JPS62267363A - 新規なビスアゾ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は有機光導電体として有用な新規ビスアゾ化合物
及びその製造方法に関する。 従来技術 従来より、ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一つ
の形態である積層型感光体に用いられる有機光導電体、
特に電荷発生顔料と（以下余白） して有用であることが知られている。この積層型感光体
は周知のように導電性支持体上に光によって’ｔｔ　Ｖ
ｆＴ担体を発生する能力を有する重荷発生顔料を主成分
とする電荷発生１〜とその上に電荷発生層で発生した電
荷押体を効率よく注入し、更にこれを搬送する能力を有
する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層とを設けた
感光体である。従来、このような感光体に使用されるア
ゾ化合物としては例えば特開昭４７−３７５４３号公報
、同５２−５５６４３号公報等に記載されるベンジジン
系ビスアゾ化合物や特開昭５２−８８３２号公報に記載
されるスチルベン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２
２１５２号公報に記載されるジフェニルヘキサトリエン
系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５３号公報に
記数されるジフェニルブタジェン系ビスアゾ化合物等が
知られている。 しかし従来のアゾ化合物を用いた撹層ｍ　ＩＢ光体は一
般に感度が低いため、超速？ｊ写機用感光体としては不
満足である。一方、近年レーザープリンター用感光体と
して特に半導体レーザーの波長域をカッ々−できるよう
な都感度感光体の開発が望まれているが、前述の積層型
感光体は同機な塩１由からこのような目的に応じ得ない
のが実状である。 目　　　的 本発明の目的はに？ｉ帽写機用としては勿論レーザープ
リンター用としても実用的な高感■の電子写真感光体、
特に積層型感光体に用いられる有←イ光縛可体として有
用なビスアゾ化合物及びその製造方法を提供することで
ある。 構　威 本発明の１つは一般式■ ′・Ｚ・パＺ′ （ｆｆｌ　ｌ、　Ｚ　ハベンゼン蟻、ナフタレン壌又は
カルツマゾール環を表わし、Ｒは同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基又はニトロ基を表わし、またｎは１，２又
は３の整数を表わす。） で示されるビスアゾ化合物であり、他の１つは一般式国 戸−Ｎ２８＋ＣＨ＝、＝ＣＨ献）Ｎ２・Ｘｏ（但しＸは
アニオン官能基を表わす。）で示されるテトラゾニウム
塩と一般式■（但しＺ、ｎは前記一般式Ｉに同じ） で示されるカップラーとをカップリング反応させること
を特徴とする、Ａｉｌ記一般式！で示されるビスアゾ化
合ｖ／１の製造方法である。ここで一般式■におけるア
二号ン官節ｉ、！；　Ｘの代表例としてはＣ４０，Ｂｒ
０．　Ｉｏ、　ＢＦＰ、　ＰＦ６ｅ。 Ｂ（０６８５）４　、　０ｔ０４　　、　　ＳＯ巴　Ｈ
３Ｃ＋ＳＯ３、ＡｓＦ６　　。 ５ｂＦ７等が挙げられ、好ましくはＢＰ？である。 本発明の前記一般式Ｉで示されるビスアゾ化合物は次の
ようにして製造される。まず原料としての前記一般式■
のテトラゾニウム塩は１．８−ビス（４−ニトロフェニ
ル）−１，３゜５．７−オクタテトラエン（以下ジニト
ロ化合物という）を還元して１．８−ビス（４−アミノ
フェニル）−１，３，５，７−オクタテトラエン（以下
ジアミノ化合−という）とし、これをジアゾ化すること
によＩ）得られる。こ＼で使用されるジニトロ化合物及
びジアミノ化合物はいずれも新規物置である。なおジニ
トロ化合物は例えば４−ニトロシンナミルトリフェニル
ホスホニウムプロマイ）’、！＝５−（４−二トロフェ
ニル）−２，４−ペンタジェナール−１とを塩基性触媒
の存在下で縮合させる、いわゆるウイテイツヒ反応によ
って製造できる。 この反応によって生成するジニトロ化合物には３−モノ
シス体が一部含まれるが、これは反応粗製品をそのま＼
か或いは和製後、触媒量の沃素と共にトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒中で加熱処理することによ
