JPS62270626A - ポリエステルイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はポリエステルイミドの製造方法に関し、更に詳
しくは溶融成形可能で、機械的特性。

耐熱性２寸法安定性等に優れたポリエステルイミドを工
業的有利に製造する方法に関するものである。

ｂ、従来技術 結晶性の熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレンテレフ
タレートは、機械的、化学的特性に優れ、繊維、フィル
ム、プラスチックス等として広く用いられている。しか
し近年、技術の高度化により、より高い機械的特性を有
する素材、あるいはより耐熱性に優れた素材が望まれて
いる。

かかる素材として溶融状態で光学的に異方性を示すポリ
マー、いわゆる液晶ポリマーや芳香族ポリエーテルポリ
ケトン等が提案されている。

しかしながら、前記液晶ポリマーは、例えばポリエチレ
ンテレフタレートで得られるような二軸配向フィルムを
通常の溶融成形法で製造することが極めて困難であると
いう欠点を有し、また芳香族ポリエーテルポリケトンは
耐熱性は極めて優れているが、非常に高価であるという
問題点がある。

また、一般にポリエステルイミドと呼ばれるポリマーと
して、（１）脂肪族ジアミンとトリメリット酸とのイミ
ドジカルボン酸成分と脂肪族グリコール成分とのエステ
ルよりなるポリエステルイミド七（２）芳香族ジアミン
とトリメリット酸とのイミドジカルボン酸を主たる酸成
分とするポリエステルイミド：（３）Ｎ−Ｐ−カルボキ
シフェニルトリメリットイミドを主たる酸成分とするポ
リエステルイミド；（４）アミノアルコールとトリメリ
ット酸よりなるイミドヒドロキシカルボン酸を含むポリ
エステルイミド等が知られている。しかしながら、上記
（１）のポリエステルイミドは融点あるいは結晶性が低
いという問題があり、上記（２）のポリエステルイミド
は溶解粘度が高く、通常の溶融成形に供することが困難
であり、上記（３）のポリエステルイミドは高融点、高
粘度のため成形困難であり、又上記（４）のポリエステ
ルイミドのうちＮ−Ｐ−カルボキシフェニルトリメリッ
トイミド成分と芳香族ジオール成分とのエステルよりな
るポリニスデルイミドは高融点、高粘度のため成形困難
であり、またこの芳香族ジオール成分を脂肪族ジオール
成分に代えたものは溶融重合ないし成形時にイミド基が
分解し易いという問題がある。更にまた上記（４）のポ
リエステルイミドは非品性乃至結晶性が低く、耐熱性に
劣るという問題がおる。これら従来のポリエステルイミ
ドはワニス、エナメル等として使用されているが、溶融
成形に適用することは困難であった。

Ｃ９発明の目的 そこで、本発明の目的は、溶融成形が可能であり、かつ
優れた機械的、熱的および化学的性質を有する新規なポ
リエステルイミドの工業的有利な製造方法を提供するこ
とにある。

ｄ０発明の構成および効果 すなわら、本発明は、下記式（Ｉ＞ ＣＣ ＯＯ ［ここでｎは２〜１２の整数を示す。］で示されるイミ
ドジカルボンさんと該イミドジカルボン酸に対して２倍
モル以上の芳香族モノオキシ化合物とを加熱反応させ、
次いで得られた反応物と芳香族ジオキシ化合物とを混合
し、重縮合せしめることを特徴とするポリエステルイミ
ドの製造方法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明で用いられるイミドジカルボン酸は下記式（Ｉ＞ ・１　　　　　　　　　　　　　　１ Ｃ ：１１１ ［ここでｎは２〜１２の整数を示す。］で示され、トリ
メリット酸無水物と対応するジアミン（ｌｈＮ（’−Ｃ
Ｈｚ＋。Ｎ１１２）とを従来公知のイミド化反応によっ
て反応させることで極めて容易に合成することができる
。

式（Ｉ＞においてｎは２〜１２の整数であり、このうら
偶数が好ましく、６，１２が特に好ましい。

本発明で用いられる芳香族モノオキシ化合物としては、
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
ロルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニル
フェノール、ｐ−り［！ルフェノール、α−ナフトール
、β−ナフトール等が挙げられる。これらのうら、フェ
ノール、クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ま
しい。

