ビス（オル
ソ−メトキシベンゾイル）パーオキサイド（特開昭５９
−２３２１４５号公報参照）なども知られており、これ
によれば常圧熱気加硫をしたときＣ：分解残渣によるブ
ルールング防止、安全衛生上の問題は解決されるけれど
も、従来の２＠４−ｉｙクロロペンゾイルパーオキチイ
ドに比べて加硫物の表面タックは改善できないという致
命的な欠陥がある。

（発明の構成］ 本発明はこのような不利を解決した常圧熱気加硫型のシ
リコーンゴム組成物Ｃ：間するものであり、これはイ）
式Ｒ’ＳｉＯｌこ＼にＲ１は向柿または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水累基、ａは１．９０〜２．０５の正
数】で示されるオルガノポリシロキサン１００重を部、
口】微粉状シリカ系充填剤５〜１００重橿部、八）−分
子中にけい素原子に結合した水素原子にＳｉＨ結合）を
！Ｊ）　Ｔ！　くとも１個有Ｔる有機けい累化合物０．
０５〜１０重量部、二】一般式 〔こ＼ＣＲはメチル基、エチル基、エトキシ基、！　　
　　３ エトキシ基、式−８ｉＲ，、−ＯＨ，ＳｉＲ，Ｉ　Ｒは
水素原子、メチル基またはアルコキシ基）から選択され
る基〕で示される有機過酸化物９．１〜５重量部とから
なることを特徴とするものである。

丁なわち、本発明者らは前記したような不利を伴なわな
い常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組成物について棹々
検討した結果、オルガノポリシロキチンと微粉末状のシ
リカ系充填剤とからなるシリコーンゴムコンパウンドＣ
二１分子中にミ８１Ｈ結合を少なくとも１個有するオル
ガノへイドロジェンシランまたｉｔｖロキチンと上記し
た一般式山で示される有機過酸化物を添加すると、この
組成物は連続常圧熱気加硫することがで畿るし、このも
のはまた押出し加工時（ニボイドや表面タックが発生せ
ず、この有機過酸化物がハロゲン元素を含有しないもの
であるため安全衛生面からも問題がないということを見
出し、これによれば表面タックがなく、金属への腐蝕性
、密封下での耐熱性、圧縮永久歪などの特住Ｃ：丁ぐれ
た、透明性のよい成形品、特にはチューブ、電線用被覆
材として有用とされるシリコーン製品を、常圧熱気加硫
で容易に得ることができることをｆＸ認し、こ＼に使用
される各成分の種類、配合量（などについての研究を進
めて本発明を完Ｆｆ７させた。

本発明の組成物を構成下るイＪ　１ｌｉ１分としてのオ
ルガノポリシロキサンは式Ｒ１ａｓｔｏ、−，１で示さ
れ、麿 このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブテルル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基
などのアリール基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換
したグロロメチル基、グロロプロピル基、３，３．３−
トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから
選択される同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数であるものとさ
れる。このものは分子構造が直鎖状のものとすることが
好ましいが、これは分子中（ニ一部分枝鎖状のものを含
有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端
がトリオルガノシリル基または水酸基で封細されたもの
と丁ればよいが、このトリオルガノシリル基としてはト
リメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフ
ェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メ
チルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示
される。なお、このものは重合度に特に限定はないが、
硬化後の強度の点から常温において生ゴム状を呈する程
度１丁なわち２５℃における粘度が３．０ＯＯｃＳ以上
のものとすることが好ましい。

また、本発明の組成物における口２成分としての微粉状
シリカ充増剤はシリコーンゴムの補強、増粘、加工性向
上、増ｗｙｒどの目的で添加されるものであり、これに
はフユームドシリ力、湿式シリカ、表面を疎水化処理し
たフユームドシリヵや／＃式シリカ、石英微粉末、けい
そう土などが例示されるが、これらは比表面積が１ｒｒ
？７９以上のものとすることかよい。なお、このものの
配合量は上記したオルガノポリシロキチン１００重量部
に対して５重量部以下では目的とする補強性が得られず
、加工性も不充分となり、１００恵量部以上とすると押
出性などの加工性が極端にわるくなり、また目的とする
電線用被覆材料として用いたと傘にｌｌＦｒ熱性などの
特定が低下するので５〜１００重量部の範囲とＴること
が必要とされるが、この好ましい範囲は２０〜８０重湯
部とされる。