りオールトランス体に変換することができる。 ジニトロ化合物の還元は通常、鉄−塩酸、塩化第−錫一
塩酸等を還元剤として７０〜１２０℃の温度に加熱する
ことにより行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結す
る。なお銖−塩酸還元剤を用いた場合はＮ、　Ｎ−ジメ
チルホルム、アミドのような有機溶媒中で行なうことが
次にこ吹ジアミノ化合物のジアゾ化はこのジアミノ化合
物を塩６χ、硫酸等の無Ｍ酸中に分散した後、これに、
−１０〜２０℃　の温度で亜硝酸ナトリウムを添加する
ことにより行なわれ、反応は約０．５〜３時間で児粕す
る。 この反応によって一般式■のテトラゾニウム塩が得られ
るが、更にこのジアゾ化反応液に例えば硼弗化水素落、
什弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩変換することに
より一般式］のテトラゾニウム地を得ることができる。 こうして得られたテトラゾニウム塩を用いて本発明のビ
スアゾ化合物を作るにはまず反応液力）らテトラゾニウ
ム塩を昆離した後、これを前記一般式

【のカップラーと
共にＮ、　Ｎ　−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機温媒に溶解し、これに、約−１０〜４
０℃の温度で酢酸ナトリウム水溶液のようなアルカリ水
溶液を滴下してカップリング反応させればよい。この反
応は約５分〜３時間で完結する。反応終了後、析出した
結晶を戸数し、壷当な方法、例えば水及び／又は有４た
醪課による洗浄、再結晶等で精製することによ１）、目
的とするビスアゾ化合物が得られる。なおビスアゾ化合
物の製造は＠紀ジアゾ化反応欣にそのよ＼カップラーを
作用させることによっても可能、である。 以上のようにして！Ａ造される本発明ビスアゾ化合物の
具体例を融点（分解点）、元素分析結果及び赤外線吸収
スペクトルデータと共に表−１に示す。 （以下余白） 本発明のビスアゾ化合物は有機光導電体、特に電荷発生
物質として各種電子写真用感光体に例えば次のようにし
て利用される。 １）導電性支持体上に前記ビスアゾ化合物、結着樹脂及
び必要あれば増感剤を主成分とする光導電層を設けて単
層型感光体とする。 ２）前記ｌ）の系に更に重荷搬送物質を添加して同様に
単層型感光体とする。 ３）導電性支持体上に前記ビスアゾ化合物を主成分とす
る電荷発生層を設け、更にその上に重荷搬送物質及び結
着樹脂を主成分とする電荷搬送層を設けて積層型感光体
とする。 以下に本発明を実施例及び応用例によって説明する。 実施例１ ４−ニトロシンナミルトリフェニルホスホニウムプロマ
（）’３１．５　ｆ及Ｕ５−　（４−二トロフェニル”
）　−２，４−ペンタシェナー“ルー１：１２．７９を
乾燥メタノール５１０−〜乾燥ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）６４−混合溶媒中１ｍ［ｌ）、Ｎ２気流下、ナ
トリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１５．６　
ｔを２時間に亘って滴下、反応させた。ついで反応液を
室温で６時間攪拌した後、５０％メタノール水浴液３Ｑ
Ｑ−を加え、沈澱物を戸数し、水洗、乾燥して３−モノ
シス体を含む１．８−ビス（４−ニトロフェニル）−１
，３，５，７−オクタテトラエンの粗製品１９．９　Ｆ
を得た。次にこれを触媒νの沃素と共にキシレン５０〇
−中で加熱還流した後、ＤＭＦで再結晶してオールトラ
ンス構造の１．８−ビス（４−ニトロフェニル）−１，
３，５，７−オクタテトラエンの暗赤色針状結晶１４．
９ｆ（収率６９％）を得た。 ７Ｆｌｐ、　２３８．５〜２４０．５℃。 元素分析（Ｏｚｏ　Ｈｔａ　ＮｔＯ＜として）：ＯＨＮ 実測値（餐）６８，７７　４．６３　７．９１計算値（
％）　　６８．９５　　４．６４　　８．０４可視スペ
クトル（ＤＭＦ中）： λｍａ×、　４３９　ｎｍ このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第
１図に示す。この図から判るように１５１０ｃｖｒ−’
及び１３３５ｃＰｎ−’にニトロ基の伸縮振動に基づく
吸収が、また】０】０及び９５０ｍ″にトランスオレフ
ィンの面外変角振動に基づく吸収が認められた。 前述のようにして得られた１、８−ビス（４−ニトロフ
