JPS62265166A - 高温強度が優れたアルミナ・シリカ系セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分 本発明は、アルミナ・シリカ系セラミックス焼結体、特
に１３００℃までの高温強度か常温強度よりも優れ、か
つその強度の絶対値か高い高強度アルミナ・シリカ系セ
ラミックス焼結体の製造方法に関する。

従来の技術 ムライトは、３Ａ立２０３・２ＳｉＯ，て表される組成
のアルミナ・シリカ系酸化物であり、熱膨張係数か酸化
物セラミックス中ては小さく、密度も小さい、そしてム
ライトは１代表的酸化物セラミックスであるアルミナに
比較して、高温ての耐クリープ特性が優れるなどの特徴
かある。そのため、耐熱性構造材料としての応用可億性
かあり１国内外での研究開発か盛んになりつつある。

一般に、このムライト系焼結体は、原料粉末を仮焼し、
粉砕し、ＪＡ形し、焼結して得られる。そして、その原
料粉末を合成する方法としては、（１）粘土質（カオリ
ン質）原料にアルミナを添加する方法、 （２）アルミナゾルとシリカゾルを混合し、ゲル化して
、加熱する方法、 （３）ケイ醜ソーダとアルミニウム塩を混合し、加熱す
る方法、 か代表的である。しかし、（１）は、天然原料に含有す
る不純物の影響により焼結体中にガラス相か多量に生成
する、（２）はゲル化時に強固な仮置を作ることと、ア
ルミナゲルとシリカゲルのゲル化速度の相違から生しる
局部的な組成の不均質を生しることから、焼結性が低下
するとともに焼結体中にガラス相か生成しやすい、そし
て（３）はＮａ４を使用するため焼結体中にガラス相か
生じやすい、などの欠点かあった。

前記いずれの場合も、不純物、とりわけＮａ２Ｏ、Ｋ２
Ｏの存在により前記ガラス相の粘性か低下するため、焼
結体の強度、特に８００°Ｃ以上の高温強度を著しく低
下させる欠点かあった。

最近ては、前記方法の他に、アルコキシドを利用してｂ
；（料粉末を合成する４つの方法、すなわち、 （４）シリコンアルコキシドとアルミニウム塩の共沈法
、 （５）シソコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシ
ドとの混合溶液の加水分解法、 （５）シリコンアルコキシドとアルミニウム塩の噴霧熱
分解法、 （７）シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシ
ドを加水分解して得られたスラリーを混合するスラリー
混合法、 などか提案されている。また、 （８）また、アルミナとシリカの粉末を混合する方法 も古くから知られている。

しかし、前記の方法において、いずれも不純物、特に極
〈微量のＮａ２ＯやＫ２Ｏの混入には配慮かはられれて
いなかった。

上記の方法のうちわずかに（６）の方法（特開昭６０−
１６１３７１号公報）においてのみ、得られた焼結体の
強度か常温から１３００℃までほぼ４００　Ｍ　Ｐ　ａ
の曲げ強度を示しているか、いずれも温度の上昇ととも
に強度か低下する傾向を示してΣす、常温強度を越える
高温強度は得られていない。

従来のムライト系焼結体の高温強度か低い原因としては
。

（イ）不純物、特にアルカリ金属酸化物かムライト結晶
の粒界に低融点低粘度のガラスを形成すること。

（［１）ムライトの合成過程において局部的な組成のズ
レか大きい場合、焼結途中で化学組成から推定されるよ
り多量のガラス相か焼結体中に形成されろこと。

の２点か挙げられ、特に原因（イ）は、８００°Ｃ以上
の晶−強、１■を箸しく低下させる主因となっている。

発１！（か解決しようとする問題点 未発１ｇ＋は、畠゛温強度よりも高温強度か高く、かつ
その強度の絶対値か高いアルミナ・シリカ系セラミック
ス焼結体を製造する方法を提供することにある。このよ
うな本発明の目的は、均質な原料粉末を用いてアルミナ
とシリカとの組成比を：Ａ整することと、原料中の不純
物の濃度をｐμｍオーダーという極めて少ない値以下に
低減せしめることによって達成される。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の方法において、アルミナ・シリカ系原料粉末を
得るには、（ａ）アルミナゾルとシリカゾルを均一に混
合するゾル混合法、（ｂ）アルミナスラリーとシリカス
ラリーを均一に混合するスラリー混合法、または（Ｃ）
またはアルミナ微粉末とシリカ微粉末を均一に混合する
微粉末混合法などの方法か有効に使用てきる。また、原
料粉末のＡ文、０ユと５ｉＯｚとの含量に対するＡ交。

