JPH0772789B2

JPH0772789B2 - 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0772789B2
Application number: JP61153573A
Authority: JP
Inventors: 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS638736A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高コントラストのハロゲン化銀写真感光材料
に関する。本発明は例えばバッキング層側から露光する
所謂裏撮用ハロゲン化銀写真感光材料として好適に利用
できる。

〔従来の技術〕

従来のこの種の技術、例えば製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の中で、カメラ撮影用に使用するハロゲン化銀写
真感光材料としては、支持体上に高コントラストの感光
性ハロゲン化銀乳剤を塗設し、支持体の反対側には非感
光性のバッキング層を塗設してなるハロゲン化銀写真感
光材料を用いている。

カメラ撮影を行う場合、光学レンズ系を介して撮影する
と左右反転の鏡像様に原稿が露光される。凸版印刷用の
刷版の焼き付けにはこれを避けるために、露光をハロゲ
ン化銀乳剤層側からでなくバッキング層側から露光する
ことにより、正像を得ている。

しかし通常のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層側から
露光するように設計されており、バッキング層側から露
光すると、バッキング層側の染料の光吸収のため透過光
量が減少し感度が低くなることがある。またバッキング
層側の表面状態の特性に影響されて、写真画像上にピン
ホールと呼ばれる微小孔が点在してしまうことがある等
の問題が発生し易く、障害となっていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決して、高感
度でピンホールの発生がなく、かつ高コントラストでシ
ャープな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、透明支持体の一方の面に感光性ハロゲン化銀
乳剤を塗設し、支持体の他方の面に非感光性のバッキン
グ層を塗設してなり、該バッキング層の側から露光して
画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料であって、前
記バッキング層は塗料を含有し、該バッキング層の染料
濃度は感光波長の光による平均透過率が40％以上である
濃度であり、該バッキング層の最外層上に平均粒径が10
μｍ以下であり、単分散度５〜50、屈折率が２以下のマ
ット剤をバインダー当たり１〜15重量％含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
あり、本発明の上記目的はこの構成によって達成され
る。

但し上記平均透過率とは、バッキング層側から露光した
時、感度が1/2に低下する線量濃度を平均透過率が50％
であるとするものであって、この計算方法で算出される
透過率を称するものである。

また、バッキング層の最外層とは、バッキング層側の最
外表面層（通常保護層であるが、保護層には限られな
い）であるが、更にコーティングを施す場合を排除する
ものではなく、実質的に最外層として機能するものをい
う。

更にバインダーとは、分散担持させる親水性コロイドマ
トリックスをいう。

本発明に於いては、感光波長の光による平均透過率が40
％以上となるようにバッキング層の染料濃度を設定する
が、このような染料濃度は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
側の分光感度特性によって種々の染料を適宜選択するこ
とにより得ることができる。

例えば一般的な手段としては、オルソクロマチックタイ
プの増感色素が感光性ハロゲン化銀乳剤層側に用いられ
る。この場合はその吸収極大波長λmaxは、500nm〜600n
mの範囲にあるものが好ましい。このような分光特性を
得るには、特公昭46−18105号、同46−18108号、同46−
18106号、同48−41204号等に開示されている増感色素を
用いるのが好ましい。

例えば上記のようなハロゲン化銀写真感光材料のバッキ
ング層用染料を用い、感光波長の光による平均透過率が
40％以上となるように適宜該染料を選択し、使用量を調
整することにより、所望のバッキング濃度に仕上げるこ
とができる。

本発明の好ましい実施の態様に於いては、バッキング層
側から光を投じて感光させる。このような態様ではバッ
キング層の透過率が高い程高い感度が得られる。しかし
写真特性上、感光波長の光による平均透過率が40％以上
であることを要する平均透過率がこの範囲を外れると、
感度，シャープネス，ピンホール欠陥等の諸特性が劣化
してしまう。平均透過率は好ましくは40％〜90％、更に
好ましくは50％〜80％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を感光させるための
光源は任意であるが、例えば光源として、タングステン
ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀
ランプ、無電極マイクロ波電極等、感度に応じて各種用
いることができる。