芳香族モノオキシ化合物の使用量は、上記イミドジカル
ボン酸に対して２　（８”Ｅル以上必要である。使用量
が２倍モル未満の場合には、引き続いて行なう重縮合反
応が進行せず高重合度のポリマ〜を得ることが困難とな
る。芳香族モノオキシ化合物の使用量としては３倍モル
以上が好ましく、４倍モル以上が特に好ましい。上限は
特に規定されないが２０倍モル以下が好ましい。

かくして本発明では上記のイミドジカルボン酸および芳
香族モノオキシ化合物を加熱反応（エステル化）させる
ことによりイミドジカルボン酸アリールエステルを製造
する。

その際の反応温度は好ましくは２１０〜３１０　’Ｃで
あり、特に好ましくは２２０〜３００°Ｃである。

反応温度が２００″Ｃ以下では反応速度が遅く、３２０
’Ｃ以上では反応生成物の着色が多く好ましくない。

また反応は常圧〜加圧下で行なうことができるが、芳香
族モノオキシ化合物の常圧における沸点が反応温度以下
の場合には、加圧条件下で反応することが好ましい。ま
た、反応系は窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい
。

反応時間は、上記エステル反応が十分に進行するに足る
時間であればよく、またこの時間は反応時間１反応スケ
ール等によっても異なるが３０分〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間程度である。

上記反応に際しては、エステル化により発生する水を反
応系外に除去せしめることが好ましい。エステル化反応
は平衡反応であり、生成する水を系外に除去するに従っ
て、反応が進行し、生成物の収率、純度が向上する。生
成した水は、芳香族モノオキシ化合物との沸点差により
、反応系外に除去することができるが、水と共沸混合物
を形成する有機溶媒を用いて共沸により、反応系外に除
去することもできる。該有機溶媒としては、それ自身、
反応条件で分解することなく、かつイミドジカルボン酸
、芳香族モノオキシ化合物と反応せず、水と共沸するも
のであればよい。具体的にはトルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましく使用できる。

エステル化反応の反応率は８０％以上とすることが好ま
しい。このエステル化反応率は反応により生成する水の
量により知ることができるが、より正確に求めるために
は反応生成物の一部をとり、未反応−ＣＯＯＨ価を測定
すればよい。

反応物の一〇〇〇ト１価をＣ（当量／１０６　ｇ＞とす
ると反応率は下記式 ％式％ により求めることができる。

ここで、Ｍはイミドジカルボン酸の分子量であり（例え
ばＮ、Ｎ’−ヘキサメチレンビストリメリットイミドの
場合はＭ＝４６４　＞　、ｍは芳香族モノオキシ化合物
の分子ｍ（例えばフェノールの場合ｍ　＝　９４　）を
表わす。また未反応カルボキシ当ＭＣは反応生成物をよ
く水洗いし、過剰の芳香族モノオキシ化合物等を除いた
ものについて測定した値である。

尚、カルボキシル基価はＡ、　Ｃ０ｎ１Ｘの方法［Ｈａ
ｃｒｏｎｄ、　Ｃｈｅｍ、　２６２２６　（１９５８）
］の方法に準じて測定した。

本発明では上記反応の際、その反応速度を向上させるた
めに触媒を少量添加することが好ましい。該触媒として
は、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）。

アンチモン（Ｓｂ）、　？ンガン（Ｍｎ）、　Ｍ鉛（２
ｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびその
化合物等の如きエステル交換触媒として使用されている
化合物が例示できる。これらは一種おるいは二種以上を
併用して用いることかできる。触媒の使用量はイミドジ
カルボン酸に対して０．００５〜５モル％、好ましくは
０．０１〜３モル％程度である。

以上イミドジカルボン酸と芳香族モノオキシ化合物との
反応について述べてきたが、この反応はアルキレンジア
ミンとトリメリット酸無水物との反応によるイミドジカ
ルボン酸の製造（イミド化）に引続いて精製することな
く連続して実施することが可能でありその方が好ましい
。