０　＊　（Ｄ　’、’、１合を６０〜７３　％、　Ｈ’
Ｉ’（％　（モル％　テ４６．９〜６１．４％）、好ま
しくは６５〜７０屯量％の範囲に調整した原料粉末かイ
１効に用いられる。

さらに、本発明の方法ては、後て述べる高温における不
純物の影響を調べた実施例（第４図応カー変位図）から
判るように、原料粉末中Ａ　ｌ　ｔＯ，３、Ｓ　ｉ　０
２以外の不純物、すなわちＦｅ２Ｑ、、ＣａＯｌＭｚＯ
，Ｎａｔ　ＯｌＫ２Ｏ゜Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２などを総量
で２５００ｐμｍより少なくする必要かあり、特にＮａ
ａ　Ｏ及びＫ２Ｏの総量をｌｏｏＯｐμｍ以下、好まし
くは５００ｐμｍ以下になるように原料粉末か合成され
る。このようにアルカリ含有量を最少に抑制しするには
、精製した出発原料からアルミナ・シリカ系の均一な原
料粉末を合成すれば達成しうる。

この場合、原料粉末の合成方法は前記（１）〜（８）な
どの種々の方法かあり、それぞれの出発原料となる物質
を蒸留、再結品などの方法により精製して使用すればよ
い。

次いで、このようにして合成された原料粉末は仮焼し、
粉砕し、成形した後、１５００〜１７００　’Ｃ１好ま
しくは１６００〜１６５０の温度て、空気中での常圧焼
結、もしくは、空気中、真空又は不活性雰囲気中で加圧
焼結される。

前記のような不純物の規制は、特に高温強度を得るため
に不可欠である。またＡｌ２Ｏユと５ｉ０２との含量に
対するＡ　ｌ　２０　ｘの４合を前記のように限定する
理由は、Ａｌ２Ｏ２の割合か６０％〜７３重量％まての
範囲において常温強度よりも高い１３００°Ｃての高温
強度か得られ、Ａ立。

０、の−１合か６５〜７０重量％の範囲において時に高
い高温強度か得られるからである。

前記Ａ　ｌ　２Ｏ３の割合か６０重量％よりも少なくな
ると、ガラス相か増加してムライト粒子同士の接触点か
少なくなり、高温強度が低下するのて、好ましくない。

従来の方法においては、アルミナ源とシリカ源との混合
物からアルミナ・シリカ系の原料粉末を合成する段階て
、１ｉｉ成の不均質か生しやすい。また、兆該原料粉末
中に不純物、特にＮａ、ＯやＫ２Ｏか過剰に存在すると
、シリカ過剰の組成てはムライト結品相の他に存在する
ＳｉＯ□ガラス相中にＮａ、０１Ｋ２０か溶は込み、Ｓ
　ｔ　Ｏ２ガラス相の粘性か温度上昇とともに低下する
。そのために、８００°Ｃ以上の高温度での焼結体の強
度が極端に低くなる傾向かあった。

本発明者らは、前記（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）などの
固体状の方法でシリカ源とアルミナ源を混合してなる原
料粉末を合成し、かつＡ　ｌ　２０、の割合を６０〜７
３重量％に調整した場合において、焼結体中のＳｉＯ２
ガラス相の量をその組成における最少限に抑制すること
、および不純物の雀、特にＮａｔ　Ｏ及びＫ２Ｏの総量
をｐμｍオーターという極めて少ない量に低減すること
に−より、ＳｉＯ，ガラス相か高温度て低粘性化するこ
とを妨げうることを見いたした。それによれば、高温化
て高粘性のガラス相をムライト結晶の粒子境界部に存在
させることにより、外部からの応力を吸収させ、焼結体
か！４１成変形に近い挙動を示すようにすることかてき
る。その結果、これまての常識では考えかたい高温強度
、すなわちｌ３００°Ｃまての高温度て常温強度を越え
る強度か得られ、　Ａ　ｌ　２０　ｙとＳｉＯ２の、１
合のより好ましい組成範囲を選べば、常温強度の約１．
５倍あるいはそれ以上という、いままてには得られなか
った曲げ強度を有する焼結体を得ることかてきる。