次に本発明においてバッキング層に用いられるマット剤
について説明する。本発明の感光材料において、バッキ
ング層の最外層上に含有されるマット剤は、平均粒径が
10μｍ以下であり、単分散度が５〜50であり、屈折率が
２以下のものである。屈折率が２以下であるマット剤と
しては、例えば天然シリカ、合成シリカ、殿粉、合成樹
脂例えばアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重
合体（例えばポリメチルメタアクリレート）、ポリビニ
ル樹脂（例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コール）、ポリビニルカーボネート、スチレンのホモポ
リマーまたはコポリマー、硬化ゼラチン粒子等が挙げら
れる。

本発明において、使用するマット剤は、単分散の粒度を
もつものが好ましい。単分散度は下記式（１）で定義す
るが、本発明においてはその値が５〜50のものを用い
る。更に好ましくは８〜40となるよう調製する。このよ
うな単分散度の調製は、本発明を実施する際に重要であ
る。

（但し式（１）において、r_iはｉ番目の粒子の粒径を表
し、n_iはｉ番目の粒子を表し、は平均粒径を表す。）また本発明に用いるマット剤の平均粒径は10μｍ以下の
ものであり、更に好ましいのは平均粒径が6.0μｍ以下
のものを用いる場合である。

本発明に係る上記マット剤は、ハロゲン化銀写真感光材
料のバッキング層の最外層上に含有されるが、具体的に
はバッキング層あるいは該層上に隣接、もしくは中間層
を介して隣接する親水性コロイド層中に含有させること
が好ましい。このように最外層とは字義どおりの最外側
に位置する層（通常保護層）のみならず、最外層として
機能するものも含む。

なお、本発明に係る上記マット剤を感光性乳剤層上の保
護層のマット剤として使用することは、本発明にとって
好ましいことであるが、一般的に知られているマット剤
を乳剤層側に任意に用いることは可能である。

マット剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、任
意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラチ
ン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから所
望の層に添加せしめても良く、活性剤や増粘剤等の分散
補助剤のもとにホモミキサー、ボールミル、超音波振動
により分散させてから用いることもできる。

本発明に用いる上記バッキング側のマット剤は、分散担
持させる親水性コロイドマトリックス（バインダー）当
たり１〜15重量％とする。これより多すぎるとマット剤
の凝集によるピンホールが発生し、少なすぎると印刷焼
付時の真空密着性が悪化し、高品質の特性、特に裏撮特
性が得られない。

マット剤を含有する保護層をバッキング層の上面に塗布
する場合、塗布乾燥までの時間は１〜15分内であること
が好ましく、乾燥時の減率部は乾球と湿球の温度差が20
゜以下であるのが好ましく、更に好ましくは15゜以下で
あり、湿球の温度は10゜〜20゜であるのが好ましい。

前述の如く本発明の感光材料のバッキング層に用いる染
料は、感光性ハロゲン化銀の分光特性によって任意に選
択できる。本発明の実施に際し好ましく用いられる染料
としては、米国特許第3540887号、米国特許第3615546
号、特開昭57−185038号、特公昭56−49953号等に開示
されている染料を挙げることができる。具体的には、下
記に例示する（１）〜（16）のバッキング染料を用いる
と発明の効果を高めることができる。なお本発明で用い
られる染料が以下の具体的例示化合物に限定されるもの
でないことは当然である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀としては、任意の組成のものが適用できる。例えば少
なくとも50モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は0.05〜0.5μｍの範囲のものが好ましい
が、0.10〜0.40μｍがより好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記
（１）で定義した場合、その値は５〜25が好ましく、更
に好ましくは８〜20とする。なおこの式（１）は、前記
マット剤の単分散度を定義した式（１）と同じである。

即ちハロゲン化銀粒子の粒径は光学的顕微鏡やコールカ
ウンターで測定することができるが、便宜的に立法晶粒
子の稜長で表し、単分散度は下記式（１）に示すように
粒径の標準偏差を平均粒径（）で割った値を100倍し
た数値で表す。