ェニル）−１，３，５，７−オクタテトラエン１１．２
１１をＤＭＦ　２５０−に採り、これに鉄粉２２．５Ｆ
を加えた後、攪拌下に、濃塩酸５．６−及び水１９−か
らなる希塩酸を加え、８０〜８８℃で更に５時間攪拌を
続けた。５０℃まで放冷した後、１０％苛性ソーダ水浴
液を加えてアルカリ性とし、不溶部をセライトと共に熱
濾過した。Ｐ液を水で希釈し、析出した結晶な濾過、水
洗、乾燥して７．９９　（収率８５％）のジアミノ体を
得た。これをＤＭＦ〜水混合溶媒で再結晶し、１．８−
ビス（４−アミノフェニル）−１，３，５，７−オクタ
テトラエンの暗赤色板状結晶を得た。ｍｐ、　２６２．
５〜２６４．５℃。 元素分析（０２ｏＨ２ｏＮｔとして）：ＯＨＮ 実測値（係）　　８３，０１　　７．０２　９．７５計
算値（係）　　８３，２８　　７，００　　９．７１こ
のものの赤外線吸収スペクトルを第２図（＝示す。この
図から判るように３４５０〜３２００ｃｒＲ−１に第１
級アミンの伸縮振動に基づく吸収が、またｌ　ＯＩ　Ｑ
　ｃｍ−’及び９５５　ｃｍ−”にトランスオレフィン
の面外変角振動に基づく吸収が認められた。 テトラゾニウム塩の製造 前述のようにして得られた１、８−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１，３，５，ツーオクタテトラエン６．１　
ｔを製塩シフ、２ｄ及び水Ｌｏｏｍからなる希塩酸に加
え、６０℃で２時間撹拌した。−２℃まで急冷した後、
痺硝酸ナトリウム３．２３　ｆを水１０−に溶解した溶
液を−５〜−２℃で５０分間に亘って滴下した。 その後、同温度で２０分間縛押し、冷水４ｏ。 −を加えた後、微量の不溶物を濾過により除去し、炉液
に４２％硼化水素酸水溶液を加え、析出した結晶な戸数
、乾燥して暗赤色のテトラゾニウム塩８．４　ｆ　（収
率８２憾）を得た。 このものの赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。この
図から判るように２２３０の−１にジアゾニウム塩の伸
縮振動に基づく吸収が認められた。 ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド０．５５ｆを
ＤＭＦ２００−に浴解し、これに前述のようにして得ら
れたテトラゾニウム塩０４９２を加えた後、酢酸す）Ｉ
Ｊウム０．３４　ｆを水４ゴに溶解した溶液を室温で２
０９間に亘って適下反応させた。次に同温度で３時間攪
拌した峰、生成したビスアゾ顔料を炉前し、ＤＭＦ２５
０ｍ／、で５回洗浄し、引続き水２５〇−で２回洗浄し
た。更にこれを減圧下に加魅乾燥して化合物Ａ　１２の
ビスアゾ顔料：】、８−ビス［４−（２−ヒドロキシ−
３−フエ二ルカルノ々モイルナフチル−１−アゾ）フエ
二／ｌ／　〕−１，３，５，７−オクタテトラエンを青
黒色粉末として０．７２９　（収率８２％）得た。分解
点２７６℃。 元素分析（Ｃ，、Ｈ４゜Ｎ、Ｏ，として）：０　　　　
　−ＨＮ 実測値（％”）　　　　７７．４４　　　４．７２　　
　９．８７計１１１［イ１１「（％）　　　　　　７７
．４８　　　　　　４．８３　　　　１０．０４可視ス
ペクトル〔エチレンジアミン／　Ｄ　Ｍ　Ｆ　（１／９
　：’ｖｏｔ）］　：λｍａｘ、　　５９６　ｎｍ このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ　錠剤法）
を第４図に示す。この図から判るように１６７５　ｃｍ
−’にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が、マタ９９５　
ｃｍ−’にトランスオレフィンの面外変角振！／ｌに基
づく吸収力旬忍められた。 実施例２ ３−ヒドロキシ−２−フェニルカルノ々モイルアントラ
セン０．６６５’をＤＭＦ２００−に溶解し、これに実
施例１で得られたテトラゾニウム塩０、４９　ｆを舶載
た後、酢酸ナトリウム０．３４２を水４−に溶解した溶
液を室温で２０分間に亘って滴下した。次に同温度で３
時間攪拌した後、生成した顔料を濾過し、ＤＭＦ　２５
０Ｉｌ！ｔで４回洗浄し、更に水２５０−で２回洗浄し
た。これを減圧下に加熱乾燥して化合物ム２９のビスア
ゾ化合物：１．８−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−
フェニルカルノ々モイルアントリル−１−アゾ）フェニ