すなわら、アルキレンジアミン、トリメリット酸無水物
および芳香族モノオキシ化合物を混合し、加熱反応する
ことにより、まず主としてイミド化反応によって生成す
る水を留去し、次いで上述のエステル化反応を行なう。

この際、トリメリット酸無水物の使用量はアルキレンジ
アミンに対し、好ましくは１．５〜２．２倍モル、より
好ましくは１．６〜２，１倍モル、特に好ましくは１．
７〜２．０倍モルである。また、イミド化反応温度は特
に制限はないが１００〜２２０℃が好ましい。

上記イミドジカルボン酸と芳香族モノオキシ化合物との
反応物中の過剰の芳香族モノオキシ化合物は、重縮合時
に留去せしめてもよいが、芳香族ジオキシ化合物の添加
前に予め留去せしめてもよい。

次いで本発明では上記方法により得られたイミドジカル
ボン酸のジアリルエステルを主とする反応物と芳香族ジ
オキシ化合物を主とするジオールとを混合し、重縮合せ
しめる。芳香族ジオキシ化合物としては具体的にはハイ
ドロキノン、置換ハイドロキノン、レゾルシン、　２．
６−ジヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、フェノールフタレイン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ＞、ｉ、ｉ
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４
．４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、３．４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、３．４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’−ジメチルビスフェノール
Ａ、２．２’−ジクロロビスフェノールＡ。

２．２′−ジブロモビスフェノールＡ、　２．２’、６
．６’−テトラメチルビスフェノールＡ、　２．２’、
６．６’−テトラクロルビスフェノールＡ、　２．２’
、６．６’−テトラブロモビスフェノールＡ、１．４−
ビス［２−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ベン
ゼン、１，３−ビス［２−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロピル］ベンゼン等が好ましく挙げられる。　また、
上記置換ハイドロキノンの置換基としては、炭素数１〜
１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル。

ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル。

ｔ−アミル、ヘキシル等、炭素数５〜１０のシクロアル
キル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等、炭素数
６〜１０のアリール例えばフェニル、トリル等、炭素数
７〜１２のアラルキル例えばベンジル、メチルベンジル
、ジメチルベンジル等、炭素数１〜１０のアルコキシま
たはアリロキシ例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ
等、ハロゲン例えば塩素、臭素等などが挙げられる。

この置換ハイドロキノンの具体例としてはメチルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン。

ｔ−アミルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等が
好ましく挙げられる。

上記芳香族ジオキシ化合物のうちハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフ
ェノールＡ、　、４．４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンが好ましい。

芳香族ジオキシ化合物は前記イミドジカルボン酸と芳香
族モノオキシ化合物との反応生成物と混合する。混合す
る芳香族ジオキシ化合物の量はイミドジカルボン酸に対
し、１．０〜１．２倍モル量、好ましくは１，０〜１．
１倍モル量の範囲が有利である。重縮合反応は当該分野
における従来公知の方法がそのまま適用可能である。

この芳香族ジオキシ化合物混合時、伯種ジカルボン酸お
よび／またはオキシカルボン酸を少量添加することもで
きる。該ジカルボン酸としではテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルジカルボン酸、４．４’−ジフェニル
エーテルジカルボンｌ、　３．４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボンナフタレンジカルボン案，２，７ーナフタ
レンジカルボンｌｌｉ，４．４’−フェノキシエタンジ
カルボン酸，コハク酸，アジピン酸，セパチン酸，ドデ
カンｌ，１．４ーシクロヘキサンジカルボン酸等オキシ
カルボン酸としてはｐ−オキシ安息香？ 酸２ｍ−オキシ安息香酸、６−オキシ−２−ナフトエ酸
、ε−オキシカプロン酸等が挙げられる。これらジカル
ボン酸および／またはオキシカルボン酸の使用量はイミ
ドジカルボン酸に対して好ましくは３０モル％以下、よ
り好ましくは２０モル％、特に好ましくは１０モル％以
下である。

また得られるポリマーが実質的に線状である範囲内で多
官能性化合物および／または単官能性化合物を添加して
もよい。該多官能性化合物としてはトリメシン酸、トリ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン案、ピロメ
リット酸。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等、単官能性化合物としては、安息香酸、ベンゾ
イル安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられる。上記多官能
性および／または単官能性化合物の添加量はジカルボン
酸成分に対し、好ましくは５モル％以下、より好ましく
は３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。