１Ｌ篇」１」２　　ゾル混合法 精製したアルミナゾルとシリカゾルとを原料粉末中のＡ
文２０□の割合か６２〜７３重量％になるように調整し
たゾル混合物を、８０°Ｃて４８時間通風乾燥してアル
ミナ・シリカ系原料粉末を合成した。この原料粉末を１
２００°Ｃて１時間電気炉て仮焼した後、粉砕し、成形
し、１６５０°Ｃて４時間空気中て常圧焼結して、焼結
体を得た。

次いてこの焼結体から３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの試験片を作製
し、常温及び１３００°Ｃにおける３点曲げ強度を測定
した。その結果を第１１３に示す。

なお、原料粉末中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの総；１１．
は原子″表光分析（以下の実施例でも同し）によれば５
００ｐμｍであった。

第１図において、Ｑ印は゛、賞湿曲げ強度を、ムｌは１
３００°Ｃにおける曲げ強度を示し、点線はムライト（
３Ａ又、０３　・２Ｓ　ｉｏ□）の化学量論Ｍ１成（Ａ
文２０３７１．８屯着％、ＳｉＯ２２８．２重量％）の
位置を示すものである。

この図かられかるように、ｌ”−１ｔｏｘの割合か７３
重量％において常温強度と１３００’ｃ高温強度の傾向
線か交叉し、Ａ交、０．の割合が６４〜６８重量％の範
囲で常温強度の約１．５倍の強度か得られた。

実施例２　スラリー混合法 アルミニウムイソプロポキシド（Ａｎ （ＱＣ２Ｈ７）ユニ蒸留による精製品を使用）を加水分
解して得たアルミナスラリーとオルソケイ酸エチル（Ｓ
　ｉ　Ｃ０Ｃｔ　Ｈｓ　）　４　：蒸留による精製品を
使用）を加水分解して得たシリカスラリーとを、原料粉
末中のＡ　ｌ　２０　ｘの割合が６２〜７３重量％にな
るように混合した。このスラリーをろ通抜ｓｏ’ｃて２
４時間通風乾燥して原料粉末を合成した。この原料粉末
を１２００℃、１時間仮焼し、粉砕後、２０００ｋｇｆ
　／　ａｍ″の圧力で成形してから、大気圧下で１６５
０″Ｃ４時間焼結して焼結体を得た。その焼結体から実
施例１と同寸法の試験片を作製し、常温及び１３００℃
における３点曲げ強度を測定した。その結果を第２図に
示す。

なお、Ｉａ科料粉末中Ｎａｇ　Ｏ及びＫ２Ｏの総量は６
００ｐμｍであった。

第２図において、Ｏ及びム印はそれぞれ常温強度及び１
３００℃における高温強度を示すものである。

実施例３　微粉末混合法 アルミニウムイソプロポキシド（Ａｉ （ＱＣ：ｌ　Ｈ？　−１）　ｘ　：蒸留による精製品を
使用）を加水分解して得たスラリーを２４時間８０℃て
通風乾燥して得たアルミナ微粉末と、オルソケイ酸エチ
ル（Ｓ　ｉ　（ＯＣｚ　）（ｓ　）　４　：蒸留による
精製品を使用〕を加水分解して同様に得たシリカ微粉末
とを、原料粉末中のＡｎ、ｏｘの割合が６２〜７３重量
％になるように調整した。この原料粉末を１２００’ｃ
、１時間電気炉で仮焼した後、粉砕し、成形し、１６５
０°Ｃ１４時間空気中で常圧焼結して、焼結体を得た。

この原料粉末を１２００″Ｃで１時間仮焼し、粉砕後、
２０００ｋｇｆ　／　ｃｒｒｘ’の圧力で成形してから
、大気圧下て１６５０°Ｃで４時間焼結して焼結体を得
た。その焼結体から実施例１と同寸法の試験片を作製し
、常温及び１３００″Ｃにおける３点曲げ強度を測定し
た。その結果を結果を第３図に示す。