（但し式（１）において、r_iはｉ番目の粒子の粒径を表
し、n_iはｉ番目の粒子を表し、は平均粒径を表す。）また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２個の多層積層構造を有するタイプを用いることが
できる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀のも
の、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀とした塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の調製時には、ロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールすること
ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも
良い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用
いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性賦与の目的で、銀１モル当たり10^-9モルから10^-4
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアネート等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等を、それぞれ単独で、
あるいは２種以上併用して用いることができる。なお金
増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使
用することもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,98
2号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号に記
載されている化合物を用いるのがよく、好ましくは例え
ば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（1,5−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチレン−７−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、
５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−
ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,
5−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブロモ−７−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、没
食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸
ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、
メルカプタン類（例えば１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベ
ンゾトリアゾール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾ
ール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダ
ゾール類（例えば６−ニトロベンツイミダゾール）等を
用いて安定化することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド層
中に添加せしめられるが、本発明の実施に際して特に有
利に用いられる親水性コロイドはゼラチンである。

ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加
水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体例えば米
国特許第2,614,928号、同第2,525,753号の各明細書に記
載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは例えば米国特
許第2,548,520号、同第2,831,767号の各明細書に記載さ
れている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン
基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コロイド
はハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防
止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層やバッキン
グ層を支持体上に塗設して具体化でき、この場合に用い
得る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なもの
として包含される。これらの支持体は、それぞれハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明の写真感光材料の好ましい態様は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド
層を有し、かつ支持体と反対側にバッキング層を構成す
る親水性コロイド層を有し、該バッキング層側に適度の
膜厚を有する保護層、即ち好ましくは0.1〜10μｍ、特
に好ましくは0.8〜２μｍのゼラチン保護層が塗設され
ているものである。なお本発明は、裏撮り用の感光材料
以外にも適用できることは勿論である。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステイ
ン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒
状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整
剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用するこ
とができる。

上記各種添加剤のうち本発明の実施の際に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤として、
例えば米国特許第2,960,404号明細書、特公昭43−4939
号公報、西独国出願公告第1,904,604号明細書、特開昭4
8−63715号、特公昭45−15462号公報、ベルギー国特許
第762,833号、米国特許第3,767,410号、ベルギー国特許
第558,143号の各明細書に記載されている物質、例えば
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第3,
253,921号、英国特許第1,309,349号の各明細書等に記載
されている化合物、特に２−（２−ヒドロキシ−５−３
級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５
−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることが
でき、また染料としては、米国特許第2,072,908号、独
国特許第107,990号、米国特許第3,048,487号、米国特許
第515,988号等の各明細書に記載の化合物を使用するこ
とができ、これらの化合物は保護層、乳剤層または中間
層等に含有せしめてもよい。更に塗布助剤、乳化剤、処
理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質をコントロールするために用いら
れる界面活性剤としては英国特許第548,532号、同第1,2
16,389号、米国特許第3,026,202号、同第3,514,293号の
各明細書、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公報、仏
国特許第202,588号、ベルギー国特許第773,459号等の各
明細書、特開昭48−101118号公報等に記載されているア
ニオン、カチオン性、非イオン性あるいは両性の化合物
を使用することができるが、これらのうち特にスルホン
基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステ
ルスルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、ア
ルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、特開昭4
8−89979号の各公報、米国特許第2,882,157号、同第2,9
72,535号の各明細書、特開昭48−20785号、同48−43130
号、同48−90391号、特公昭46−24159号、同46−39312
号、同48−43809号、特開昭47−33627号等の各公報等に
記載されている化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像する場合に用
いられる現像主薬としては、具体的に製造された感光材
料に応じて種々の任意のものを挙げることができる。例
えば次のものが挙げられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5
−ジハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハイ
ドロキノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノ
ン、2,5−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコ
ール、４−クロロカテコール、３−フェニルカテコー
ル、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコ
ール、４−アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロン
が代表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ
−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−
６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフ
ェノール、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−4,6
−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノー
ル、2,4,6−トリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、
２−アミノナフトール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては例えば
４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒドロ
キシアニリン、N,N,N,N−テトラメチルパラフェニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３
−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニ
リン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン等
がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−
ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ−
５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げることが
できる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Journal of the American Chemical Societ
y）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されている如き現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるpHの
調整とバッファー機能をもたせること、及びブロムカリ
など無機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの有機現
像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グル
タルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えばトリエタノールアミンジエタノールアミンエタノールアミントリメチルアミン２−ジエチルアミノ−１−エタノール２−メチルアミノ−１−エタノール３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチルアミノ−１−プロパノール５−アミノ−１−ペンタノールジエチルアミンメチルアミントリエチルアミンジプロピルアミンジ−イソプロピルアミン 3,3′−ジアミノジプロピルアミン３−ジメチルアミノ−１−プロパノールヒダントイン酸アリルアミンエチルアミンジメチルアミンエチレンジアミン２−ジメチルアミノエタノール２−エチルアミノエタノール２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチルアンモニウムアセテートコリンコリンクロリドヒドロキシルアミンサルフェート２−〔（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノ〕−
エタノールアミノグアニジンサルフェート６−アミノヘキサン酸３−アミノ−１−プロパノール１−ジメチルアミノ−２−プロパノール２−ヒドロキシ−４−チアドデシルトリメチルアンモニ
ウム（pta）ピリジングリシンｏ−アミノ安息香酸ポリエチレンイミンＬ−（＋）−システインヒドロクロリドベンジルアミン２−アミノ−１−エタノール４−アミノ−１−ブタノール３−（ジメチルアミノ）−1,2−プロパンジオール３−モルホリノ−1,2−プロパンジオール 1,4−ピペラジンビス（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−1,2−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール等が挙げられる。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらアルカノールアミン類
及びグリコール類の使用量は現像液１当たり５〜500g
が好ましく、より好ましくは20〜200gである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好まし
い使用量は現像液１当たり５〜500gで、より好ましく
は20〜200gである。これらの有機溶媒は、単独でも併用
しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は９〜12がよいが、保恒
性及び写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は50
℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多い。ま
た現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわ
ゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など
機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１以下に示す組成の溶液Ａ〜Ｅを用いて、平均粒径0.24μ
ｍ、塩化銀65モル％、臭化銀35モル％の組成を有する塩
臭化銀乳剤を調製した。