また、芳香族ジオキシ化合物添加時にジアリールカーボ
ネートを添加することも好ましい。

これにより未反応のイミドジカルボン酸がアリールエス
テル化されるため、重縮合反応速度が向上できる。ジア
リールカーボネートとしては具体的にはジフェニルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート等が例示でき、これらのうちジフェニルカーボネー
トが特に好ましい。ジアリールカーボネートの添加量は
、イミドジカルボン酸と芳香族モノオキシ化合物との反
応物中の未反応カルボン酸の量に対し、好ましくは０．
２〜２．０倍当量、特に好ましくは０．４〜１．５倍当
量程度である。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物混合時に、ＨｚＮ（−
ＣＩ−Ｉ２＋、　ＮＨ２（ここでｎは２〜１２の整数で
ある。）で表わされるアルキレンジアミンを少量添加す
ることが好ましい。該アルキレンジアミンの添加により
重合後のポリマーの色調が良好となる。アルキレンジア
ミンとしては、イミドジカルボン酸を構成しているジア
ミンでおることが好ましく、ヘキサメチレンジアミンが
特に好ましく用いられる。アルキレンジアミンの添加量
は、イミドジカルボン酸に対し、好ましくは３０モル％
以下、より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは
１０モル％以下である。

本発明の製造方法により、（ｑられたポリエステルイミ
ドは、フェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量
比６０／　４０　＞中３５℃で求めた固有粘度が好まし
くは０．４以上、より好ましくは０．５以上、特に好ま
しくは０．６以上である。

上記方法により得られたポリエステルイミドは、押出成
形、射出成形等の通常の溶融成形が可能で、かつ例えば
Ｎ、Ｎ’−へキサメヂレン゛ビストリメリットイミドと
ハイドロキノン／ビスフェノールＡ（モル比７０／３０
）よりなるポリマーは融点３１０℃であり、極めて耐熱
性に優れている。また機械的特性１寸法安定性、化学的
安定性等も良好で繊維、フィルム、シート、プラスチッ
クス等として有用でおる。更に本発明によれば、原料の
合成からポリマーの重合まで連続して行なえるため、極
めて工業的有利に上記ポリエステルイミドを製造するこ
とができる。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが実施例中「部」
は「重量部」を意味する。固有粘度はフェノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／　４０　）を用
いて３５℃で測定し、融点はＤＳＣにより１０℃／分の
昇温速度で測定した。

また、未反応カルボキシル基量はＡ、　Ｃｏｎ１ｘの方
法［Ｎａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　２６２２６　（
１９５８）Ｊにン慎じて測定した。

実施例１ ヘキサメチレンジ゛アミン１１６部、トリメリット酸無
水物３８４部、フェノール５６４部およびテトラブチル
チタネート０．１７部を攪拌装置および留出系を供えた
反応容器に入れ、窒素気流中、常圧下、１４０〜２００
°Ｃで４時間反応し、□生成する本釣３５部を留去させ
た。次いで反応系を３ｋ（１／Ｃｍ２の窒素加圧とし、
反応温度２６０℃で４時間反応し、生成する水を留去さ
せた。この加圧反応時、圧力は３ｋｇ／ｃｍ２から１　
ｋ（Ｊ／Ｃｍ２まで徐々に低下させた。。

この反応物の一部をサンプリングし、カルボキシル基量
を測定したところ、反応率は９４．５％であった。次に
ハイドロキノン７９部、ビスフェノールＡ６８部、およ
びジフェニルカーボネート１６部を添加し、常圧上窒素
気流中２４０℃で３０分、次いで約９０分かけて３３０
°Ｃまで昇温し、フェノールを留去した。次に約１５…
ｍｔｌ（］の弱真空下で３０分、次いで０．３ｍｍｕｇ
の高真空下で６０分重縮合させた。得られたポリマーは
固有粘度０．８５．融点３１０’Ｃであった。