なお、原料粉末中のＮａ、Ｏ及びＫ２Ｏの総量は８００
ｐμｍてあった。

第３図において、○及びム印はそれぞれ常温強度および
１３００℃における高温強度を示すものである。試験結
果は第１図の場合とほぼ同じ傾向を示した。

以上の第１図、第２図及び第３図の試験結果に見られる
ように、原料粉末の合成方法において。

原料粉末か均質て、かつ原料粉末中の不純ｖｓ量を厳密
に制御することによって、合成方法か異なっても同傾向
の物理的特性をもった焼結体か得られることか判る。

又」Ｄ１４ 実施例１て使用したＡ交２０．の割合を７０重量％に調
整した原料粉末を実施例１と同じ条件で処理し、焼結体
を得た。その際原料粉末中のアルカリ含有量を変化させ
て、１３００℃における応力−変位の関係を試験した。

試験結果は第４図のとおりである。第４図において、曲
線（イ）は原料粉末中のアルカリ量か５００ｐμｍの場
合であり、曲線（ロ）は２５００ｐμｍの場合である。

この図にみられるように、本発明の方法によって製造さ
れた焼結体は、破壊にいたるまでに許容しつる耐力か優
れていることがわかる。

及１旦Ａ」 以上述べたごとく、本発明のアルミナ・シリカ系セラミ
ックス焼結体の製造方法では、不純物濃度を所定値以下
に低減せしめたため、従来の常識を破って、１３００″
Ｃにおける曲げ強度が常温における強度より高くするこ
とがてきる。そしてそのＡ交２０ユの割合の選び方によ
っては常温強度の約１．５倍にも達する高温強度が得ら
れ、かつその強度の絶対値も高い焼結体を得ることかて
きる。したかって、本発明の方法は工業的に極めて有用
な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミナゾルとシリカゾルとを種々のＡ　ｌ
　２０３の割合て混合して合成した原料粉末から製造し
た、焼結体の常温及び１３００°Ｃにおける３点曲げ強
度試験結果である。 第２図は、アルミナスラリーとシリカスラリーとを１種
々のＡｌＯ２の割合で混合して合成した原料粉末から得
られた焼結体の常温及び１３００°Ｃにおける３点曲げ
強度試験結果である。 第３図は、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得
たアルミナ微粉末と、シリコンアルコキシドを加水分解
して得たシリカ微粉末とを１種々のＡ　ｌ　＊　０３の
割合で混合して得た合成粉末から得られた焼結体の、常
温及び１３００℃における３点曲げ強度試験結果である
。 第４図は、第１図に示された試料のＡｌｌ　Ｏユの割合
が７０重量％の場合、１３００℃におけるアルカリ含有
量の影響を示す、応力−変位図である。 岬／薗 ６０　　　　　６２　　　　Ｇメ　　　　５（、４１Ｐ
Ｏ７コ　　　　　？資／ＪＬ１ユ０１童！（Ｚ） 皐２１」 Ａノ’ｘ、ｏａ　Ｊ看％ 第２，１」 Ａｌｘ０ａ　”を量、６７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　精製した出発原料からアルミナ・シリカ系の原料粉末
   を合成し、この原料粉末を仮焼し、粉砕し、成形し、焼
   結してアルミナ・シリカ系セラミックス焼結体を製造す
   る方法において： ［ａ］ゾル、スラリー、もしくは粉末などの固体状のの
   アルミナ源とシリカ源を混合して原料粉末を合成するこ
   と、 ［ｂ］合成された原料粉末のＡｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿
   ２との含量に対するＡｌ＿２Ｏ＿３の割合が６０〜７３
   重量％の範囲に調整されていること、 並びに［ｃ］前記原料粉末のＡｌ＿２Ｏ＿３及びＳｉＯ
   ＿２以外の不純物がＮａ＿２Ｏ及びＫ＿２Ｏを含めて２
   ５００ｐμｍ未満に調整されていること、を特徴とする
   、高温強度が優れたアルミナ・シリカ系セラミックス焼
   結体の製造方法。