溶液Ａを40℃に保温し、特開昭57−92523号と同57−925
24号記載の混合撹拌機を用いて撹拌しながらダブルジェ
ット法にて溶液B,溶液C,溶液Ｄ及び溶液Ｅを添加した。
このときの添加方法を次の第１表に示す。

即ち溶液Ｂ〜Ｅの添加流量は、第１表の如く、80分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の10分間は溶液B,Cを添加した。10分を
過ぎたら溶液D,Eを添加した。開始から５分間は、乳剤
のEAgを160mVに保ち、混合開始５分間を過ぎたら1.8モ
ル／の塩化ナトリウム水溶液を用いて123±5mVに調整
し、以後前記塩化ナトリウム水溶液によってこの値を保
持した。更に混合中のpHは、0.1N硝酸を加えることによ
り3.0±0.1の範囲に保持されていた。

溶液Ｂ〜Ｅを添加終了後、0.28N炭酸ナトリウム水溶液2
0ccを加えて、pHを5.8±0.1に戻し、乳剤を10分間オス
トワルド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液132.4ml（オセインゼ
ラチン10g含有）を加えて、55℃、30分間撹拌により分
散した後、250mlに調整した。

得られた粒子の平均粒径は0.24μｍ、単分散度は10であ
った。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた。（電極の構成は、
特開昭57−197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。）また、溶液Ｂ〜Ｅの添加には、流量可変型のローラーチ
ューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

次にこの乳剤を60℃に加温し、１％クエン酸5ccと１％
臭化カリウム水溶液15ccとを加えて20分間熟成した後、
0.1％４塩化金酸水溶液2ccと0.1％チオ硫酸ナトリウム
水溶液4ccを加えて70分間金硫黄増感を施し、安定剤と
して、１％６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデン50ccを加えた。増感色素として、次に示
す化合物（Ａ），（Ｂ）を、それぞれ60mg、35mgずつ添
加し、光学増感した。