つぎに本発明のＭｂ（物におけるハフ５！Ａ分としての
有機けい素化合物は１分子中Ｃ：ミＳｉＨ結合を少なく
とも１個含有するものとされるが、これは本発明の組成
物を常圧熱気加硫したときの表面タック性をなくするた
めに必須成分とされるものである。このものは通常は直
鎖状または環状のものとされるが、分枝鎖状構造または
三次元構造を少＠会んだものであってもよく、これには
分子鎖末端がトリアルキルシリル基で封鎖された種々の
重合度のメチルハイドロジエンポリシロキチン、式５ｉ
（Ｏ８ｉ（ＯＨ）Ｈ）で示されるペンタシ・ロキサン、
Ｓ１０．単位と（ＣＨ，ｌ、Ｈ８１Ｏ０１，単位とから
なるシロキせン共重合体、メチルハイドロジエンシロキ
サンとジアルキルシロキチンとの共重合体、ＳｉＨ結合
を含有するポリシルアルキレンシロキチン、ポリシラン
、ポリカルボシランなどが例示される。なお、この有機
けい素化合物の配合量はイ］成分としてのオルガノポリ
シロキチン１００重量部に対し、０．０５重量部以下で
は本発斐の組成物から得られる硬化物の表面タック感が
改善されず、１０重量部以上とするとこの硬化物の電気
特性、耐熱性などの物性が低下するので０．０５〜１０
京量邪の範囲とすることが必要とされるが、この好まし
い範囲はＱ、１〜５恵竜部とされる。

また、本発明の組成物を構成する二ン成分としての有機
過酸化物は一般式 で示され、このＲはメチル基、エチル基、メトキシ基、
エトキシ基、式−８ｉＲ，、−〇へＳｉ％（こ＼ＣＲは
水素原子、メチル基またはアルコキシ基］から選択され
る基である、分子中に塩素などのハロゲン原子を含有し
ないアシル系のパーオキナイドとされるが、これＣ二は
ビスベンゾイルパーオキサイド、ビス（オルソメチルベ
ンゾイル］パーオキナイド、ビス（ジメチル置孕ベンゾ
イル）パーオキナイド、ビス（トリメチル置換ベンゾイ
ル］パーオキセイド、ビス（オルソエチルベンゾイル］
バーオキチイド、ビス（ジエチル１）喚ベンゾイル）パ
ーオキナイド、ビス（オルソメトキシベンゾイル）パー
オキナイド、ビス（オルソエトキシベンゾイル］パーオ
キチイド、ビス（トリメチルシリルｌｉ！ベンゾイル）
パーオキナイド、ビス（トリメチルシリルメチルミｖ侠
ベンゾイル］パーオキチイドなどが例示される。なお、
このものはイ）成分としてのオルガノポリシロキチンの
加硫剤として作動するものであるが、前記したように分
子中にハロゲン原子を含んでいないのでこの分解副生物
（：よって安全衛生に難点が生じるおそれはｌいが、こ
の配合量をイ）成分としてのオルＮ７ポリシロキチン１
００重増部に対して０．１重量部以下とＴると加硫が甘
くなって目的とする特性が得られず、実用に耐えないも
のとなり、５重量部以上とＴると過剰の分解残渣による
悪影時が出たり、無用なコスト高になるので、これはＱ
、１〜５を全部の範囲とすることが必要とされる。

本発明の組成物は上記したイ）〜二１成分の所定者を均
一に混合ＴることＣ；よって得られ、これらの配合の１
４１序（：特シニ制限はないが、通常はイン成分として
のオルガノポリシロキサンに口）成分としてのシリカ系
充填剤を混合してシリコーンゴムコンパウンドとしたの
ち、これ５ニノー、）　ＦｉＩ分としての有機けい素化
合物と二】成分としての有機過酸化物を添加し、ロール
による混練りなどによって混合するようにすればよい。

なお、この組成物に重合度が１００以下の低分子量シロ
キチン、シラノール基含有シラン、アルコキシ愚含有シ
ランなどの分散剤や、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル
酸鉄などの耐熱性向上剤、顔料ｒ（ど、さら（二は通常
０）　ｖ　リーｘ−ンゴム組成物に添加される他の添加
剤を添加することは任意とされる。

このようにして得られた本発明のｍ酸物は加熱加硫する
ことによって弾性体とされるが、このものは例えば２０
０〜５００℃の温度における５秒〜１０分間という条件
、さらにはこれＩ：赤外線ヒーターＣ二よる加熱を併用
する常圧熱気加硫法で弾性体とすることかで傘、この弾
性体はボイドや表面タックがなく、耐熱性の丁ぐれたも
のとなるので、この組成物は電線被轡用、チューブ、シ
ートなど（＝特に有田とされる。

つぎＣ二本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部
を、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実舟例１、比較例１，２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
（ＯＨ，ｌ、ＳｉＯ単位９９．７５モル％と＋　ＯＨ，
＝：ＯＨ）ＯＨ，Ｓ　ｉ　Ｏ単位０，２５モル％からな
る粘度が１０，０００，０００ｃＳのオルガノポリシロ
キチン１００部に、ヒユームドシリカ・エアロジル２０
０〔日本エアロジル（掬製商品名）４０部と分散剤とし
てのジフェニルシランジオール４部を加えて均一に混練
し、１５部℃で４時間熱処理をしたのち、２木ロールで
訳解、可塑化してペースコンパウンドを作った。