ル）−１，３゜５．７−オクタテトラエンを青黒色粉末
として０、８１　？　（収率８６％）得た。分解点２８
７℃。 元素分析（０１１！Ｈ４４Ｎ６０４として）：ＣＨＮ 実測値（チ）　　７９．２０　４．４８　８．７４計算
値（チ）７９．４６　４，７４　　８．９７可視スペク
トル〔エチレンジアミン／　ＤＭＦ　（］／９　：　ｖ
ｏｌ、　）　）　：λｍａｘ、　　ｆｉ３４ｎｍ このものの赤外線吸収ス滅りトル（ＫＢｒ錠剤法）を第
５図に示す。この図から判るように５６８０ｃｍ−’に
Ｃ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が、また１０１０ａ″′
ｌ及び９６０ロー直　にトランスオレフィンの面外変角
振動に基づく吸収が認められた。 実施例３ ２−ヒドロキシ−３−フェニルカルバモイル−１１Ｈ−
ベンゾ〔ａ〕カルノ々ゾール１．１１ｆをＤＭＦ　２０
０−に溶解し、これに実施例１で得られたテトラゾニウ
ム塩０．７３　ｆを加えた後、酢酸す）Ｊｌｌラム、　
５２　ｆを水５−に溶解した溶液を室温で３０分間に亘
って滴下した。次に同温度で３時間攪拌した後、生成し
たビスアゾ顔料を濾過し、残査をＤＭＦ　３００−で５
回洗浄し、引続き水３００−で２回洗浄した。 これを減圧下に加熱乾燥して化合物扁１３のビスアゾ化
合物：ｌ、８−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−７エ
ニルカルノ々モイル−１ＩＨ−ベンゾ［ａ）カルバゾリ
ル−１−アゾ）フェ′二／ｍ）−１，３，５，７−オク
タテトラエンを青黒色粉末として１．３７り（収率９０
チ）得た。 分解点３０５℃。 元素分析（Ｃｅ１ｌ　Ｈ２Ｓ　Ｎ＠　ｏ、として）：Ｃ
ＨＮ 実測値（％）　　７７．７７　４．４５１０．７８計算
値（％）　　７８，０８　４．５８　　１１．０４可視
スペクトル〔エチレンジアミン λｍａｘ、　　６２０　ｎｍ このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ　＠剤法）
を第６図に示す。この図から判るように３４５０　ｃｍ
−’にカルバゾールＮ）ｌの伸縮振動に基づく吸収が、
また１０００（７）−１にトランスオレフィンの面外変
角振動に基づく吸収が認められた。 実施例４〜２９ 化合物Ａ　Ｉ　”　１１及び１４〜２８に対応するカッ
プラーを用いて実施例１のビスアゾ化合物扁１２の製造
法と同様にして夫々化合物ｆ１〜］１及び１４〜２８の
ビスアゾ化合物を製造した。これらのものの分解点、元
素分析結果及びＩ几スペクトルデータは表−１に示した
通りである。なおＡ　２２のビスアゾ化合物については
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）も第７図に示した。 応用例 電荷発生物質として化合物Ａ　２２のビスアゾ化合物７
，５部及びポリエステル樹脂〔■東洋紡績製・々イロン
２００）の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部を
メールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミ
ニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクタープンード
で塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の′！！ｆ荷発生層
を形成した。次に電荷輸送物質として９−ニチル力ルパ
ゾール−３−アルデヒ）”−１−メチル−１−フェニル
ヒドラゾン２部をポリカーゼネート樹脂〔■音大製・に
ンライ）Ｋ−１３００）の１０％テトラヒドロフラン溶
液に浴解し、この浴液を前記電荷発生層上にドクターブ
レードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５
分間乾燥して厚さ約２０　ｐｆｉの電荷輸送層を形成し
た。 次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域で
の感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置
〔■川口電機製作所製５Ｐ４２８型〕を用いて暗所で一