次いで硬調化剤として2,3,5−トリフェニルテトラゾリ
ウムクロリド265mg、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ100mg、塗布助剤としてメルクサポニンを109mg/m
²、２％水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5.8に上昇さ
せてから、スチレン−ブチルアクリレート共重合体ポリ
マーを0.2g/m²、スチレン−マレイン酸共重合体を0.48g
/lem加えて、Ag量4.5g/m²、ゼラチン量1.9g/m²になるよ
うにベース上に塗布した（g/lemは乳剤１当たりのグ
ラム数を表す）。その際ゼラチン量1.1g/m²になるよう
に延展剤として、１−デシル−２−（３−イソペンチ
ル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを7.5mg/m²、
マット剤として平均粒径3.0μｍのシリカ（SiO₂）を50m
g/m²、ハロゲン化銀乳剤層のpH調整のためにクエン酸5.
3mg/m²、硬膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む保護層
を同時重層塗布した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を、下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液の調製）ゼラチン36kgを水に膨潤し、加温して溶解後、染料とし
て下記化合物（Ｃ−１）1.6kg、第２表に示す前記例示
染料を、次いで下記化合物（Ｃ−２）を1.9kg水溶液に
して加え、次にサポニンの20％水溶液を11、物性調整
剤として下記化合物（Ｃ−３）を5kg加え、更にこの液
に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性
ポリマーを800g加え粘度調製、更にクエン酸水溶液を用
いてpH5.4に調製し、最後にグリオキザールを144g加
え、水にて960に仕上げてBC塗布液Ｂ−１を調製し
た。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として、保護膜塗
布液Ｐ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製）ゼラチン50kgを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネ
ート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を340g加え、マット剤として第２表に示すも
のを第２表に示す量だけ加え、更に塩化ナトリウムを3.
4kg加え、更にグリオキザールを1.1kg、ムコクロル酸を
540g加え、水にて1000に仕上げて保護膜塗布液Ｐ−２
を調製した。

（評価試料の作成）前記の各塗布液を第２表に示す組み合わせで特開昭59−
09941の実施例−１の下引き層を施したポリエチレンテ
レフタレートフィルム（厚さ100μｍ）上の両面に塗布
し、第２表に示す評価試料を作成した。その際、下引き
層を塗設した支持体の一方の面上にバッキング下層をゼ
ラチン乾燥重量が1.5g/m²になる様に塗布し、同時にそ
の上部にバッキング保護膜層をゼラチン乾燥重量が1g/m
²となる様に塗布し、第２表の評価試料No.1〜No.22を作
成した。

作成した評価試料（テストサンプル）を製版カメラのボ
ードの上に乳剤面を接触させ、線画原稿を裏撮り撮影に
より撮影し、次いで下記処理工程、処理内容で処理し、
でき上がった画像の評価を行った。感度は、原稿の細線
の再現性の最も良い露光量から判定したもので、評価試
料No.1の当該感度を100とした相対感度で表した。ピン
ホールは、このときの露光量で均一露光した試料を高輝
度ライトテーブル上で目視観察をし、５段階評価を行っ
た。最も良いレベルを「１」、最も悪いレベルを「５」
として評価を行った。実用的には評価「３」以上であれ
ば良いと考えられる。得られた結果を第３表に示す。第
３表の結果は染料の構成とマット剤の奏する効果を示し
ており、高コントラストで感度も良く、また特に、以外
にも裏撮特性、特にピンホールが予想外に改良され、こ
れに対する顕著な効果を明瞭に示している。

〈現像処理条件〉（工程）（温度）（時間）現像 28℃ 30秒定着 28℃ 20秒水洗常温 20秒〈現像液処方〉（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.4にする量臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

〔発明の効果〕以上述べたように本発明によれば、高感度でピンホール
の発生がなく、かつ高コントラストでシャープな画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体の一方の面に感光性ハロゲン化
銀乳剤を塗設し、支持体の他方の面に非感光性のバッキ
ング層を塗設してなり、該バッキング層の側から露光し
て画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料であって、前記バッキング層は塗料を含有し、該バッキング層の染
料濃度は感光波長の光による平均透過率が40％以上であ
る濃度であり、該バッキング層の最外層上に平均粒径が
10μｍ以下であり、単分散度５〜50、屈折率が２以下の
マット剤をバインダー当たり１〜15重量％含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。但し上記平均透過率とは、バッキング層側から露光した
時、感度が1/2に低下する染料濃度を平均透過率が50％
であるとするものであって、この計算方法で算出される
透過率を称するものである。