つぎにこのペースコンパウンドに分子鎮両末端がトリメ
チルシリル基で封鎖されたミ８１Ｈ結合を１．６モル／
１００Ｆ含有Ｔるメチルハイドロジエンポリシロキサン
０．５部と、ビス（オルソメチルベンゾイル）パーオキ
サイドの５０％ペースト・パー力ドックス２Ｏ−５０８
（化薬ヌーリー■製商品名〕１．５部を添加し、２本ロ
ールで混練したのち、４Ｑｕφ押出し機で外径３馴φの
丁ずメッキ軟銅線の芯線上にこのものを１朋厚ζ二被覆
したワイヤーを押出し成形し、ついでこれを４００℃ｌ
二保持した＾気炉中での滞留時間が１５秒となるように
して常圧熱気加硫したところ、後加硫なしで１ｇ１表ｇ
−示したような性質をもつシリコーンゴムを被覆した′
！ｌ！線が得られた。

また、これとは別Ｃ二比較のために上記においてメチル
ハイドロジエンポリシロキサンを添加しないほかは同様
に処理して得たもの、またこのメチルハイドロジエンポ
リシロキサンを添加しないもの（二おいてこ＼に添加さ
れる有機過酸化物を２．４−ジグロロペンゾイルパーオ
キサイドの５０％液として以下同様に処理して得た硬化
物（二ついての物性をしらべたところ、＠１表に併記し
たとおりの結果が得られた。

第１表 （備考Ｊ ＊密封加熱・・・試料をガラス試験管（：封入し、２０
０℃で３日間加熱 実施例２、比較例３，４ 実施例１（＝おけるメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンを平均ｍ成が（ＣＨ，）！（ＳｉＯ単位５０モル％、
（ＯＨ，Ｊ＊ＳｉＯ単位４５モル％、（ＯＨ，）。

５１０ｏ、、単位５モル％からなる粘度が１ｇＯ３のも
のとし、これを第２表（二示した量で添加したほかは実
施例１と同じよう【二処理して組成物を作り、これらの
組成物から実施例１と同様の方法で硬化物を作り、その
物性をしろべたところ、第２表に併記したとおりの結果
が得られ、この場合にはメチルハイドロジエンポリシロ
キサンのｆｌｉ　ＴｔＤ　！ｌが少なＴぎると表面タッ
ク感が生じ、これが多丁ぎると絶縁抵抗の低下Ｔること
が確認された。

実施例３．４．比較例４．５ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、
（ＯＨ，）、ＳｉＯ単位９９．８モル％、（ＯＨ，＝Ｃ
Ｈ）ＯＨ１Ｓｉｏ単位０．２モル％からなる重合度６．
０００のオルガノポリシロキチン生ゴム１００部ぽ二、
ヒユームドシリカ・エアロジル２００（前出）４０部、
分子鎖両末端かりラノール基で封鎖された平均重合度８
のジメチルポリシロキチンオイル１０部、ビニルトリメ
トキシシラン０．３部を＃＆加し混練したのち、１５０
℃で４時間加熱してペースコンパウンドを作った。

つぎ５：このペースコンパウンドＣ％３表に示した壜の
式 で示されるメチルハイドロジエンシロキチンと式８１（
ＣＨ＊）、　　　（ＯＨ，）３Ｓｉで示されるビス（オ
ルトメチル）ペンゾイルパーオキチイドの５０％ペース
ト２．５部および第３表に示した量の０ａ（ＯＨ）　　
の５０％ペーストを添加！ して均一に混練して組成物４種をつくり、これらの組成
物を押出機を用いて内径５１３１、外径９態のチューブ
に押出し成形したのち、３００℃、６０秒という条件で
常圧熱気加硫し、ついで１８０℃で４部間後加硫したち
のｇ二ついてその物性をしらべたところ、第３表１−併
記したとおりの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ、式　Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿
   ／＿２（こゝにＲ＾１は同種または異種の非置換または
   置換１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数）
   で示されるオルガノポリシロキサン　１００重量部、 ロ）微粉状シリカ系充填剤　５〜１００重量部、 ハ）一分子式にけい素原子に結合した水素原子（≡Ｓｉ
   Ｈ結合）を少なくとも１個有する有機けい素化合物　０
   ．０５〜１０重量部、 ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔こゝにＲ＾２はメチル基、エチル基、メトキシ基、エ
   トキシ基、式−ＳｉＲ＾３＿３、−ＣＨ＿２ＳｉＲ＾３
   ＿３（Ｒ＾３は水素原子、メチル基またはアルコキシ基
   ）から選択される基〕で示される有機過酸化物　０．１
   〜５重量部 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。