６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せしめた後
、２０秒間暗減衰せしめ、この時の表面電位Ｖ。 （２ルト）を測定し、ついで感光体表面の照度が４．５
　ｌｕｘになるようにタングステンランプ光を照射して
その表面電位がＶｏの１／２になるまでの時間（ｓｅｃ
）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２　
（ｔｕｘ・ｓｅｃ　）を算出した。 その結果、ＶＯは５３３ゼルト、またＥ１／！は０、４
９　ｌｕｘ　＠ｓｅｃであった。 また、この感光体について長波長光に対する感度を調べ
るために次の測定を行なった。 まず感光体を暗所でコロナ放電により帯電せしめた後、
暗減衰により表面電位が８００ボルトを示した時点で、
モノクロメータ−を用いて７８０　ｎｍに分光した】μ
Ｗ／ｉの単色光を照射した。次にその表面電位が”／２
（４００，ｆルト）に減衰するまでの時間（Ｓ）を求め
、更に露光ｆｉｊ’　（ｐＷ＊　ｓ　−ｃｆｊＩ−）を
求めて光減衰速度５（ｖｏｌｔ−ａＪ・μＪ″″りを算
出した。その結果は　Ｓ”５８０Ｖ−７−／ＪＪ−１で
あった。 このように本発明のビスアゾ化合物を用いた感光体は可
視域での感度は勿論、半導体レーｆ−城での感度もきわ
めて高いことが判る。 効果 以上の説明から判るように本発明のビスアゾ化合物は高
速複写機用としても、またレーザープリンター用として
も高い感度を示す電子写真感光体、特に積層型感光体に
用いられる有機光等電体としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は夫々、本発明のビスアゾ化合物を製造する
ための中間体であるジニトロ化合物、ジアミノ化合物及
びテトラゾニウム塩の赤外線吸収スペクトル、第４〜７
図は夫々、本発明の化合物Ａ　Ｉ　２．２９．１３及び
２２のビスアゾ化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。 特許出願人　株式会社　リ　コ　− 手続補正書 昭和６１年７月１０日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、　事件の表示 昭和６１年特許願第１１１２８８号 ２、発明の名称 新規なビスアゾ化合物及びその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　広 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）（６５１
３）弁理士　月　村　　茂外１名電話　東京（２６３）
　３８６１〜３ ５、　補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 Ｘ）明細書第１９真下から第２行「濃硫酸」を「濃塩酸
」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＺはベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール
   環を表わし、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又
   はニトロ基を表わし、またｎは１、２又は３の整数を表
   わす。） で示されるビスアゾ化合物。 ２、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸはアニオン官能基を表わす。） で示されるテトラゾニウム塩と一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＺ、Ｒ、ｎは後記一般式 I に同じ） で示されるカップラーとをカップリング反応させること
   を特徴とする一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＺはベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール
   環を表わし、Ｒは同一でも異なつてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又
   はニトロ基を表わし、またｎは１、２又は３の整数を表
   わす。） で示されるビスアゾ化合物の製造方法。