実施例２ Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビストリメリットイミド４６
４部、フェノール４７０部およびテトラブチルチタネー
ト０．０７部を実施例１と同じ反応器に入れ、３ｋＭｃ
ｍ２の窒素加圧下、２５５°Ｃで５．５時間反応し、生
成する水を留去した。この反応系の圧力は１ｋｇ／ｃｍ
２まで徐々に低下させた。次に反応系の圧力を窒素気流
中常圧とし、過剰のフェノールを留去した。この段階で
反応物のカルボキシル基量を測定したところ反応率は９
７．７％であった。この反応物にハイドロキノン６８部
、ビスフェノールＡ４６部、ｔ−ブチルハイドロキノン
３３部、およびジフェニルカーボネート６部を添加し、
窒素気流中常圧下２５５℃で３０分１次いで９０分で３
３０　’Ｃまで昇温し、生成するフェノールを留去し１
〔。次に約１５ｍ…Ｉ＋（］の弱真空下で１５分、更に
０．３ｍｍｔｌｃ＋の高真空下で４５分間重縮合させた
。得られたポリマーは固有粘度０．８８．融点は２９５
°Ｃであった。

実施例３ ヘキサメチレンジアミン１１６部、トリメリット酸無水
物３８３部、フェノール５２０部およびテトラブチルチ
タネート０．１５部を実施例１で使用したものと同じ反
応器に仕込み常圧上窒素気流中１５０°Ｃ〜２００　’
Ｃで６．５時間反応し、生成する水を留去させた。次い
で反応系を３ｋＭｃｍ２の窒素加圧とし、反応温度を２
６５°Ｃに上昇させ４．５時間反応さけ、生成する水を
留去させた。この加圧反応時３ｋＭＣｍ２から１ｋｇ／
ｃｍ２まで徐々に放圧した。次に同温度で常圧上窒素気
流中３０分間加熱し、過剰のフェノールを留去させた。

ここで反応物の一部を゛サンプリングし、カルボキシル
基量を測定したところ反応率は９８．５％であった。次
に該反応物にハイドロキノン５８部、ｔ−ブチルハイド
ロキノン８３部を混合し、窒素気流中常圧不同温度で３
０分、次いで９０分かけて３３０℃まで昇温し、該温度
で３０分間保持した後、２０分で約１５ｍｍＨｇの弱真
空とし、更に１０分間保持し、次いで０．３ｍｍＨｇの
高真空とし、１．５時間重合した。得られたポリマーは
固有粘度０．８０．融点２９５°Ｃであった。

実施例４ ヘキサメチレンジアミン１１６部、トリメリット酸無水
物３７４部、ｐ−クレゾール６５０部、テトラブチルチ
タネート０．１部を実施例１と同じ反応器に仕込み、窒
素気流中常圧下１５０〜２００　’Ｃで６時間反応し、
生成する水を留去させた。次いで反応器を２．７　ｋｇ
／ｃｍ２の窒素加圧とし、反応温度２５０℃で４時間反
応させた。この反応時、圧力は２．７ｋ（Ｊ／Ｃｍ２か
ら１　ｋＭｃｍ２まで徐々に低下させ、生成する水を留
去させた。反応終了後、反応物の一部をサンプリングし
、カルボキシル基量を測定したところ、反応率は９８．
２％であった。次に該反応物にハイドロキノン７７部、
ビスフェノールＡ６８部。

ヘキサメチレンジアミン５．８部を添加し、常圧上窒素
気流中、２４５℃で３０分、次いで約９０分で３３０°
Ｃまで昇温し、ｐ−クレゾールを留去した。次に約１５
ｍｍｔ１ｇの弱真空下で３０分、次いで０．２ｍｍＨｇ
の高真空下で約６０分重縮合させた。１ｑられたポリマ
ーは固有粘度０．７Ｂ、融点は２９８°Ｃで色調は良好
でめった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ここでｎは２〜１２の整数を示す。］ で示されるイミドジカルボン酸と該イミドジカルボン酸
   に対して２倍モル以上の芳香族モノオキシ化合物とを加
   熱反応させ、次いで得られた反応物と芳香族ジオキシ化
   合物とを混合し、重縮合せしめることを特徴とするポリ
   エステルイミドの製造方法。